JP2003171434A - 熱可塑性ポリウレタン組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 粘着やブロッキングを効果的に防止して、外
観や物性に優れる熱可塑性ポリウレタンフィルムやシー
トなどの成形品を円滑に製造することが可能な、熱可塑
性ポリウレタン。 【解決手段】 数平均分子量が２０００〜８０００であ
り、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ルを構成成分として含むポリエステルジオール、有機ジ
イソシアネート、および鎖伸長剤を反応させて得られる
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）、並びに数平均分子量が１
５００〜４０００のポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネート、および鎖伸長剤を反応させて得られる熱可
塑性ポリウレタン（Ｂ）からなり、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ａ）：熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）（重量比）が５
０：５０〜９０：１０である組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低硬度の熱可塑性
ポリウレタンと高硬度の熱可塑性ポリウレタンとを配合
してなる熱可塑性ポリウレタン組成物、およびそれから
なる成形品に関する。本発明の熱可塑性ポリウレタン組
成物は、非粘着性、低ブロッキング性で、離型性に優れ
ており、フィルム、シートなどに成形する際に、離型紙
を用いなくても円滑に巻き取りができ、かつ巻き取った
これらの成形品はブロッキングを生ずることなく円滑に
巻き戻すことができる。本発明の熱可塑性ポリウレタン
組成物から得られるフィルム、シートなどの成形品は、
弾性回復性，柔軟性、衝撃吸収性、耐カビ性、力学的特
性にも優れており、特にフィルムまたはシートは伸縮性
フィルムまたはシートとして有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、耐摩耗性およ
び耐油性に優れるなどの多くの特徴を有するため、ゴム
やプラスチックの代替材料として注目されており、通常
のプラスチック成形加工法が適用できる成形材料として
広範囲な用途で使用される。しかしながら、低硬度の熱
可塑性ポリウレタンは粘着性が強く、ブロッキングを起
こしやすいことから、押出成形などによってフィルムや
シートを製造した場合に、単独で巻き取ることが困難で
ある。すなわち、単独で巻き取った場合には、フィルム
やシートの巻き戻しが困難であったり、不可能になって
使用できなくなるというのが現状である。

