JPH093321A - 熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 数平均分子量が2000〜8000であり、30モル％
以上が3-メチル-1,5-ペンタンジオール単位からなるポ
リエステルジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を反応させて得られる、窒素原子含有率が2.5重量
％以下の熱可塑性ポリウレタン(A)、並びに数平均分子
量が1500〜4000のポリエステルジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、窒素原
子含有率が3.5重量％以上、示差走査熱量測定で200〜22
0℃の範囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求
めた結晶化エンタルピーが2〜15J/gである熱可塑性ポリ
ウレタン(B)からなり、(A)と(B)の重量比が50:50〜90:1
0である熱可塑性ポリウレタン組成物。 【効果】 非粘着性で、耐ブロッキング性、離型性に優
れている。この組成物からなるフィルム、シートなどの
成形品は、柔軟性、弾性回復性、力学的特性にも優れて
おり、特に伸縮性フィルムまたはシートとして有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低硬度の熱可塑性ポリ
ウレタンと高硬度の熱可塑性ポリウレタンとを配合して
なる熱可塑性ポリウレタン組成物、およびそれからなる
フィルム、シートなどの成形品に関する。本発明の熱可
塑性ポリウレタン組成物は、非粘着性で、耐ブロッキン
グ性、離型性に優れており、フィルム、シートなどに成
形する際に、離型紙を用いなくても円滑に巻き取りがで
き、かつ巻き取ったこれらの成形品はブロッキングを生
ずることなく円滑に巻き戻すことができる。本発明の熱
可塑性ポリウレタン組成物から得られるフィルム、シー
トなどの成形品は、弾性回復性，柔軟性、力学的特性に
も優れており、特にフィルムまたはシートは伸縮性フィ
ルムまたはシートとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、弾性、耐摩耗
性および耐油性に優れるなどの多くの特徴を有するた
め、ゴムやプラスチックの代替材料として注目されてお
り、通常のプラスチック成形加工法が適用できる成形材
料として広範囲な用途で使用される。しかしながら、低
硬度の熱可塑性ポリウレタンは粘着性が強く、ブロッキ
ングを起こしやすいことから、押出成形などによってフ
ィルムやシートを製造した場合に、単独で巻き取ること
が困難である。すなわち、単独で巻き取った場合には、
フィルムやシートの巻き戻しが困難であったり、不可能
になって使用できなくなるというのが現状である。この
ため、非粘着化、ブロッキング防止、離型性の付与など
の目的で、熱可塑性ポリウレタンに滑剤を添加する方
法、熱可塑性ポリウレタンに他のポリマーをブレンド
する方法、熱可塑性ポリウレタンのフィルムまたはシ
ートを、シリコーンを含む離型紙またはポリエチレンや
ポリプロピレンをラミネートした離型紙などの上に製膜
して離型紙などと一緒に巻き取る方法などが行われてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
の方法による場合は、ブロッキング防止効果や離型効果
を発現させるためには、多量の滑剤を使用する必要があ
り、その結果、製品の表面に滑剤がブリードアウトし
て、フィルムまたはシート表面に曇りが発生したり、平
滑性が劣るという欠点がある。また、２次加工時に接着
を必要とする際には、接着力不足を起こしたりして好ま
しくない場合がある。また上記の方法による場合は、
ブロッキング防止を得るには多量のポリマーを配合する
必要があるため、熱可塑性ポリウレタン本来の特性が失
われ易く、さらにフィルムやシートの表面荒れが生じて
外観が不良になるという欠点がある。さらに上記の方
法による場合は、離型紙などを使用する必要があり、そ
のため成形に手間がかかり、しかも高価な離型紙などを
使用するのでコストが高くなるという欠点がある。

