JP2003119264A - ポリエステルおよびそれを用いたポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗料、接着剤、合成皮革、人工皮革、ウレタ
ンアクリレート、ポリウレタン、ポリアミドエラストマ
ー、ポリエステルエラストマー等の用途に使用した場合
に、優れた低温特性を有する製品を製造可能なポリエス
テルを提供する。 【解決手段】 下記の式（１） 【化１】 −Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ− （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は分岐を有していてもよい炭素
数３〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基または
アリーレン基をそれぞれ表し、Ｒ^３は分岐を有していて
もよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基またはアリーレン基を表す。）で示される繰返し単
位を５モル％以上含有し、数平均分子量が３００〜３
０，０００であることを特徴とするポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエステ
ルに関し、より詳しくは塗料、接着剤、合成皮革、人工
皮革、ウレタンアクリレート、ポリウレタン、ポリアミ
ドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の用途に
適したポリエステル、およびそれを用いたポリウレタン
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から塗料、接着剤、ポリウレタン等
の分野において分子末端が水酸基であるポリエステルが
使用されており、かかるポリエステルとしては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン等の多価アルコールと、多塩基酸またはその無水物
あるいはそのエステル誘導体から得られるポリエステル
が知られている。これらのポリエステルの中でも、多塩
基酸として無水フタル酸、イソフタル酸およびテレフタ
ル酸等の芳香族ジカルボン酸をアジピン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸と併用し、２価あるいは３価以上の多価アル
コールとエステル化反応させて得られる水酸基を分子に
有する末端のポリエステルは塗料や接着剤等の分野で広
く用いられている。

【０００３】また、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸
と２価あるいは３価以上の多価アルコールとをエステル
化反応させて得られる分子末端に水酸基を有するポリエ
ステルは、２官能性以上のイソシアネート化合物と反応
させることによりポリウレタンとすることができ、エラ
ストマー、塗料、接着剤、コーティング剤、フォーム等
の広い用途に用いられる。

【０００４】一方、分子末端がカルボキシル基であるポ
リエステルも２官能性以上のイソシアネート化合物と反
応させることにより、耐熱性に優れるポリエステルポリ
アミドとすることができることが知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】分子末端に水酸基ある
いはカルボキシル基を有する上記従来のポリエステル
は、一般にガラス転移温度が高いため、低温特性を必要
とする用途には、ポリテトラメチレングリコール等の低
いガラス転移温度を有するポリエーテル類が通常併用さ
れている。しかしながら、従来のポリエステルとポリエ
ーテルとを併用する場合には、これらの相溶性が良くな
いために両者を加熱して混合したり、溶剤を用いて混合
したりなどする必要があり、作業性に問題があると共
に、これら両者を併用して得られる製品では、相溶状態
が不均一となりやすいことに起因して力学特性などの性
能が十分でないなどの問題があった。

【０００６】また、ポリエステルとポリエーテルの特性
を併せ持つポリエステル系化合物としては、例えば、末
端に水酸基を有するポリエーテルにε−カプロラクトン
を重合させたものが提案されているが（特表２００１−
５０８４９６号公報等）、このポリオールを得るには環
状エーテル類の開環重合と、縮合反応またはエステル化
反応というように、異なる重合法を適用する必要があ
り、製法が煩雑であるなどの問題があった。

【０００７】しかして本発明の目的は、低いガラス転移
温度を有するポリエステルであって、塗料、接着剤、合
成皮革、人工皮革、ウレタンアクリレート、ポリウレタ
ン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマ
ー等の用途に使用した場合に、優れた低温特性を有する
製品を製造でき、かつ一段で製造可能な新規なポリエス
テルを提供すること、およびそれを用いた低温特性に優
れたポリウレタンの製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
について鋭意検討した結果、特定構造のポリエステルを
得、これをポリウレタンの製造原料として用いることに
より解決できることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、 Ａ） 下記の式（１）

【００１０】

【化２】 −Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ− （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は分岐を有していてもよい炭素
数３〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基または
アリーレン基をそれぞれ表し、Ｒ^３は分岐を有していて
もよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基またはアリーレン基を表す。）