【０００３】このため、非粘着化、ブロッキング防止、
離型性の付与などの目的で、熱可塑性ポリウレタンに
滑剤を添加する方法、熱可塑性ポリウレタンに他のポ
リマーをブレンドする方法、熱可塑性ポリウレタンの
フィルムまたはシートを、シリコーンを含む離型紙また
はポリエチレンやポリプロピレンをラミネートした離型
紙などの上に製膜して離型紙などと一緒に巻き取る方法
などが行われている。しかし、上記の方法による場合
は、ブロッキング防止効果や離型効果を発現させるため
には、多量の滑剤を使用する必要があり、その結果、製
品の表面に滑剤がブリードアウトして、フィルムまたは
シート表面に曇りが発生したり、平滑性が劣るという欠
点がある。また、２次加工時に接着加工をする際には、
接着力不足を起こす場合があり好ましくない。また上記
の方法による場合は、ブロッキングを防止するには多
量のポリマーを配合する必要があり、熱可塑性ポリウレ
タン本来の特性が失われ、フィルムやシートの表面荒れ
が生じて外観が不良になるという欠点がある。さらに上
記の方法による場合は、離型紙などを使用する必要が
あり、そのため成形に手間がかかり、コストが高くなる
という欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性ポリウレタンが本来有する優れた特性、すなわち柔
軟性、弾性回復性および力学的特性を失わずに、しかも
多量の滑剤、ポリマー、高価な離型紙などを使用しなく
ても、粘着やブロッキングを効果的に防止して、外観や
物性に優れる熱可塑性ポリウレタンフィルムやシートな
どの成形品を円滑に製造することが可能な、熱可塑性ポ
リウレタン組成物を提供することにある。本発明の他の
目的は、上記した熱可塑性ポリウレタン組成物からなる
フィルムまたはシートなどの成形品を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、数平均分
子量が２０００〜８０００であり、２−ブチル−２−エ
チル−１，３−プロパンジオールを構成成分として含む
共重合ポリエステルジオールを使用した熱可塑性ポリウ
レタン（Ａ）、並びに数平均分子量が１５００〜４００
０の共重合ポリエステルジオールを使用した熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）を特定の比率で混合した熱可塑性ポリ
ウレタン組成物を使用することにより、かかる問題点を
解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明の第１は、数平均分子量が
２０００〜８０００であり、２−ブチル−２−エチル−
１，３−プロパンジオール（BEPD）を構成成分として含
むポリエステルジオール（ａ）、有機ジイソシアネート
（ｃ）、および鎖伸長剤（ｄ）を反応させて得られる熱
可塑性ポリウレタン（Ａ）、並びに数平均分子量が１５
００〜４０００のポリエステルジオール（ｂ）、有機ジ
イソシアネート（ｃ’）、および鎖伸長剤（ｄ’）を反
応させて得られる熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からな
り、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）：熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｂ）（重量比）が５０：５０〜９０：１０である熱
可塑性ポリウレタン組成物を提供する。本発明の第２
は、ポリエステルジオール（ａ）が、ジオール成分とし
てBEPDおよびポリカプロラクトンジオールを含む共重合
ポリエステルジオールである本発明の第１記載の熱可塑
性ポリウレタン組成物を提供する。本発明の第３は、熱
可塑性ポリウレタン（Ａ）に含まれるジオール成分中の
BEPD成分の割合が４０重量％以上である本発明の第１又
は２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。
本発明の第４は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）におい
て、ポリエステルジオール（ａ）と鎖伸長剤（ｄ）との
混合物の数平均分子量が５００〜３０００である本発明
の第１〜３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組
成物を提供する。本発明の第５は、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｂ）の製造にあたり、ポリエステルジオール（ｂ）
と鎖伸長剤（ｄ’）との混合物の数平均分子量が２００
〜１０００である本発明の第１〜４のいずれかに記載の
熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。本発明の第６
は、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成するポリエステ
ルジオール（ｂ）が芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジ
カルボン酸と脂肪族ジオールとの共重合体であり、芳香
族ジカルボン酸：脂肪族ジカルボン酸のモル比率が２
０：８０〜８０：２０である本発明の第１〜５のいずれ
かに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物を提供する。本
発明の第７は、本発明の第１〜６のいずれかに記載の熱
可塑性ポリウレタン組成物からなる成形品を提供する。
本発明の第８は、成形品がフィルムまたはシートである
本発明の第７記載の成形品を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性ポリウレタン組
成物は、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）及び熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｂ）からなる。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）
は、数平均分子量が２０００〜８０００であり、ジオー
ル成分として２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール（BEPD）を含むポリエステルジオール
（ａ）、有機ジイソシアネート（ｃ）、および鎖伸長剤
（ｄ）を反応させて得られる。熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）は、数平均分子量が１５００〜４０００のポリエ
ステルジオール（ｂ）、有機ジイソシアネート
（ｃ’）、および鎖伸長剤（ｄ’）を反応させて得られ
る。

【０００８】ポリエステルジオール（ａ） ポリエステルジオール（ａ）を構成するジオール成分に
おいて、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール（BEPD）は単独で用いてもよく、また、BEPDの含
有率が、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に含まれるジオー
ル成分中の４０重量％以上、さらに好ましくは５０重量
％以上となる範囲であれば、BEPD成分以外のジオール成
分を１種以上含ませることができる。BEPD成分が４０重
量％未満であれば、ポリエステルジオール（ａ）の結晶
性が大きくなるため、得られる熱可塑性ポリウレタン
（Ａ）の柔軟性、耐寒性、弾性回復性などが劣り、好ま
しくない。

【０００９】BEPD成分以外のジオール成分としては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、ポリカプロラクトンジオール（上記
ジオールを開始剤として、ε−カプロラクトンを開環重
合したもので数平均分子量が３００〜２０００であ
る。）などの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール
を使用してもよく、これらを１種または２種以上含ませ
ることができる。これらの中でも、特に、ポリカプロラ
クトンジオールが最適である。ポリカプロラクトンジオ
ールは一般的に結晶性であるが、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオールが前記基準の通り４０重
量％以上であれば、そのポリエステルジオールは非晶性
の性質が現れ、しかも、これを使用したポリウレタン
に、弾性および耐寒性を付与することができる。

【００１０】ポリエステルジオール（ａ）を構成するジ
カルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジピ
ン酸、コハク酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン
酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの飽和脂環式ジカ
ルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など
の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの誘
導体を挙げることができ、これらを１種または２種以上
含ませることができる。中でも、アジピン酸、コハク酸
およびマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、得
られる熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の溶融粘度が低くな
り、取り扱い易くなる。