【０００４】本発明の目的は、熱可塑性ポリウレタンが
本来有している優れた特性、すなわち柔軟性、弾性回復
性および力学的特性を失わずに、しかも多量の滑剤、ポ
リマー、高価な離型紙などを使用しなくても、粘着やブ
ロッキングを効果的に防止して、外観や物性に優れる熱
可塑性ポリウレタンフィルムやシートなどの成形品を円
滑に製造することが可能な、熱可塑性ポリウレタン組成
物を提供することにある。そして、本発明の他の目的
は、上記した熱可塑性ポリウレタン組成物からなるフィ
ルムまたはシートなどの成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、数平均分子量が２０００〜８０００であり、ジ
オール単位の３０モル％以上が３−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール単位からなるポリエステルジオール、有
機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られ
る、窒素原子含有率が２．５重量％以下の熱可塑性ポリ
ウレタン（Ａ）、並びに数平均分子量が１５００〜４０
００のポリエステルジオール、有機ジイソシアネートお
よび鎖伸長剤を反応させて得られる、窒素原子含有率が
３．５重量％以上、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以下であ
り、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２００〜２２０℃の
範囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求めた結
晶化エンタルピー（ΔＨ）が２〜１５Ｊ／ｇである熱可
塑性ポリウレタン（Ｂ）からなり、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の重量比が５
０：５０〜９０：１０であることを特徴とする熱可塑性
ポリウレタン組成物を提供することによって達成され
る．さらに、上記の他の目的は、上記の熱可塑性ポリウ
レタン組成物からなるフィルムまたはシートなどの成形
品を提供することより達成される。

【０００６】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に用い
られるポリエステルジオール〔以下、ポリエステルジオ
ール（Ａ）と称する〕および、熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）の製造に用いられるポリエステルジオール〔以
下、ポリエステルジオール（Ｂ）と称する〕は、実質的
にジオール単位およびジカルボン酸単位から構成され
る。

【０００７】ポリエステルジオール（Ａ）を構成するジ
オール単位における３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール単位の含有率は、３０モル％以上であることが必要
であり、５０モル％以上であることが好ましい。３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール単位の含有率が３０モ
ル％未満の場合には、ポリエステルジオール（Ａ）の結
晶性が大きくなるため、得られる熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）の柔軟性、耐寒性、弾性回復性などが劣り好まし
くない。

【０００８】ポリエステルジオール（Ａ）を構成するジ
オール単位として、その７０モル％未満であれば、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール単位以外のジオール
単位を含ませることができる。例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２−メチル−１，８−オクタンジオールなどの脂
肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘ
キサンジオールなどの脂環式ジオールから誘導される単
位を挙げることができ、これらを１種または２種以上含
ませることができる。

【０００９】ポリエステルジオール（Ａ）を構成するジ
カルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂
肪族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上含ませることがで
きる。

【００１０】ポリエステルジオール（Ｂ）を構成するジ
オール単位としては、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，
７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、
１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール；シク
ロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど
の脂環式ジオールから誘導される単位を挙げることがで
き、これらを１種または２種以上含ませることができ
る。

【００１１】ポリエステルジオール（Ｂ）を構成するジ
カルボン酸単位としては、例えば、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂
肪族ジカルボン酸などから誘導される単位を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上含ませることがで
きる。これらのなかでも、飽和脂肪族ジカルボン酸から
誘導される単位を含ませるのが、柔軟性、弾性回復性の
点から好ましい。

【００１２】ポリエステルジオール（Ａ）の数平均分子
量は、２０００〜８０００であり、３０００〜６０００
であるのが好ましい。数平均分子量が２０００未満の場
合には、弾性回復性、柔軟性などの性能に優れた低硬度
の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を得ることができない。
また、数平均分子量が８０００を越えると、熱可塑性ポ
リウレタン（Ａ）の生産性が低下するのみならず、得ら
れる熱可塑性ポリウレタン組成物の押出成形性などが不
良となるので好ましくない。

【００１３】ポリエステルジオール（Ｂ）の数平均分子
量は、１５００〜４０００であり、２０００〜３５００
であるのが好ましい。数平均分子量が１５００未満の場
合には、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物の耐ブロ
ッキング性が低下する。また、数平均分子量が４０００
を越えると、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の流動性が低
下し、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に対する分散性が劣
るため、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物の押出成
形性などが不良となる。なお、本明細書でいうポリエス
テルジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ
１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出し
た数平均分子量である。