【００１１】で示される繰返し単位を５モル％以上含有
し、数平均分子量が３００〜３０，０００であることを
特徴とするポリエステルである。また、本発明は、 Ｂ） Ｒ^１およびＲ^２が共にブチレン基であること
を特徴とする上記Ａ）のポリエステルである。さらにま
た、本発明は、 Ｃ） 共重合成分として使用される他の多価アルコ
ール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオール，
３−メチル−１，５−ペンタンジオール，１，９−ノナ
ンジオール，２−メチル−１，８−オクタンジオール，
３−メチル−１，７−オクタンジオールから選ばれる少
なくとも１種のジオールから誘導される単位からなり、
かつ該他の多価アルコール成分が全多価アルコール成分
の５〜９５モル％であることを特徴とする上記Ａ）また
はＢ）のポリエステルである。

【００１２】そして、本発明は、 Ｄ） 高分子ポリオール、ポリイソシアネートおよ
び鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造する方法に
おいて、ポリオール成分として請求項１〜３のいずれか
１項に記載のポリエステルを用いることを特徴とするポ
リウレタンの製造方法である。また、本発明は、 Ｅ） 上記Ｄ）の方法により得られたポリウレタン
である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルは、下記の式（１）

【００１４】

【化３】 −Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ− （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は分岐を有していてもよい炭素
数３〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基または
アリーレン基をそれぞれ表し、Ｒ^３は分岐を有していて
もよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基またはアリーレン基を表す。）

【００１５】で示される繰返し単位を５モル％以上含有
し、数平均分子量が３００〜３０，０００であることが
必要である。上記の式（１）において、Ｒ^１およびＲ^２
は分岐を有していてもよい炭素数３〜２０のアルキレン
基、シクロアルキレン基またはアリーレン基をそれぞれ
表すが、炭素数３〜２０のアルキレン基としては、例え
ば、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基
等が挙げられ、シクロアルキレン基としては、例えば、
１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられ、アリーレン
基としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−
フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げられる。
これらの基は分岐（置換基）を有していてもよい。これ
らの中でも、Ｒ^１およびＲ^２が共に炭素数３〜９のアル
キレン基である場合が好ましく、共にブチレン基である
場合が特に好ましい。

【００１６】上記の式（１）において、Ｒ^３は分岐を有
していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロ
アルキレン基またはアリーレン基を表すが、炭素数１〜
２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基等が挙げられ、シクロアルキレン基としては、例
えば、１，４−シクロヘキシレン基等が挙げられ、アリ
ーレン基としては、例えば、１，２−フェニレン基、
１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基等が挙げ
られる。これらの基は分岐（置換基）を有していてもよ
い。これらの中でも、炭素数４〜８のアルキレン基が好
ましい。

【００１７】本発明のポリエステルは、例えば、下記の
式（２）で示されるエーテル結合を含むジオールと式
（３）で示されるジカルボン酸またはそのエステルから
製造することができる。

【００１８】

【式４】 ＨＯ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−ＯＨ （２）

【００１９】

【式５】 ＨＯ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ−ＯＨ （３） （上記式（２）および式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ
^３は前記定義のとおりである。）

【００２０】本発明のポリエステルは、上記式（１）で
示される繰返し単位からなるが、これを構成する一方の
成分である上記式（２）で表されるジオールの具体例と
しては、各種ジオールの組み合わせからなるエーテルジ
オールが挙げられる。かかるエーテルジオールを構成す
るジオールとしては、例えば、プロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロ
パンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８
−オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オク
タンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−
１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−
ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族
ジオール；１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、３，８−ジヒドロキシトリシクロ
［５．２．１．０^２，６］デカン、４，９−ジヒドロキ
シトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン等の脂環
式ジオールが挙げられ、これらから選ばれる１種または
２種のジオールから目的とするエーテルジオールを得る
ことができる。これらの中でも、脂肪族ジオール同士か
らなるエーテルジオールが好ましく、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，
３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールなどの二量体エーテルジオールがより好まし
く、１，４−ブタンジオールの二量体エーテルジオール
が特に好ましい。

【００２１】また、上記式（３）で表されるジカルボン
酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカ
ルボン酸は単独で使用してもよいし、２種以上を混合し
て使用してもよい。また本発明においては、本発明の所
期の効果を損なわない範囲内で、上記ジカルボン酸と共
にトリカルボン酸等の他のポリカルボン酸を用いること
ができる。