【００１１】ポリエステルジオール（ａ）の数平均分子
量は、２０００〜８０００、好ましくは３０００〜６０
００である。数平均分子量が２０００未満の場合には、
弾性回復性、柔軟性などの性能に優れた低硬度の熱可塑
性ポリウレタン（Ａ）を得ることができない。また、数
平均分子量が８０００を超えると、熱可塑性ポリウレタ
ン（Ａ）の生産性が低下するのみならず、得られる熱可
塑性ポリウレタン組成物の押出成形性などが不良となる
ので好ましくない。

【００１２】ポリエステルジオール（ｂ） ポリエステルジオール（ｂ）を構成するジオール成分と
しては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジ
メタノール、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオ
ールから誘導される成分を挙げることができ、これらを
１種または２種以上含ませることができる。

【００１３】ポリエステルジオール（ｂ）を構成するジ
カルボン酸成分としては、例えば、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸などの飽和脂環式ジカルボン酸；フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和脂
肪族ジカルボン酸などから誘導される成分を挙げること
ができ、これらを１種または２種以上含ませることがで
きる。これらのなかでも、芳香族ジカルボン酸と飽和脂
肪族ジカルボン酸との共重合体とすることが好ましく、
芳香族ジカルボン酸：飽和脂肪族ジカルボン酸のモル比
は８０：２０〜２０：８０にすることが柔軟性、弾性回
復性の点から好ましい。芳香族ジカルボン酸の含有量が
脂肪族ジカルボン酸に対して２０モル％に満たないと、
得られるポリウレタン組成物のブロッキング防止効果が
低下し、一方、８０モル％を超えると、ポリエステルジ
オール（ｂ）の融点および粘度が高くなりすぎて取り扱
いが困難となり、好ましくない。

【００１４】ポリエステルジオール（ｂ）の数平均分子
量は、１５００〜４０００であり、２０００〜３５００
であることが好ましい。数平均分子量が１５００未満の
場合には、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物がブロ
ッキングしやすくなる。また、数平均分子量が４０００
を超えると、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の流動性が低
下し、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に対する分散性が劣
るため、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物の押出成
形性などが不良となる。なお、本発明において、ポリエ
ステルジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳ Ｋ
１５７７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出し
た数平均分子量である。

【００１５】ポリエステルジオール（ａ）および（ｂ）
は、前述のジカルボン酸成分およびジオール成分を用い
て、従来既知のエステル交換反応、直接エステル化反応
などによって重縮合させることにより製造される。その
場合に、重縮合反応はチタン系またはスズ系の重縮合触
媒の存在下に行うことができる。

【００１６】ポリエステルジオール（ａ）および（ｂ）
の製造に当たってチタン系重縮合触媒を用いる場合に
は、従来からポリエステルジオールの製造に使用されて
いるチタン系重縮合触媒のいずれもが使用でき、特に制
限されないが、好ましいチタン系重縮合触媒の例として
は、チタン酸、テトラアルコキシチタン化合物、チタン
アシレート化合物、チタンキレート化合物などが挙げら
れる。より具体的には、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−２−エチ
ルヘキシルチタネート、テトラステアリルチタネートな
どのテトラアルコキシチタン化合物、ポリヒドロキシチ
タンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレ
ートなどのチタンアシレート化合物、チタンアセチルア
セテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンア
ンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタ
ンオクチレングリコレートなどのチタンキレート化合物
が挙げられる。チタン系重縮合触媒の使用量は特に制限
されないが、一般に、ポリエステルジオールを形成する
ための反応成分の全重量に対して、約０．１〜５０ｐｐ
ｍであることが好ましく、約１〜３０ｐｐｍであること
がより好ましい。

【００１７】チタン系重縮合触媒を用いた場合には、重
縮合反応の終了後にポリエステルジオールに含まれるチ
タン系重縮合触媒を失活させておくのが好ましい。失活
方法としては、例えば、エステル化反応の終了により得
られたポリエステルジオールを加熱下に水と接触させて
失活する方法、該ポリエステルジオールをリン酸、リン
酸エステル、亜リン酸、亜リン酸エステルなどのリン化
合物で処理する方法などが挙げられる。水と接触させて
チタン系重縮合触媒を失活させる場合には、エステル化
反応により得られたポリエステルジオールに水を１重量
％以上添加し、７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３
０℃の温度で１〜３時間加熱するとよい。チタン系重縮
合触媒の失活処理は常圧下で行っても、または加圧下で
行ってもよい。チタン系重縮合触媒を失活させた後に系
を減圧にすると、失活に使用した水分を除去することが
できて望ましい。