【００１４】ポリエステルジオール（Ａ）および（Ｂ）
は、前述のジカルボン酸成分およびジオール成分を用い
て、従来既知のエステル交換反応、直接エステル化反応
などによって重縮合させることにより製造される。その
場合に、重縮合反応はチタン系またはスズ系の重縮合触
媒の存在下に行うことができるが、チタン系重縮合触媒
を用いた場合には、重縮合反応の終了後にポリエステル
ジオールに含まれるチタン系重縮合触媒を失活させてお
くのが好ましい。

【００１５】ポリエステルジオール（Ａ）および（Ｂ）
の製造に当たってチタン系重縮合触媒を用いる場合に
は、従来からポリエステルジオールの製造に使用されて
いるチタン系重縮合触媒のいずれもが使用でき、特に制
限されないが、好ましいチタン系重縮合触媒の例として
は、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタン
アシレート化合物、チタンキレート化合物などを挙げる
ことができる。より具体的には、テトライソプロピルチ
タネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２
−エチルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネ
ートなどのテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロ
キシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンス
テアレートなどのチタンアシレート化合物、チタンアセ
チルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チ
タンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテー
ト、チタンオクチレングリコレートなどのチタンキレー
ト化合物を挙げることができる。

【００１６】チタン系重縮合触媒の使用量は特に制限さ
れないが、一般に、ポリエステルジオールを形成するた
めの反応成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐｍ
であるのが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであるのがより
好ましい。

【００１７】ポリエステルジオールに含まれるチタン系
重縮合触媒の失活方法としては、例えば、エステル化反
応の終了により得られたポリエステルジオールを加熱下
に水と接触させて失活する方法、該ポリエステルジオー
ルをリン酸、リン酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エス
テルなどのリン化合物で処理する方法などを挙げること
ができる。水と接触させてチタン系重縮合触媒を失活さ
せる場合には、エステル化反応により得られたポリエス
テルジオールに水を１重量％以上添加し、７０〜１５０
℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で１〜３時間加熱
するとよい。チタン系重縮合触媒の失活処理は常圧下で
行っても、または加圧下で行ってもよい。チタン系重縮
合触媒を失活させた後に系を減圧にすると、失活に使用
した水分を除去することができて望ましい。

【００１８】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の製造に用いられる有機ジイソソアネートの種類は特に
制限されず、通常のポリウレタンの製造に従来から使用
されている有機ジイソシアネートのいずれもが使用可能
であり、分子量５００以下のものが好ましい。有機ジイ
ソシアネートの例としては、例えば、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシ
アネート、トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフ
チレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類や、
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、水添化キシリレンジイソシアネートなどの脂
肪族または脂環式ジイソシアネート類などを挙げること
ができる。これらの有機ジイソシアネートのうち、１種
または２種以上が使用される。これらのなかでも、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用するの
が好ましい。また、トリフェニルメタントリイソシアネ
ートなどの３官能以上のポリイソシアネートを、必要に
応じて少量使用することもできる。

【００１９】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の製造に用いられる鎖伸長剤としては、通常のポリウレ
タンの製造に従来から使用されているいずれもが使用で
き、特に制限されないが、イソシアネート基と反応し得
る活性水素原子を分子中に２個以上有する、分子量３０
０以下の低分子化合物を使用するのが好ましい。例え
ば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、
キシリレングリコールなどのジオール類や、ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシレン
ジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ピペラジ
ン誘導体、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタ
ル酸ジヒドラジドなどのジアミン類、アミノエチルアル
コール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコ
ール類などが挙げられ、これらのうち１種または２種以
上が使用される。これらのなかでも、１，４−ブタンジ
オールを使用するのが、柔軟性、弾性回復性、力学的特
性の点で好ましい。