【００２２】本発明のポリエステルは前記式(１)で表さ
れる繰り返し単位を５モル％以上含有することが必要で
あり、１０モル％以上であることが好ましい。前記式
(１)で表される繰り返し単位の含有量が５モル％より少
ないと、得られるポリエステルの低温特性の改良効果が
十分に発揮できない場合があり好ましくない。

【００２３】本発明のポリエステルは、前記式（２）で
表されるジオールから誘導される単位以外に他のポリオ
ールから誘導される単位を含有することができる。かか
る他のポリオールの単位としては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２
−メチル−１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オク
タンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９
−ノナンジオール、２，８−ジメチル−１，９−ノナン
ジオール、１，１０−デカンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチ
ル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族ジオールから
誘導される単位；１，４−シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノール、３，８−ジヒドロキシトリ
シクロ［５．２．１．０^２，６］デカン、４，９−ジヒ
ドロキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン等
の脂環式ジオールから誘導される単位；トリメチロール
プロパン、１，４−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベン
ゼン、ビス（β−ヒドロキシエトキシ）テレフタレート
等の芳香環含有ジオールから誘導される単位；トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、
１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタン
トリオール等の３官能性以上のポリオールから誘導され
る単位、ジメチロールプロピオン酸等のカルボキシル基
含有ポリオールから誘導される単位等が挙げられる。こ
れらの中でも、脂肪族ジオールから誘導される単位が好
ましく、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジ
オール，２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−
メチル−１，７−オクタンジオールなどから選ばれる少
なくとも１種のジオールから誘導される単位がより好ま
しい。上記ジオールから誘導される単位はポリエステル
中に５〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％含有
することが望ましい。

【００２４】また、本発明のポリエステルは前記のよう
に３００〜３０，０００の数平均分子量を有することが
必要であり、７００〜２０，０００の範囲内にあること
が好ましい。ポリエステルの数平均分子量が３００より
も小さいと、ポリエステルから得られるポリウレタンの
低温特性や柔軟性が不良となり、一方、ポリエステルの
数平均分子量が３０，０００よりも大きいとポリエステ
ルから得られるポリウレタンやポリエステルポリアミド
の強度や柔軟性等の力学的特性が不良となり好ましくな
い。

【００２５】本発明のポリエステルは、例えば、ポリウ
レタンの製造等の用途に使用される場合には、分子末端
に水酸基を有しているものを使用することが必要であ
る。またポリアミドエラストマーの製造等の用途に使用
される場合には分子末端にカルボキシル基を有している
ことが必要である。ポリエステルの末端構造は、原料と
なるポリオール成分とポリカルボン酸成分の仕込みモル
比を変化させることにより適宜調整することができる。
また、ポリエステル中に存在する水酸基の数は用途によ
り最適となる数が異なるが、水酸基あるいはカルボキシ
ル基が一般に１分子あたり２個以上、中でも２〜３個の
範囲内にあれば、ポリエステルは多くの用途に使用可能
であり、汎用性を有するものとなる。

【００２６】本発明のポリエステルを製造する方法は、
特に制限されず、ポリエステルを製造する従来から知ら
れている方法が適用できる。例えば、１，４−ブタンジ
オールの二量体である４，４’−ジヒドロキシジブチル
エーテルとジカルボン酸とを所定の割合で仕込み、エス
テル化反応またはエステル交換反応を行い、得られる反
応生成物を重縮合触媒の存在下に高温、真空下でさらに
重縮合反応させることにより所望とする分子量のポリエ
ステルを製造することができる。重縮合触媒としては広
範囲のものを用いることができ、例えば、テトラメトキ
シチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポ
キシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブト
キシチタン等のチタン化合物；ジ−ｎ−ブチルスズオキ
サイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート等のスズ化合物；マグネシウム、カルシ
ウム、亜鉛等の酢酸塩と酸化アンチモンまたは上記チタ
ン化合物と組み合わせたものなどが挙げられる。これら
の重縮合触媒は生成する全ポリカーボネートに対し通常
５〜５００ｐｐｍとなるような範囲で用いられる。

【００２７】本発明のポリエステルは、低いガラス転移
温度を有し、塗料、接着剤、ポリウレタン等の製造原料
として使用した場合、優れた低温特性を有する製品を得
ることができる。また、本発明のポリエステルは、上記
の製造原料に限らず、その他の種々の用途にも適用可能
である。