【００１８】有機ジイソシアネート（ｃ）および
（ｃ’） 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）の製造に用い
られる有機ジイソソアネートの種類は特に制限されず、
通常のポリウレタンの製造に従来から使用されている有
機ジイソシアネートのいずれもが使用可能であり、分子
量５００以下のものが好ましい。有機ジイソシアネート
としては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トルイ
レンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシア
ネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートな
どの芳香族ジイソシアネート類や、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’
−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キ
シリレンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環式ジ
イソシアネート類などを挙げることができる。これらの
有機ジイソシアネートは１種または２種以上を使用する
ことができる。なかでも、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを使用することが好ましい。また、ト
リフェニルメタントリイソシアネートなどの３官能以上
のポリイソシアネートを、必要に応じて少量使用するこ
ともできる。

【００１９】鎖伸長剤（ｄ）および（ｄ’） 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に使用する鎖伸長剤
（ｄ）および熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に使用
するおよび鎖伸張剤（ｄ’）は同じものであっても異な
っていてもよく、通常のポリウレタンの製造に従来から
使用されているいずれもが使用でき、特に制限されない
が、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子
中に２個以上有する、分子量３００以下の低分子化合物
を使用することが好ましい。例えば、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）テレフタレート、キシリレングリコール
などのジオール類や、ヒドラジン、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ピペラジン、ピペラジン誘導体、フェニレンジ
アミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、アジ
ピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどの
ジアミン類、アミノエチルアルコール、アミノプロピル
アルコールなどのアミノアルコール類などが挙げられ、
これらのうち１種または２種以上が使用される。これら
のなかでも、１，４−ブタンジオールを使用すること
が、柔軟性、弾性回復性、力学的特性の点で好ましい。

【００２０】熱可塑性ポリウレタン（Ａ） 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）の製造に使用するポリエス
テルジオール（ａ）と鎖伸長剤（ｄ）の混合物は、その
数平均分子量が５００〜３０００になる様に調整するこ
とが好ましく、８００〜２０００の範囲になるようにす
ることがさらに好ましい。混合物の数平均分子量が５０
０を下回ると、得られるポリウレタン組成物の柔軟性が
失われ、また、３０００を超えるとブロッキングし易く
なる。

【００２１】熱可塑性ポリウレタン（Ｂ） 熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造に使用するポリエス
テルジオール（ｂ）と鎖伸長剤（ｄ’）の混合物は、そ
の数平均分子量が２００〜１０００になる様に調整する
ことが好ましく、３００〜７００の範囲になるようにす
ることがさらに好ましい。混合物の数平均分子量が２０
０を下回ると、得られるポリウレタン組成物の柔軟性が
失われると共にフィルムの表面の平滑性がなくなり、ま
た、７００を超えるとブロッキングし易くなる。

【００２２】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の製造に当たっては、ポリエステルジオールおよび鎖伸
長剤が有している活性水素原子１当量当たり、イソシア
ネート基当量が０．９８〜１．１０となるような量で有
機ジイソシアネートを使用することが好ましい。上記の
割合でポリエステルジオール、鎖伸長剤および有機ジイ
ソシアネートを使用することにより、柔軟性、弾性回復
性、衝撃吸収性、耐カビ性、力学物性、成形性に優れた
熱可塑性ポリウレタン組成物が得られるので好ましい。

【００２３】上記のポリエステルジオール、有機ジイソ
シアネート、鎖伸長剤を用いて熱可塑性ポリウレタンを
製造するに当たって、スズ系ウレタン化触媒を使用する
ことができる。スズ系ウレタン化触媒を使用すると、熱
可塑性ポリウレタンの分子量が速やかに増大し、さらに
成形後も熱可塑性ポリウレタンの分子量が十分に高い水
準に維持されるので、各種物性がより良好な熱可塑性ポ
リウレタンが得られる。スズ系ウレタン化触媒として
は、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズ
ジラウレートなどのジアルキルスズジアシレート、ジブ
チルスズビス（３−メルカプトプロピオン酸エトキシブ
チルエステル）塩などのジアルキルスズビスメルカプト
カルボン酸エステル塩などを挙げることができる。これ
らのスズ系ウレタン化触媒の使用量は、スズ原子換算
で、ポリウレタン（即ち、ポリエステルジオール、有機
ジイソシアネート、鎖伸長剤などの反応性原料化合物の
全重量）に対して０．５〜１５ｐｐｍであることが好ま
しい。