【００２０】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の製造に当たっては、ポリエステルジオールおよび鎖伸
長剤が有している活性水素原子１当量当たり、イソシア
ネート基当量が０．９８〜１．１０となるような量で有
機ジイソシアネートを使用することが好ましい。上記の
割合でポリエステルジオール、鎖伸長剤および有機ジイ
ソシアネートを使用することにより、柔軟性、弾性回復
性、力学物性、成形性に優れた熱可塑性ポリウレタン組
成物が得られるので好ましい。

【００２１】上記のポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネート、鎖伸長剤を用いて熱可塑性ポリウレタンを
製造するに当たって、ウレタン化反応に対して触媒活性
を有するスズ系ウレタン化触媒を使用することができ
る。スズ系ウレタン化触媒を使用すると、熱可塑性ポリ
ウレタンの分子量が速やかに増大し、さらに成形後も熱
可塑性ポリウレタンの分子量が十分に高い水準に維持さ
れるので、各種物性がより良好な熱可塑性ポリウレタン
が得られる。スズ系ウレタン化触媒としては、例えば、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート
などのジアルキルスズジアシレート、ジブチルスズビス
（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブチルエステ
ル）塩などのジアルキルスズビスメルカプトカルボン酸
エステル塩などを挙げることができる。これらのスズ系
ウレタン化触媒の使用量は、スズ原子換算で、ポリウレ
タン（即ち、ポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
ート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の全重量）に対
して０．５〜１５ｐｐｍであるのが好ましい。

【００２２】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の製造方法は特に制限されず、上記のポリエステルジオ
ール（Ａ）または（Ｂ）、有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤を使用して、プレポリマー法、ワンショット法
などの公知のウレタン化反応技術を採用することができ
る。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を製造する場合には、
これらのなかでも、実質的に溶媒の不存在下に溶融重合
する方法を採用するのが好ましく、特に多軸スクリュー
型押出機を用いる連続溶融重合法を採用するのが好まし
い。また、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を製造する場合
には、プレポリマー法でベルト方式を採用すると、得ら
れる熱可塑性ポリウレタン組成物が耐ブロッキング性に
優れたものが得られやすいことから、好ましい。

【００２３】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の、重合過程または重合後に、必要に応じて、着色剤、
滑剤、結晶核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
耐候性改良剤、加水分解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤
などの添加剤の１種または２種以上を適宜加えてもよ
い。

【００２４】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の窒素原子含
有率は、２．５重量％以下であることが必要である。窒
素原子含有率が２．５重量％を越える場合には、得られ
る熱可塑性ポリウレタン組成物の硬度が高くなり、柔軟
性や弾性回復性に優れた伸縮性のフィルムやシートなど
の成形品を得ることができない。

【００２５】一方、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の窒素
原子含有率は、３．５重量％以上であることが必要であ
る。窒素原子含有率が３．５重量％未満の場合、得られ
る熱可塑性ポリウレタン組成物の耐ブロッキング性が低
下する。

【００２６】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の対数粘度に
ついては特に制限はないが、得られる熱可塑性ポリウレ
タン組成物の均一性、力学的性能、弾性回復性、耐ブロ
ッキング性などがより優れる点から、対数粘度は０．７
〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。

【００２７】熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の対数粘度
は、０．９ｄｌ／ｇ以下であることが必要である。対数
粘度が０．９ｄｌ／ｇより大きい場合には、溶融流動性
が低く、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）との混合性に劣る
ため、耐ブロッキング性に優れた熱可塑性ポリウレタン
組成物が得られにくい。さらに、フィルム、シートなど
の成形品に成形した場合に、未溶融物によるブツなどが
発生しやすい。また、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の対
数粘度の下限は特にないが、熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）との対数粘度の差が大きくなりすぎると、得られ
る熱可塑性ポリウレタン組成物が不均一となりやすく、
成形した場合に均質なフィルムまたはシートなどが得ら
れにくくなるので、対数粘度は０．４ｄｌ／ｇ以上が好
ましい。なお、本明細書でいう対数粘度とは、ｎ−ブチ
ルアミンを０．０５モル／ｌ含有するＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド溶液に、ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄ
ｌになるように溶解し、３０℃で測定した時の値であ
る。