【００２８】また、本発明のポリウレタンの製造方法と
しては、高分子ポリオール、ポリイソシアネートおよび
鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造する方法にお
いて、ポリオール成分として本発明のポリエステルを用
いる方法が採用され、例えば、ポリオール成分として本
発明のポリエステルを、ポリイソシアネート成分として
ジイソシアネート化合物を、鎖伸長剤成分として炭素数
２〜２０の脂肪族ジオールを主体とする活性水素原子を
少なくとも２個有する低分子化合物をそれぞれ用いる方
法が採用される。

【００２９】本発明のポリウレタンの製造方法において
は、下記の式（１）

【００３０】

【式６】 −Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ− （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は分岐を有していてもよい炭素
数３〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基または
アリーレン基をそれぞれ表し、Ｒ^３は分岐を有していて
もよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレ
ン基またはアリーレン基を表す。）

【００３１】で示される繰返し単位を５モル％以上含有
し、数平均分子量が３００〜３０，０００であることを
特徴とする前述のポリエステルポリオールが使用される
が、該ポリエステルポリオールに加え、他のポリエステ
ルポリオールやポリエーテルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール等の他のポリオールを添加して使用する
こともできる。これらの他のポリエステルポリオールや
ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール
は、通常全ポリオール成分に対して４０質量％以下、よ
り好ましくは２０質量％以下の範囲で使用される。

【００３２】本発明の方法で使用されるポリイソシアネ
ート成分としては、特に制限はなく、例えば、ポリウレ
タンの製造に従来から使用されているジイソシアネート
化合物を使用することができる。かかるジイソシアネー
ト化合物の具体例としては、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート
等の脂肪族または脂環式ジイソシアネート等を挙げるこ
とができる。これらのジイソシアネート化合物は単独で
用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、本発
明の方法においては、必要に応じて、トリイソシアネー
ト等の３官能性以上のポリイソシアネートを使用するこ
ともできる。この場合には通常熱硬化性ポリウレタンが
形成される。

【００３３】また、本発明の方法においては、鎖伸長剤
として例えば炭素数２〜２０の脂肪族ジオールを主体と
する活性水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物
（以下、単に「活性水素原子を有する低分子化合物」と
いうことがある）を用いる。かかる活性水素原子を有す
る低分子化合物の具体例としては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシベンゼ
ン、ネオペンチルグリコール、３，３−ジクロロ−４，
４’−ジアミノフェニルメタン、イソホロンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ヒドラジン、ジ
ヒドラジド、トリメチロールプロパン、グリセリン等が
挙げられる。これらの低分子化合物は単独で使用しても
よいし、２種以上を併用してもよい。鎖伸長剤の使用量
は、特に制限はなく、目的とするポリウレタンに付与す
べき硬度等の応じて適宜選択されるが、ポリエステルポ
リオール１モル当たり、通常１０モル以下の範囲であ
り、０．２〜６モルの範囲とするのが望ましい。

【００３４】また、本発明の方法においては、ポリウレ
タンの製造において通常使用されている触媒、反応促進
剤、発泡剤、内部離型剤、充填剤、補強剤、染顔剤、安
定剤等の任意の成分を必要に応じて使用することができ
る。

【００３５】本発明の方法においては、ポリオール成
分、ポリイソシアネート成分および鎖伸長剤成分を反応
させてポリウレタンを製造するに際し、例えば、ポリイ
ソシアネート成分であるジイソシアネート化合物、ポリ
オール成分である本発明のポリエステルジオール、鎖伸
長剤成分である活性水素原子を有する低分子化合物およ
びその他の成分を原料として用いるが、ポリイソシアネ
ート成分であるジイソシアネート化合物は、ジイソシア
ネート化合物を除く前記原料が有している活性水素原子
の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりのイソシア
ネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなるような割
合で使用するのが好ましく、１モル程度となるような割
合で使用することがより好ましい。

