JPH0354967B2

JPH0354967B2 -

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Publication number: JPH0354967B2
Application number: JP16337685A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS6222817A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、ポリエステルポリオールまたはポリ
カーボネートポリオールとポリイソシアネートか
らの新規なポリウレタンの製法に関する。従来の技術従来より、ポリウレタンは、高分子ポリオール
とポリイソシアネートを原料とし、また所望によ
つてはさらに活性水素原子を２個以上有する低分
子化合物をも原料とし、これらを反応させて製造
されている。高分子ポリオールとしてはたとえば
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等のジカ
ルボン酸成分とエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等の
グリコール成分とを縮重合させて得られるポリエ
ステルポリオール、１，６−ヘキサンジオールと
炭酸ジフエニルとのエステル交換反応により得ら
れるポリカーボネートポリオール等のエステル型
高分子ポリオールなどが使用されている〔岩田敬
治著「ポリウレタン樹脂」、（昭和50年７月30日日
刊工業新聞発行）第56〜61頁参照〕。発明が解決しようとする問題点しかしながら、高分子ポリオールとして上記ポ
リエステルポリオールを用いて製造されるポリウ
レタンは耐加水分解性に劣る。そのため該ポリウ
レタンをフイルムにしたとき、その表面は比較的
短期間に粘着性を帯びてくるか、または亀裂を生
じる。したがつて、このポリウレタンは使用上か
なり制限されることになる。この種のポリウレタ
ンの耐加水分解性を向上させるためには該ポリウ
レタン中に高分子ポリオール残基として存在する
ポリエステルポリオール残基のエステル基の濃度
を小さくすることが効果的である。そのためには
高分子ポリオールとして炭素数の大なるグリコー
ルおよびジカルボン酸から得られるポリエステル
ポリオールの使用が好ましい結果を与える。しか
しながら、かかるポリエステルポリオールを用い
て得られるポリウレタンは耐加水分解性に優れて
いるものの、結晶化傾向が大きく、該ポリウレタ
ンを例えば−20℃のような低温雰囲気下に放置す
ると耐屈曲性で代表される柔軟性が著しく低下す
る。また、高分子ポリオールとして上記ポリカーボ
ネートポリオールを用いて製造されるポリウレタ
ンは、前記ポリカーボネートポリオール自体の凝
固点が高いため、低温特性に劣る欠点がある。本発明の目的は、新規なポリウレタンの製法を
提供することにある。本発明の他の目的は、優れた耐加水分解性、低
温（例えば−20℃）雰囲気下において優れた柔軟
性、優れた耐摩耗性を有するポリウレタンの製法
を提供することにある。問題点を解決するための手段本発明によれば、上記目的は、高分子ポリオー
ルと有機ポリイソシアネートからポリウレタンを
製造する方法において、前記ポリオールとして分
子内にで表わされる基を有する高分子ポリオールを使用
することを特徴とするポリウレタンの製法によつ
て達成される。特に前記高分子ポリオールとして
２−メチル−１，８−オクタンジオールまたは該
ジオールを主体とする混合グリコールとジカルボ
ン酸を反応させることによつて得られる平均分子
量500〜30000のポリエステルポリオールあるいは
２−メチル−１，８−オクタンジオールまたは該
ジオールを主体とする混合グリコールとカーボネ
ート化合物を反応させることによつて得られる平
均分子量500〜30000のポリカーボネートポリオー
ルを使用することにより極めて容易に達成され
る。本発明において使用される高分子ポリオールは
グリコール残基として前記〔〕で示される基を
含有する高分子ポリオールであり、その代表的な
ものは前記〔〕で表わされるポリエステルポリ
オールまたはポリカーボネートポリオールであ
る。該高分子ポリオールには前記〔〕で表わさ
れる基が存在することが必須であり、該基を与え