【００２８】熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、示差走査
熱量測定（ＤＳＣ）で２００〜２２０℃の範囲に吸熱ピ
ークを示し、かつこの吸熱ピークから求めた結晶化エン
タルピー（ΔＨ）が２〜１５Ｊ／ｇの範囲にあることが
必要である。吸熱ピーク温度が２２０℃未満の場合、ま
たは結晶化エンタルピー（ΔＨ）が２Ｊ／ｇ未満の場合
には、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物の耐ブロッ
キング性が劣る。一方、吸熱ピーク温度が２２０℃を超
える場合、または結晶化エンタルピー（ΔＨ）が１５Ｊ
／ｇを超える場合には、得られる熱可塑性ポリウレタン
組成物中に未溶融物が発生しやすく、フィルム、シート
などに成形した場合にブツが生じる。また、耐ブロッキ
ング性も劣る傾向がある。

【００２９】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に上記の熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）を特定の割合で配合する必要がある。
すなわち、本発明では熱可塑性ポリウレタン（Ａ）と熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）の重量比は、５０：５０〜９
０：１０であり、５５：４５〜８０：２０であるのが好
ましい。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合割合が５０
重量％を超える場合には、得られる熱可塑性ポリウレタ
ン組成物の硬度が高くなり、柔軟性や弾性回復性が低下
する。一方、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合割合が
１０重量％未満の場合には、得られる熱可塑性ポリウレ
タン組成物の耐ブロッキング性が不十分である。

【００３０】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｂ）を使用して、通常のポリマーブレンドの
手法により製造することができる。例えば、熱可塑性ポ
リウレタン（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを、
樹脂材料の混合に通常用いられるような縦型、または水
平型の混合機を用いて所定の割合で予備混合した後、単
軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサーなどを用いて回分式または連続式で加熱下に溶
融混練することにより製造される。なお、混合に際し
て、必要に応じて、モンタン酸ワックスや脂肪酸ビスア
ミドなどの滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、顔料などの添加
剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよ
い。

【００３１】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
熱溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成
形、ブロー成形、カレンダー成形、注型などの任意の成
形方法によって、フィルム、シートなどの種々の成形品
を円滑に製造することができる。特に、Ｔダイ型押出成
形機やインフレーション押出成形機などを使用して、本
発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からフィルム、シー
トなどを製造する場合には、押出されたフィルムやシー
トの間でブロッキングが生じないので、離型紙などを使
用することなく、そのまま直接押出して巻き取ることが
でき、巻き取ったフィルムやシートは容易に巻き戻しが
可能である。また、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成
物からフィルムを製造する際には、製膜安定性が良好な
ので、薄膜化が可能である。

【００３２】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物から
得られるフィルム、シートなどの成形品は、柔軟性、弾
性回復性、力学的強度などに優れているので、紙おむつ
用、生理ナプキン用、目止め用、防塵用等に用いられる
伸縮性フィルム用途；一般用コンベアベルト、各種キー
ボードシート、ラミネート品等のシート用途などの種々
の用途に有効に使用することができる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例などにより具体的に説
明するが、本発明はそれにより、何ら限定されない。以
下の実施例および比較例において、熱可塑性ポリウレタ
ンの窒素原子含有率、対数粘度、示差走査熱量測定（Ｄ
ＳＣ）；熱可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品の
硬度、耐ブロッキング性、破断強度、表面状態、残留歪
みは、下記の方法により測定または評価した。

【００３４】〔窒素原子含有率〕元素分析装置（パーキ
ンエルマー社製；２４０−２型）を使用して、熱可塑性
ポリウレタンの元素分析により求めた。

【００３５】〔対数粘度〕Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液に、熱可塑性ポリウレタンを濃度０．５ｇ／ｄｌ
になるように溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて、そ
のポリウレタン溶液の３０℃における流下時間を測定
し、下式により対数粘度を求めた。

【００３６】対数粘度＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／ｃ ［式中、ｔはポリウレタン溶液の流下時間（秒）を、ｔ
₀は溶媒の流下時間（秒）を、ｃはポリウレタン溶液の
濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。］