【００３６】本発明におけるポリウレタンの製造法とし
ては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用で
き、例えば、プレポリマー法、ワンショット法などが挙
げられる。ポリウレタンの製造法の具体例としては、 （ａ）ポリエステルジオールと活性水素原子を有する低
分子化合物とを混合して４０〜１００℃に加熱し、得ら
れた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシ
アネート基のモル比が１：１〜１：１．５になる量のジ
イソシアネート化合物を添加して短時間攪拌した後に、
例えば５０〜１６０℃に加熱してポリウレタンを製造す
る方法； （ｂ）ポリエステルジオール、活性水素原子を有する低
分子化合物およびジイソシアネート化合物の混合物を例
えば１８０〜２６０℃の高温で混練してポリウレタンを
製造する方法； （ｃ）多軸スクリュー型押出し機等の押出し機にポリエ
ステルジオール、活性水素原子を有する低分子化合物お
よびジイソシアネート化合物等を連続的に供給し、例え
ば１８０℃〜２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウ
レタンを製造する方法； （ｄ）ポリエステルジオール、活性水素原子を有する低
分子化合物およびジイソシアネート化合物からなるポリ
ウレタン形成反応を有機溶媒中で行う方法；などが挙げ
られる。

【００３７】これら方法の中でも上記（ｄ）の方法によ
りポリウレタンの製造を行う際に、ポリエステルジオー
ル、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイソシ
アネート化合物の濃度を制御すると、高分子量のポリウ
レタンを容易に製造することができる。この際、ポリエ
ステル、活性水素原子を有する低分子化合物およびジイ
ソシアネート化合物の濃度は、これらと有機溶剤の総量
に対して１０〜４０質量％の範囲とすることが好まし
い。有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフ
ラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イ
ソプロパノール、エチルセルソルブ等を使用することが
できる。これらの有機溶剤は単独で使用してもよいし、
２種以上を併用してもよい。

【００３８】本発明の上記方法により得られるポリウレ
タンは、低温特性に優れると共に、機械的強度や柔軟性
等の力学的性能のバランスに優れており、シート、フィ
ルム、フォーム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベル
ト、ホース、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、
スポーツ靴、機械部品、建築用資材、自動車部品、家
具、ライニング、シーリング材、防水材、スポーツ用
品、弾性繊維、人工皮革、繊維処理剤、接着剤、コーテ
ィング剤、各種バインダー、塗料など広範囲な用途で使
用することができる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に何ら限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例と比較例におけるポリエステ
ルの数平均分子量の測定およびガラス転移温度の測定は
下記の方法により行った。 （数平均分子量の測定）得られたポリエステルの水酸基
価および酸価をＪＩＳ Ｋ１５５７に準じて測定し、得
られた値に基づいて計算により求めた。 （ガラス転移温度の測定）得られたポリエステルおよび
ポリウレタンについて、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によ
り１０℃／ｍｉｎの昇温条件下で求めた。

【００４０】実施例１ アジピン酸２９６ｇおよび４，４’−ジヒドロキシジブ
チルエーテル４５３ｇを反応器に仕込み、常圧下に窒素
雰囲気中で２００℃に加熱し、生成する水を系外に留去
しながらエステル化反応を行った。生成した水の留出が
少なくなった時点で、テトライソプロピルチタネート１
２ｍｇを添加し、真空ポンプで減圧しながら反応を続
け、数平均分子量２１００のポリエステル（以下これを
ポリエステルＡと略称する）を得た。ポリエステルＡの
ガラス転移温度は−７２℃であった。

【００４１】実施例２および比較例１〜３ 表１に示すジオール成分およびジカルボン酸成分を表１
に示したモル比で用いた以外は実施例１と同様にしてエ
ステル化反応および縮合反応を行ってポリエステル（以
下、実施例２で得られたポリエステルをポリエステルＢ
と、比較例１〜３で得られたポリエステルをそれぞれポ
リエステルＣ〜Ｅとそれぞれ略称する）を得た。得られ
たポリエステルＢ〜Ｅのガラス転移温度をポリエステル
Ａの値と共に表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】なお、比較例２で得られたポリエステルは
明確なガラス転移温度を示さないため、表１ではポリエ
ステルＤのガラス転移温度を記載していない。また、上
記表１において、ジカルボン酸成分およびジオール成分
はそれぞれ次の略号により示した。 ＤＨＤＢＥ ： ４，４’−ジヒドロキシジブチル
エーテル（テトラヒドロフランと無水酢酸とから得られ
た４，４’−ジアセトキシジブチルエーテルをメタノリ
シスして得られたものを用いた。） ＭＰＤ ： ３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール（試薬特級） ＮＤ ： １，９−ノナンジオール（クラレ
社製） ＡＡ ： アジピン酸（試薬特級） ＩＰＡ ： イソフタル酸（試薬特級）