【００２４】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の製造方法は特に制限されず、上記のポリエステルジオ
ール（ａ）または（ｂ）、有機ジイソシアネートおよび
鎖伸長剤を使用して、プレポリマー法、ワンショット法
などの公知のウレタン化反応技術を採用することができ
る。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）を製造する場合には、
これらのなかでも、実質的に溶媒の不存在下に溶融重合
する方法を採用することが好ましく、特に多軸スクリュ
ー型押出機を用いる連続溶融重合法を採用することが好
ましい。また、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を製造する
場合には、プレポリマー法でベルト方式を採用すると、
得られる熱可塑性ポリウレタン組成物が低ブロッキング
性のものが得られやすいことから、好ましい。

【００２５】熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）
の、重合過程または重合後に、必要に応じて、着色剤、
滑剤、結晶核剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
耐候性改良剤、加水分解防止剤、粘着性付与剤、防黴剤
などの添加剤の１種または２種以上を適宜加えてもよ
い。

【００２６】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に上記の熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）を特定の割合で配合してなる。本発明
では、熱可塑性ポリウレタン（Ａ）：熱可塑性ポリウレ
タン（Ｂ）の重量比は、５０：５０〜９０：１０であ
り、５５：４５〜８０：２０であることが好ましい。熱
可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合割合が５０重量％を超
える場合には、得られる熱可塑性ポリウレタン組成物の
硬度が高くなり、柔軟性や弾性回復性が低下する。一
方、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の配合割合が１０重量
％未満の場合には、得られる熱可塑性ポリウレタン組成
物から得られるフィルムがブロッキングし易くなる。

【００２７】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
上記の熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性ポリ
ウレタン（Ｂ）を使用して、通常のポリマーブレンドの
手法により製造することができる。例えば、熱可塑性ポ
リウレタン（Ａ）と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）とを、
樹脂材料の混合に通常用いられるような縦型、または水
平型の混合機を用いて所定の割合で予備混合した後、単
軸または二軸の押出機、ミキシングロール、バンバリー
ミキサーなどを用いて回分式または連続式で加熱下に溶
融混練することにより製造される。なお、混合に際し
て、必要に応じて、モンタン酸ワックスや脂肪酸ビスア
ミドなどの滑剤、充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
可塑剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、顔料などの添加
剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよ
い。

【００２８】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物は、
熱溶融成形、加熱加工が可能であり、押出成形、射出成
形、ブロー成形、カレンダー成形、注型成形などの任意
の成形方法によって、フィルム、シートなどの種々の成
形品を円滑に製造することができる。特に、Ｔダイ型押
出成形機やインフレーション押出成形機などを使用し
て、本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からフィル
ム、シートなどを製造する場合には、押出されたフィル
ムやシートの間でブロッキングがほとんど生じないの
で、離型紙などを使用する必要はなく、押出した後、そ
のまま直接巻き取ることができ、巻き取ったフィルムや
シートは容易に巻き戻しが可能である。また、本発明の
熱可塑性ポリウレタン組成物からフィルムを製造する際
には、製膜安定性が良好なので、薄膜化が可能である。