る代表的な化合物としては２−メチル−１，８−
オクタンジオールが挙げられる。該基はポリウレ
レタンの結晶化を抑制するものである。従来より
ポリウレタンの結晶化を抑制するために高分子ジ
オールのグリコール残基を形成しうるグリコール
としてネオペンチルグリコール、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレング
リコール、プロピレングリコールアルキル側鎖を
有するグリコールを使用することが知られている
が、それらのグリコールを単独でまたはそれらの
混合物の形で使用したのでは耐加水分解性を悪化
させずに可撓性と非結晶性を両立させ、さらに低
温柔軟性の良好なポリウレタンを得ることができ
ない。また、前記高分子ポリオールには前記〔〕で
示される基の他に一般式 −Ｏ（−CH₂）−_oＯ− 〔〕（但し、式中ｎはあ６〜９の整数を示す）で表わ
される基、すなわち、一般式 HO（−CH₂）−_oOH 〔ａ〕で表わされるジオールの残基、さらには（但し、式中ｍは１〜３の整数を示す）で表わさ
れる基、すなわち一般式で表わされる分枝アルカンジオールの残基を含有
していてもよい。前記〔〕で表わされる基において、ｎは６〜
９の整数であるが、好ましくは６または９であ
る。〔〕で表わされる基を与える代表的な化合
物、すなわち、一般式〔ａ〕で表わされるアル
カンジオールとしては１，９−ノナンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが挙げられる。また、
前記〔〕で表わされる基においてｍは１〜３の
整数であり、好ましくは２である。〔〕で表わ
される基を与える代表的な化合物、すなわち一般
式〔ａ〕で表わされる分枝アルカンジオールと
しては３−メチル−１，５−ペンタンジオールが
挙げられる。なお、これらの化合物の代りに炭素
数５以下の他のジオールを使用してもポリウレタ
ンの耐加水分解性および低温柔軟性の低下が大き
い。本発明において、ポリエステルポリオール中ま
たはポリカーボネートポリオール中の前記〔〕
で表わされる基は全グリコール残基の10重量％以
上、好ましくは15重量％以上、さらに好ましくは
20重量％以上にあるのが望ましく、100重量％で
あつてもよい。また前記〔〕および〔〕で表
わされる基の割合は各々全グリコール残基の90重
量％以下、好ましくは85重量％、さらに好ましく
は80重量％にあるのが望ましい。前記〔〕で表
わされる基の割合が、さらには該割合と前記
〔〕で表わされる基の割合の合計が、上記で規
定した割合のなかで多くなるにつれてポリエステ
ルポリオールまたはポリカーボネートポリオール
は固体状よりペースト状、さらには液状へと変化
し、それらの融点が低下する。そのためこれらの
ポリオールを高分子ポリオールとして用いると、
ポリウレタン製造時における作業性が良好となる
ばかりでなく、結晶硬化がなく、低温柔軟性に優
れたポリウレタンが得られる。なお、前記〔〕、〔〕および〔〕が分子中
に存在する場合には、高分子ポリオールは高分子
ジオールとなる。高分子ポリオールのためには該
ポリオールに用する水酸基の数に応じて例えばト
リメチロールプロパン残基を存在させることが必
要である。本発明で用いられるポリエステルポリオールを
製造するためのジカルボン酸としては、炭素数が
５〜12の脂肪族または芳香族ジカルボン酸が好ま
しい。なかでも脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の例としてはグルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン
酸、セバチン酸等が挙げられ、また芳香族ジカル
ボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等が挙げられる。耐加水分解性および
低温雰囲気下における柔軟性が特に優れるポリウ
レタンを得るためにはアジピン酸、アゼライン酸
またはセバチン酸の使用、とりわけアゼライ酸の
使用が好ましい。これらのジカルボン酸は単独で
使用しても２種以上を併用してもよい。本発明で使用されるポリエステルポリオールは
ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレン
テレフタレートの製造において用いられている公