【００３７】〔示差走査熱量測定（ＤＳＣ）〕示差走査
熱量計（メトラー社製；ＤＳＣ３０）を用いて、熱可塑
性ポリウレタン（Ｂ）の融解エンタルピーを測定した。
測定の際の試料量は約１０ｍｇとし、窒素ガス雰囲気
下、１０℃／分の昇温速度で測定し、吸熱ピークの温
度、および２００〜２２０℃の吸熱ピークのピーク面積
より結晶化エンタルピー（ΔＨ）を求めた。

【００３８】〔硬度〕射出成形により得られた円板状物
（直径１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を２枚重ね合わせたも
のを用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて、ショアー
Ａ硬度計により測定した。

【００３９】〔耐ブロッキング性〕Ｔダイ型押出成形機
（２５ｍｍφ）を使用してフィルムを製造し、離型紙を
用いずに巻き取った厚さ約３８μｍのフィルムについ
て、巻き戻して、フィルム間の耐ブロッキング性の程度
を観察し、下記の表１に示した評価基準で判定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔破断強度〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍ
ｍφ）を使用してフィルムを製造し、離型紙を用いずに
巻き取った厚さ約３８μｍのフィルムについて、ＪＩＳ
Ｋ ７３１１に準拠して、機械軸方向（ＭＤ方向）の
引張破断強度を測定した。

【００４２】〔表面状態〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍ
ｍφ）を使用してフィルムを製造し、離型紙を用いずに
巻き取った厚さ約３８μｍのフィルムについて、フィル
ムの表面状態を観察し、平滑なものを○、分散不良等に
より表面に凹凸があるものを×とした。

【００４３】〔残留歪み〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍ
ｍφ）を使用してフィルムを製造し、離型紙を用いずに
巻き取った厚さ約３８μｍのフィルムについて、ＭＤ方
向に短冊上に切り出した試料片（２５ｍｍ×１００ｍ
ｍ）を作製した。この試料片を用いて、２３℃、６５％
ＲＨの条件下で、チャック間５０ｍｍ、引張速度３００
ｍｍ／分で１００％伸長後、直ちに１００ｍｍ／分の速
度で元の位置まで戻した。この操作を２回繰り返した後
のサンプル長Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記の式に従って残
留歪みを求めた。

【００４４】 残留歪み（％）＝［（Ｌ−５０）／５０］×１００

【００４５】以下の実施例および比較例で用いた、化合
物に関する略号と化合物名とを下記の表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】実施例１ ポリエステルジオールとしての数平均分子量３５００の
ＰＭＰＡ、ＢＤおよびＭＤＩを、それぞれ８５℃、５０
℃、５０℃に加熱した貯蔵槽から、ポリエステルジオー
ル／ＭＤＩ／ＢＤのモル比が１／３／２となるように、
定量ポンプにより同軸方向に回転する二軸スクリュー型
押出機に連続的に供給して、連続溶融重合を行った。こ
のとき前記押出機の加熱ゾーンを、前部、中間部および
後部の３つの帯域に分け、中間部の温度を２３０℃、後
部の温度を２００℃に設定した。生成したポリウレタン
の溶融物をストランド状で水中に連続的に押出し、次い
でペレタイザーで切断し、このペレットを８０℃で６時
間乾燥した。このようにして得られた熱可塑性ポリウレ
タン［熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に相当する］の窒素
原子含有量は１．９重量％であった。反応容器にポリエ
ステルジオールとして数平均分子量２０００のＰＢＡを
入れ、５０℃に加熱した後、撹拌しながら、５０℃に加
熱したＭＤＩを、ＰＢＡ／ＭＤＩのモル比が１／７．１
になるように加えて、５分間反応させた。さらに、５０
℃に加熱したＢＤを、ＰＢＡ／ＭＤＩ／ＢＤ＝１／７．
１／６．１になるように加えて、５分間反応させた。反
応物を１４０℃の加熱板上に移し、反応を完結させたの
ち、得られた板上の反応物を粉砕し、さらに単軸押出機
によりペレット化を行ない、熱可塑性ポリウレタン［熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）に相当する］を得た。この熱
可塑性ポリウレタンの窒素原子含有量は４．６重量％、
対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、また示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）で２０５℃に吸熱ピークを示し、この吸熱ピ
ークから求めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）は９．３Ｊ
／ｇであった。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可
塑性ポリウレタン（Ｂ）の各乾燥ペレットを、（Ａ）と
（Ｂ）の重量比が７０：３０となるようにブレンドした
後、単軸押出成形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度：１
８０〜２００℃、ダイス温度：２００℃）に供給して溶
融混練して熱可塑性ポリウレタン組成物を製造した。さ
らに、この熱可塑性ポリウレタン組成物をＴダイ型押出
成形機より押し出し、冷却ロール（表面温度：３０〜４
０℃）を通して連続的に巻き取って、厚さ約３８μｍ、
幅３００ｍｍのフィルムを製造した。得られた成形品の
物性を下記の表４に示す。