【００２９】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物から
得られるフィルム、シートなどの成形品は、柔軟性、弾
性回復性、力学的強度などに優れているので、紙おむつ
用、生理ナプキン用、目止め用、防塵用等に用いられる
伸縮性フィルム用途；一般用コンベアベルト、各種キー
ボードシート、ラミネート品等のシート用途などの種々
の用途に有効に使用することができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。成形
品の硬度、ブロッキング性、破断強度、表面状態、残留
歪みは、下記の方法により測定または評価した。 〔硬度〕射出成形により得られた円板状物（直径１２０
ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を２枚重ね合わせたものを用いて、
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、ショアーＡ硬度計により
測定した。 〔ブロッキング性〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍｍφ）
を使用してフィルムを製造し、離型紙を用いずに巻き取
った厚さ約３８μｍのフィルムについて、巻き戻して、
フィルム間のブロッキング性の程度を観察し、下記の表
１に示した評価基準で判定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】〔破断強度〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍ
ｍφ）を使用してフィルムを製造し、離型紙を用いずに
巻き取った厚さ約３８μｍのフィルムについて、ＪＩＳ
Ｋ７３１１に準拠して、機械軸方向（ＭＤ方向）の引
張破断強度を測定した。 〔表面状態〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍｍφ）を使用
してフィルムを製造し、離型紙を用いずに巻き取った厚
さ約３８μｍのフィルムについて、フィルムの表面状態
を観察し、平滑なものを○、分散不良等により表面に凹
凸があるものを×とした。 〔残留歪み〕Ｔダイ型押出成形機（２５ｍｍφ）を使用
してフィルムを製造し、離型紙を用いずに巻き取った厚
さ約３８μｍのフィルムについて、ＭＤ方向に短冊上に
切り出した試料片（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を作製し
た。この試料片を用いて、２３℃、６５％ＲＨの条件下
で、チャック間５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分で１
００％伸長後、直ちに１００ｍｍ／分の速度で元の位置
まで戻した。この操作を２回繰り返した直後のサンプル
長Ｌ（ｍｍ）を測定し、下記の式に従って残留歪みを求
めた。 残留歪み（％）＝［（Ｌ−５０）／５０］×１００ 〔耐カビ性〕Aspergillus-sybowl、Aureobasidium、Cla
dosporium、Alernariaの４種のカビを２５：２５：２
５：２５の重量比率で混合した混合培地に試料片を３０
℃×２４日間放置し、カビの発生の有無を観察した。 〔反発弾性〕直径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍの試験片を成
形し、安田精機製作所製の反発弾性用測定機Y.S.S.TEST
ER No.1092により測定した。

【００３３】以下の実施例および比較例で用いた、化合
物に関する略号と化合物名とを下記の表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】［実施例１］ポリエステルジオールとして
の数平均分子量３５００のＢＥＰＤＡ、ＢＤおよびＭＤ
Ｉを、それぞれ８５℃、５０℃、５０℃に加熱した貯蔵
槽から、ポリエステルジオール：ＭＤＩ：ＢＤのモル比
が１：３：２となるように、定量ポンプにより同軸方向
に回転する二軸スクリュー型押出機に連続的に供給し
て、連続溶融重合を行った。このとき前記押出機の加熱
ゾーンを、前部、中間部および後部の３つの帯域に分
け、中間部の温度を２３０℃、後部の温度を２００℃に
設定した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド
状で水中に連続的に押出し、次いでペレタイザーで切断
し、このペレットを８０℃で６時間乾燥して熱可塑性ポ
リウレタン（Ａ）を得た。反応容器にポリエステルジオ
ールとして数平均分子量２０００のＰＢＡを入れ、５０
℃に加熱した後、撹拌しながら、５０℃に加熱したＭＤ
Ｉを、ＰＢＡ：ＭＤＩのモル比が１：７．１になるよう
に加えて、５分間反応させた。さらに、５０℃に加熱し
たＢＤを、ＰＢＡ：ＭＤＩ：ＢＤ＝１：７．１：６．１
になるように加えて、５分間反応させた。反応物を１４
０℃の加熱板上に移し、反応を完結させたのち、得られ
た板上の反応物を粉砕し、さらに単軸押出機によりペレ
ット化を行ない、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を得た。
熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｂ）の各乾燥ペレットを、（Ａ）：（Ｂ）の重量比
が７０：３０となるようにブレンドした後、単軸押出成
形機（２５ｍｍφ、シリンダー温度１８０〜２００℃、
ダイス温度２００℃）に供給して溶融混練して熱可塑性
ポリウレタン組成物を製造した。さらに、この熱可塑性
ポリウレタン組成物をＴダイ型押出成形機より押し出
し、冷却ロール（表面温度：３０〜４０℃）を通して連
続的に巻き取って、厚さ約３８μｍ、幅３００ｍｍのフ
ィルムを製造した。得られた成形品の物性を表４に示
す。

【００３６】［実施例２〜６、比較例１〜７］下記の表
３に示した熱可塑性ポリウレタン（Ａ）および（Ｂ）を
所定の割合で使用する以外は、実施例１と同様にして熱
可塑性ポリウレタン組成物を製造した。得られた成形品
の物性を表４に示す。なお、表３において、数平均分子
量をＭｎと表す。ジオール混合物のＭｎは、ポリエステ
ルジオールと鎖伸長剤との混合物の数平均分子量を表
す。