知の方法と同様の方法、すなわちエステル交換ま
たは直接エステル化とそれに続く溶融縮合業反応
にて製造可能である。その分子量は500〜30000好
ましくは600〜8000の範囲内にあるのが望ましい。
またポリエステルポリオール中に存在する水酸基
の数は、最終的に得られるポリウレタンの用途に
より異なり、一概にはいえないが、１分子あたり
２個以上、特に２〜４個の範囲にあるのが好まし
い。また、本発明で使用されるポリカーボネートポ
リオールを製造するカボネート化合物としては、
エチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート
またはジアリールカボネートが好ましい。本発明で使用されるポリエステルポリオールは
ジフエニルカーボネートとビスフエノールＡから
のポリカーボネートの製造において用いられてい
る公知の方法と同様の方法、すなわちエステル交
換反応にて製造可能である。その平均分子量は
500〜30000好ましくは600〜8000の範囲内にある
のが望ましい。またポリカーボネートポリオール
中に存在する水酸基の数は、最終的に得られるポ
リウレタンの用途により異なり、一概にはいえな
いが、１分子あたり２個以上、特に２〜４個の範
囲にあるのが好ましい。本発明において使用される適当なポリイソシア
ネートとしては、イソシアネート基を分子中に２
個以上含有する公知の脂肪族、脂環族、芳香族有
機ポリイソシアネート特に４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシ
アネート、トルイレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，4′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート等のジイソ
シアネート、トリメチロールプロパンまたはグリ
セリン１モルに３モルのトリレンジイソシアネー
トが付加したトリイソシアネート等が挙げられ
る。また本発明において、所望により適当な鎖伸長
剤を使用してもよく、該鎖伸長剤としては、ポリ
ウレタン業界における常用の連鎖成長剤、すなわ
ちイソシアネートと反応し得る水素原子を少なく
とも２個含有する分子量400以下の低分子化合物、
例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシベ
ンゼン、ネオペンチルグリコール、３，３−ジク
ロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、イソ
ホロンジアミン、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、ヒドラジン、ジヒドラジド、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン等が挙げられる。ポリウレタンを得るための操作方法に関して
は、公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
例えば、高分子ポリオールまたはこれと活性水素
を有する低分子化合物との混合物を約40〜100℃
に予熱したのち、これら化合物の活性水素原子数
とイソシアネート基の比が約１：１となる割合の
量のポリイソシアネートを加え、短時間強力にか
きまぜた後、約50〜150℃で放置することにより
ポリウレタンが得られる。またウレタンプレポリ
マーを経由してポリウレタンを得る方法を用いる
こともできる。普通水分などの影響を受けるた
め、ポリイソシアネートはごくわずか過剰に用い
られる。これらの反応をジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、イ
ソプロパノール、ベンゼン、トルエン、エチルセ
ロソルブ、トリクレン等の１種または２種以上か
らなる溶媒中で行なうこともできる。この場合、
ポリウレタンの溶液濃度は10〜40重量％の範囲内
で行なうと、高分子量のものを得るのに好都合で
ある。得られるポリウレタンの平均分子量は、一般に
5000〜500000、好ましくは10000〜300000の範囲
にあるのが好ましい。次に本発明で得られるポリウレタンの使用態様
について数例のべる。 (1) 実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンのペレ
ツトを作り、これを加熱溶融して射出成形、押
出成形、カレンダー加工等の方法によりエラス
トマー製品を造る。 (2) 高分子ポリオール、ポリイソシアネートおよ
び鎖伸長剤を一緒に混合するか、または予め高
分子ポリオールとポリイソシアネートとを反応
させて末端イソシアネート基または末端水酸基
を有するプレポリマーを合成し、これに鎖伸長
剤またはポリイソシアネートを混合し、注型エ
ラストマー製品とするかまたは塗料、接着剤等
の用途に使用する。 (3) ポリウレタンを溶媒に溶解しまたは溶媒中で
ポリウレタンを合成することによりポリウレタ
ンを合成することによりポリウレタン溶液を
得、これを合成皮革や人造皮革、繊維等へのコ
ーテイング剤含浸剤あるいは風合調節剤として
使用する。 (4) 末端イソシアネートプレポリマーを溶剤に溶
解し、これに鎖伸長剤等を添加して安定な紡糸
原液を調製し、この原液から湿式法あるいは乾
式法により弾性繊維を造る。 (5) 高分子ポリオールに発泡剤等の各種添加剤を
配合し、これにポリイソシアネートまたは末端
イソシアネート基を有するプレポリマーを加え
て高速撹拌し発泡させ、フオーム製品を造る。
具体的な用途についてさらに述べれば、本発明
によつて得られるポリウレタンは、シート、フ
イルム、ロール、ギア、ソリツドタイヤ、ベル
ト、ホース、チユーブ、防振材、パツキング
材、靴底（マイクロセルラー等）、人造皮革、
繊維処理剤、クツシヨン剤、塗料、接着剤、シ
ーリング剤、防水剤、床材、弾性繊維等に有用
である。実施例以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。なお実施例中、ポリカーボネート系ポリウレタ
ンの耐加水分解性は、60μの厚みのポリウレタン
フイルムを100℃の熱水中で４週間加水分解促進
テストを行ない、ポリエステル系ポリウレタンの
場合は100℃の熱水中で１週間加水分解促進テス
トを行ない、該テストの前後の該ポリウレタン溶
液のジメチルホルムアミド／トルエン（重量比
７／３）混合溶媒溶液の粘度を測定し、テスト前
の対数粘度に対するテスト後の対数粘度の保持率
で評価した。また、低温柔軟性については、厚さ0.2mmのポ
リウレタンフイルムより試験片を造り、東洋側器
(株)製直読式動的粘弾性測定器バイブロンModel
DDV−（110Hz）によるTaを測定することに
より、さらにポリウレタン溶液を人工皮革基体の
上に塗布・乾燥し、−20℃における耐屈曲性を測
定することにより評価した。耐屈曲性は、ストロ
ーク幅（最長時３cm、最短時１cm）で屈曲回数
8600回／時間の屈曲試験機を用いて行なつた。10
万回以上で変化がないときは○、少々傷が付くと
きは△、基体が見える程傷つく場合は×をもつて
示した。Taが低く低温屈曲性の良好なものは低
温可撓性と非結晶化の両立化が可能なわけであ
る。実施例以下、実施例、比較例により本発明を更に具体
的に説明する。なお実施例中、ポリウレタンの耐加水分解性
は、60μの厚みのポリウレタンフイルムを100℃
の熱水中で４週間加水分解促進テストを行ない、
該テストの前後の該ポリウレタン溶液のジメチル
ホルムアミド／トルエン（重量比７／３）混合溶
媒溶液の粘度を測定し、テスト前の対数粘度に対
するテスト後の対数粘度の保持率で評価した。また、低温柔軟性については、厚さ0.2mm１の
ポリウレタンフイルムより試験片を造り、東洋測
器(株)製直読式動的粘弾性測定器バイブロンModel
DDV−（110Hz）によるTaを測定することに
より、さらにポリウレタン溶液を人工皮革基体の
上に塗布・乾燥し、−20℃における耐屈曲性を測
定することにより評価した。耐屈曲性は、ストロ
ーク幅（最長時３cm、最短時１cm）で屈曲回数
8600回／時間の屈曲試験機を用いて行なつた。10
万回以上で変化がないときは○、少々傷が付くと
きは△、基体が見える程傷つく場合は×をもつて
示した。Taが低く低温屈曲性の良好なものは低
温可撓性と非結晶化の両立化が可能なわけであ
る。さらに耐表面摩耗性は、１mmの厚さのポリウレ
タンフイルムを使用し、テーパー型摩耗試験機
（Ｈ−22、荷重1000ｇ、1000回）での摩耗量をも
つて表わした。用いた化合物は略号を用いて示し
たが、略号と化合物の関係は表１のとおりであ