【００４８】実施例２〜６、比較例１〜７ 下記の表３に示した熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および
（Ｂ）を所定の割合で使用する以外は、実施例１と同様
にして熱可塑性ポリウレタン組成物を製造した。得られ
た成形品の物性を下記の表４に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】上記表３および４から明らかなように、実
施例１〜６の本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物から
得られたフィルムでは、柔軟性、弾性回復性、力学的強
度に優れるのみならず、耐ブロッキング性にも優れてい
ることがわかる。これに対して、熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）の窒素原子含有率が３．５重量％未満の場合（比
較例１）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を全く使用しな
い場合（比較例２）、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）のポ
リエステルジオールの数平均分子量１５００未満の場合
（比較例４）、および熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポ
リエステルジオールのジオール成分にＭＰＤが使用され
ていない場合（比較例７）では、いずれも得られたフィ
ルムの耐ブロッキング性が著しく劣っていることがわか
る。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の対数粘度が０．９ｄ
ｌ／ｇより大きい場合（比較例３）、熱可塑性ポリウレ
タン（Ｂ）が示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２２０℃よ
り高い温度に吸熱ピークを示す場合、あるいは結晶化エ
ネルギー（ΔＨ）が１５Ｊ／ｇより大きい場合（比較例
６）には、いずれも得られたフィルムの表面状態の平滑
性が劣る。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の含有割合が４
０重量％を超える場合（比較例５）には、得られた熱可
塑性ポリウレタン組成物の硬度が高く、柔軟なフィルム
は得られない。

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
は、非粘着性で、耐ブロッキング性、離型性に優れてお
り、フィルム、シートなどに成形する際に離型紙を用い
なくても円滑に巻き取りができ、かつ巻き取った成形品
はブロッキングを生ずることなく巻き戻すことができ
る。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなるフィ
ルム、シートなどの成形品は、柔軟性、弾性回復性、力
学的特性にも優れており、特にフィルム、シートは、伸
縮性フィルムまたはシートとして有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が２０００〜８０００であ
   り、ジオール単位の３０モル％以上が３−メチル−１，
   ５−ペンタンジオール単位からなるポリエステルジオー
   ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて
   得られる、窒素原子含有率が２．５重量％以下の熱可塑
   性ポリウレタン（Ａ）、並びに数平均分子量が１５００
   〜４０００のポリエステルジオール、有機ジイソシアネ
   ートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、窒素原子含
   有率が３．５重量％以上、対数粘度が０．９ｄｌ／ｇ以
   下であり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で２００〜２２
   ０℃の範囲に吸熱ピークを示し、この吸熱ピークから求
   めた結晶化エンタルピー（ΔＨ）が２〜１５Ｊ／ｇであ
   る熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなり、熱可塑性ポリ
   ウレタン（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の重量比
   が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする熱可
   塑性ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン組
   成物からなる成形品。
3. 【請求項３】 成形品がフィルムまたはシートである請
   求項２記載の成形品。