【００４４】表１から、式（１）で表される繰り返し単
位を含有するポリエステルＡ〜Ｂと、式（１）で表され
る繰り返し単位を含まないポリエステルＣ〜Ｅとを比較
すると、式（１）で表される繰り返し単位を含有するポ
リエステルは低いガラス転移温度を有していることが分
かる。

【００４５】実施例３および比較例４〜５ 実施例１および比較例１〜２で得られたポリエステル
Ａ、ＣおよびＤを用いて下記の方法でそれぞれのポリウ
レタン溶液を製造した。得られたポリウレタンのＤＭＦ
溶液をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００ミクロ
ンの乾式皮膜を得た。このフィルムを用いて上記の方法
によりガラス転移温度を測定し、低温特性の指標とし
た。得られた結果を表２に示す。 （ポリウレタンの製造方法）ポリエステルジオールＡ
０．０５モル（約１００ｇ；分子量より計算）、１，４
−ブタンジオール０．１０モル（９ｇ）、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート０．１５モル（３７．
５ｇ）およびＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
と略す）を３４０ｇ加え、８０℃で６〜８時間反応さ
せ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発分３０％）を得
た。ポリエステルジオールＡの代わりにポリエステルジ
オールＣあるいはＤをそれぞれ用いる他は上記と同様に
反応させて、ポリウレタンのＤＭＦ溶液をそれぞれ得
た。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２においてポリウレタン構成成分はそれ
ぞれ次の略号により示す。 ＭＤＩ： ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト （試薬特級） ＢＤ ： １，４−ブタンジオール（試薬特級）

【００４８】表２により、式（１）で表される繰り返し
単位を含有するポリエステルＡを用いた結果と、式
（１）で表される繰り返し単位を含まないポリエステル
ＣおよびＤを用いた結果とを比較すると、式（１）で表
される繰り返し単位を含有するポリエステルを用いたも
のの方が低いガラス転移温度を示し、得られたポリウレ
タンは低温特性に優れていることが分かる。

【００４９】

【発明の効果】本発明のポリステルは、低いガラス転移
温度を有するので、塗料、接着剤、ポリウレタン、ポリ
アミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等の用
途に使用した場合に、優れた低温特性を有する製品を得
ることができ、また該ポリエステルを用いて本発明の簡
便な製造方法を実施することにより、低温特性に優れた
ポリウレタンを得ることができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AE11 AE13 AE17 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BB04A BB04B BD02 BD03A BD07A BF08 BF10 CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CC05A CD03 FC04 FC05 FC31 JF131 JF141 JF181 JF251 JF371 JF471 4J034 CA04 CA05 CA15 CB03 CB04 CB07 CC02 CC03 CC05 CC12 CC23 CC26 CC45 CC52 CC61 CC62 CC65 CE03 DA01 DB03 DC43 DE01 DF01 DF15 DF16 DF17 DF20 DF21 HA01 HA07 HB17 HC03 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 JA01 JA02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式（１） 【化１】 −Ｏ−Ｒ^１−Ｏ−Ｒ^２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^３−ＣＯ− （１） （式中、Ｒ^１およびＲ^２は分岐を有していてもよい炭素
   数３〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基または
   アリーレン基をそれぞれ表し、Ｒ^３は分岐を有していて
   もよい炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレ
   ン基またはアリーレン基を表す。）で示される繰返し単
   位を５モル％以上含有し、数平均分子量が３００〜３
   ０，０００であることを特徴とするポリエステル。
2. 【請求項２】 Ｒ^１およびＲ^２が共にブチレン基である
   ことを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
3. 【請求項３】 共重合成分として使用される他の多価ア
   ルコール成分が、２−メチル−１，３−プロパンジオー
   ル，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，１，９−
   ノナンジオール，２−メチル−１，８−オクタンジオー
   ル，３−メチル−１，７−オクタンジオールから選ばれ
   る少なくとも１種のジオールから誘導される単位からな
   り、かつ該他の多価アルコール成分が全多価アルコール
   成分の５〜９５モル％であることを特徴とする請求項１
   または２記載のポリエステル。
4. 【請求項４】 高分子ポリオール、ポリイソシアネート
   および鎖伸長剤を反応させてポリウレタンを製造する方
   法において、ポリオール成分として請求項１〜３のいず
   れか１項に記載のポリエステルを用いることを特徴とす
   るポリウレタンの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４記載の方法により得られたポリ
   ウレタン。