る。

【表】参考例１（ポリエステルポリオールの製造）２−メチル−１，８−オクタンジオール1600ｇ
及びアジピン酸1460ｇ（２−メチル−１，８−オ
クタンジオール／アジピン酸のモル比：1.3／１）
を常圧下に窒素ガスを通じつつ約195℃の温度で
縮合水を留去しながらエステル化を行なつた。ポ
リエステルの酸価が約１以下になつたとき真空ポ
ンプにより徐々に真空度を上げ反応を完結させ
た。こうして水酸基価56、酸価0.23のポリエステ
ル（以下、ポリエステルＡと記す）を得た。この
ポリエステルは、常温で液状で、25℃における粘
度は約5000センチポイズ、分子量は約2000であつ
た。参考例２〜11 酸成分およびジオール成分とを各々表２に示し
たものを用いること以外は参考例１と同様にし
て、水酸基価が56で、酸価及び分子量が各々表２
に示した価を有するポリエステルを得た。

【表】参考例 12 （ポリカーボネートポリオールの製造）窒素気流下、２−メチル−１，８−オクタンジ
オール1730ｇおよびジフエニルカーボネート2140
ｇよりなる混合物を加熱し、200℃で反応系より
フエノールを留去した。温度を徐々に210〜220℃
に上げ、フエノールをほとんど留去させたあと真
空にし、６〜10mmＨｇの真空下210〜220℃で残り
のフエノールを完全に留去した。その結果、水酸
基価56の液状物質が得られた。分子量は約2000で
ある。以下このポリカーボネートをポリカーボネ
ートＡと称す。参考例 13〜16 ジオール成分として表３に示した化合物を用い
ること以外は、参考例12と同様にして56の水酸基
価及び約2000の分子量を有するポリカーボネート
を得た。

【表】

【表】実施例１参考例１で製造したポリエステル１モル、
MDI（４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト）１モル及び鎖伸長剤としてBD（１，４−ブ
タンジオール）３モルをジメチルホルムアルデヒ
ドとトルエンの混合溶媒（混合重量割合７：３）
中で窒素ガス気流下、70℃で反応させ、30重量％
で25℃で1500ポイズのポリウレタン溶液を得た。
得られたポリウレタンについて各種性能を調べ
た。その結果を表４に示す。実施例２〜８及び比較例１〜３ポリエステルＡの代りに表４に示したポリエス
テルを各々用いること以外は、実施例１と同様に
して、ポリウレタン溶液を得た。それらの25℃に
おける粘度は1200〜2000ポイスの範囲にあつた。
得られたポリウレタンの各種性能を調べた結果を
表４に示す。実施例９〜11及び比較例４〜５ポリエステルＡの代りに表４に示したポリカー
ボネートを各々用いること以外は実施例１と同様
にしてポリウレタン溶液を得た。それらの25℃に
おける粘度は1200〜2000ポイズの範囲にあつた。
得られたポリウレタンの各種性能を調べた結果を
表４に示す。

【表】発明の効果本発明の製造法に従えば、優れた耐加水分解性
低温特性、耐摩耗性を有する新規なポリウレタン
が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１高分子ポリオールと有機ポリイソシアネート
からポリウレタンを製造する方法において、前記
ポリオールとして分子内にで表わされる基を有する高分子ポリオールを使用
することを特徴とするポリウレタンの製法。２分子内に一般式〔〕で表わされる基を有す
る高分子ポリオールが、２−メチル１，８−オク
タンジオールまたは該ジオールを含有する混合グ
リコールとジカルボン酸を反応させることによつ
て得られる平均分子量500〜30000のポリエステル
ポリオールあるいは２−メチル１，８−オクタン
ジオールまたは該ジオールを含有する混合グリコ
ールとカーボネート化合物を反応させることによ
つて得られる平均分子量500〜30000のポリカーボ
ネートポリオールである特許請求の範囲第１項記
載の製法。３混合グリコールが、２−メチル−１，８−オ
クタンジオールおよび一般式HO（−CH₂）−_oOH
（但し、式中、ｎは６〜９の整数を示す）で表わ
されるアルカンジオールからなる特許請求の範囲
第２項記載の製法。４混合グリコールが、２−メチル−１，８−オ
クタンジオールおよび一般式【式】（但し、式中、ｍは１〜４の整数を示す）で表わされるアルカン
ジオールからなる特許請求の範囲第２項記載の製
法。