【００３７】

【表３】

【００３８】

【表４】

【００３９】上記表３および４から明らかなように、実
施例１〜６の本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物から
得られたフィルムでは、柔軟性、弾性回復性、力学的強
度に優れるのみならず、低ブロッキング性であることが
わかる。これに対して、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を
構成するポリエステルジオール（ａ）の数平均分子量が
２０００に満たない場合（比較例１）、熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）を全く使用しない場合（比較例２）、熱可
塑性ポリウレタン（Ｂ）のポリエステルジオール（ｂ）
の数平均分子量１５００未満の場合（比較例４）、およ
び熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリエステルジオール
（ａ）のジオール成分にＢＥＰＤの含有量が４０重量％
に満たない場合（比較例７）では、いずれも得られたフ
ィルムが著しくブロッキングし易いものであることがわ
かる。熱可塑性ポリウレタン（Ａ）のポリエステルジオ
ール（ａ）と鎖延長剤（ｄ）の混合物の数平均分子量が
３０００を超える場合（比較例３）、熱可塑性ポリウレ
タン（Ｂ）に使用する共重合ポリエステル（ｂ）が芳香
族ジカルボン酸と飽和脂肪族ジカルボン酸とジオールと
の共重合体であって、芳香族ジカルボン酸の割合が８０
モル％を超える場合（比較例６）には、いずれも得られ
たフィルムの表面状態の平滑性が劣り、硬度が高くなっ
て柔軟性が失われる。熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の含
有割合が４０重量％を超える場合（比較例５）には、得
られた熱可塑性ポリウレタン組成物の硬度が高く、柔軟
なフィルムは得られない。

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物
は、非粘着性、低ブロッキング性で、離型性に優れてお
り、フィルム、シートなどに成形する際に離型紙を用い
なくても円滑に巻き取りができ、かつ巻き取った成形品
はブロッキングを生ずることなく巻き戻すことができ
る。本発明の熱可塑性ポリウレタン組成物からなるフィ
ルム、シートなどの成形品は、柔軟性、弾性回復性、衝
撃吸収性、耐カビ性、力学的特性にも優れており、特に
フィルム、シートは、伸縮性フィルムまたはシートとし
て有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA53 AA76 AA76X AF20 AF23 AF26 AF52 AH17 AH19 BB06 BC01 BC03 4J002 CK03W CK03X GC00 GG00 GM01 GT00 4J034 BA08 DF01 DF12 DF15 HA07 HA08 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 QA05 RA03 RA05 RA11 RA19

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量が２０００〜８０００であ
   り、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
   ル（BEPD）を構成成分として含むポリエステルジオール
   （ａ）、有機ジイソシアネート（ｃ）、および鎖伸長剤
   （ｄ）を反応させて得られる熱可塑性ポリウレタン
   （Ａ）、並びに数平均分子量が１５００〜４０００のポ
   リエステルジオール（ｂ）、有機ジイソシアネート
   （ｃ’）、および鎖伸長剤（ｄ’）を反応させて得られ
   る熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）からなり、熱可塑性ポリ
   ウレタン（Ａ）：熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）（重量
   比）が５０：５０〜９０：１０である熱可塑性ポリウレ
   タン組成物。
2. 【請求項２】 ポリエステルジオール（ａ）が、ジオー
   ル成分としてBEPDおよびポリカプロラクトンジオールを
   含む共重合ポリエステルジオールである請求項１記載の
   熱可塑性ポリウレタン組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）に含まれる
   ジオール成分中のBEPD成分の割合が４０重量％以上であ
   る請求項１又は２に記載の熱可塑性ポリウレタン組成
   物。
4. 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタン（Ａ）において、
   ポリエステルジオール（ａ）と鎖伸長剤（ｄ）との混合
   物の数平均分子量が５００〜３０００である請求項１〜
   ３のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の製造にあ
   たり、ポリエステルジオール（ｂ）と鎖伸長剤（ｄ’）
   との混合物の数平均分子量が２００〜１０００である請
   求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組
   成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）を構成する
   ポリエステルジオール（ｂ）が芳香族ジカルボン酸およ
   び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとの共重合体で
   あり、芳香族ジカルボン酸：脂肪族ジカルボン酸のモル
   比率が２０：８０〜８０：２０である請求項１〜５のい
   ずれかに記載の熱可塑性ポリウレタン組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑
   性ポリウレタン組成物からなる成形品。
8. 【請求項８】 成形品がフィルムまたはシートである請
   求項７記載の成形品。