JP2758670B2

JP2758670B2 - ポリウレタン、その製造方法およびそれに用いるポリエステルジオール

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Publication number: JP2758670B2
Application number: JP1251455A
Authority: JP
Inventors: 俊二金田; 節生山下; 広治平井
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1989-09-26
Filing date: 1989-09-26
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH03111418A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なポリウレタン、その製造方法および該
ポリウレタンの原料として用いるポリエステルジオール
に関する。

本発明により提供されるポリウレタンは優れた射出成
形性および耐熱性を有するとともに、耐寒性、力学的性
能にも優れる。

〔従来の技術〕

従来よりポリウレタンは高弾性率を有し、耐摩耗性お
よび耐油性に優れる等の多くの特長を有するため、ゴム
およびプラスチツクの代替材料として注目されており、
通常のプラスチツク成形加工法が適用できる成形材料と
して広範な用途で多量使用されるようになつてきてい
る。ポリウレタンは高分子ジオール、ジイソシアナート
および1,4−ブタンジオールなどの鎖伸長剤を混合して
重合することにより製造されている。均質なポリウレタ
ンを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合す
ることが好ましいことが知られている。

ポリウレタンとしてはポリエステル系ポリウレタン、
ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリ
ウレタンなどが知られており、これらのポリウレタンは
それぞれの特長に応じて種々の用途に使用されている。
例えば、ポリエーテル系ポリウレタンは耐加水分解性が
特に要求される用途に、ポリエステル系ポリウレタンは
力学的性能、耐油性、耐摩耗性が特に要求される用途
に、またポリカーボネート系ポリウレタンはポリエステ
ル系ポリウレタンの特長に加え、さらに耐久性が要求さ
れる用途にそれぞれ使用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来のポリウレタンは射出成形のサイクル時間が長く
生産性に劣り、ヒケが発生する等の射出成形性に問題を
有しており、また耐熱性、耐寒性が不良であり、これら
の改良が強く要望されている。

しかして、本発明の１つの目的は優れた射出成形性お
よび耐熱性を有するとともに、耐寒性、力学的性能に優
れた高性能ポリウレタンを提供することにある。

本発明の他の１つの目的は、上記の高性能ポリウレタ
ンを製造する方法を提供することにある。

本発明のさらに他の１つの目的は、上記の高性能ポリ
ウレタンを与えるポリエステルジオールを提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記の目的の１つは、実質的に下記
の構造単位（Ｉ）、（II）および（III）からなり、構
造単位（Ｉ）と（II）のモル分率の和が構造単位（II
I）のモル分率に実質的に等しく、構造単位（Ｉ）のモ
ル分率が構造単位（Ｉ）と（II）のモル分率の和に対し
て２〜45％の範囲にあり、かつ分子末端の50％以上が下
記の構造単位（IV）を有している数平均分子量1,500〜
4,000のポリエステルジオールとジイソシアナートおよ
び鎖伸長剤とから得られる対数粘度0.4〜2.0dl/gのポリ
ウレタンを提供することによつて達成される。また上記
の他の目的は、実質的に下記の構造単位（Ｉ）、（II）
および（III）からなり、構造単位（Ｉ）と（II）のモ
ル分率の和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等
しく、構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位（Ｉ）と
（II）のモル分率の和に対して２〜45％の範囲にあり、
かつ分子末端の50％以上が下記の構造単位（IV）を有し
ている数平均分子量1,500〜4,000のポリエステルジオー
ルとジイソシアナートとを鎖伸長剤の存在下に溶融重合
することを特徴とする上記のポリウレタンの製造方法を
提供することによつて達成され、さらに上記のポリエス
テルジオールを提供することによつて達成される。

上記の構造単位を詳しく説明する。構造単位（Ｉ）は
３−メチル−1,5−ペンタンジオールから誘導される。
また構造単位（II）は1,4−ブタンジオールから誘導さ
れる。本発明のポリウレタンを構成する構造単位（Ｉ）
および（II）は、構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位
（Ｉ）と（II）のモル分率の和に対して２〜45％の範囲
にある関係にある必要がある。構造単位（Ｉ）のモル分
率が２％未満である場合には得られるポリウレタンの耐
寒性が不良となり、また45％を越える場合には得られる
ポリウレタンの射出成形性および耐熱性が劣る。構造単
位（Ｉ）のモル分率は構造単位（Ｉ）と（II）のモル分
率の和に対して５〜35％の範囲にある場合が好ましい。

構造単位（III）は炭素数６〜10の脂肪族ジカルボン
酸から誘導される。該脂肪族ジカルボン酸としてはアジ
ピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または
セバシン酸が挙げられる。ポリウレタンの耐熱性の点か
ら、構造単位（III）はアジピン酸またはアゼライン酸
から誘導された単位であることが好ましい。構造単位
（III）のモル分率は上記の構造単位（Ｉ）と（II）の
モル分率の和に実質的に等しい。構造単位（IV）は1,4
−ブタンジオールから誘導される。

本発明のポリウレタンは、上記のとおり、ポリエステ
ルジオールとジイソシアナートとを鎖伸長剤の存在下に
溶融重合することにより製造される。重合条件は公知の
ウレタン生成反応に採用される条件が適用されるが、重
合温度としては180〜240℃の範囲の温度を採用するのが
好ましい。重合温度を180℃以上に保つことにより成形
加工性の良好なポリウレタンを得ることができ、また重
合温度を240℃以下に保つことにより耐熱性の増大した
ポリウレタンを得ることができる。重合方法としては特
に多軸スクリユー型押出機を用いる連続溶融重合法を採
用するのが好ましい。

ジイソシアナートとしてはポリウレタン業界における
常用の脂肪族、脂環族または芳香族のジイソシアナート
を用いることができ、例えば4,4′−ジフエニルメタン
ジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、
トリレンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、4,
4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートなどが
挙げられる。ジイソシアナートとしては4,4′−ジフエ
ニルメタンジイソシアナートを用いるのが好ましい。

鎖伸長剤としてはポリウレタン業界における常用の連
鎖成長剤、すなわちイソシアナートと反応し得る水素原
子を少なくとも２個含有する分子量400以下の低分子化
合物を用いることができ、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−1,5−ペンタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオ
ール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、キ
シリレングリコールなどのジオール；エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホ
ロンジアミン、ピペラジン、フエニレンジアミン、トリ
レンジアミンなどのジアミン；ヒドラジン；アジピン酸
ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのヒドラ
ジドなどが挙げられる。鎖伸長剤としては1,4−ブタン
ジオールまたは1,4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）
ベンゼンを用いるのが最も好ましい。これらの化合物は
単独でまたは２種以上の組合わせで使用される。

本発明のポリウレタンの原料として用いるポリエステ
ルジオールは上記のとおりの構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）から実質的になつており、分子末端の50％
以上が構造単位（IV）を有する。分子末端の50％以上が
構造単位（IV）でないポリエステルジオールを用いる場
合には、耐熱性の良好なポリウレタンを得ることは難し
い。ポリエステルジオールは上記の構造単位（Ｉ）およ
び（II）を与えるジオールと構造単位（III）を与える
脂肪族ジカルボン酸またはそのエステルの所定量から、
ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフ
タレートの製造に採用される公知のエステル交換反応ま
たは直接エステル化反応とそれに続く溶融重縮合反応を
行うことにより製造される。本発明のポリウレタンの原
料としては、水酸基価および酸価より求めた数平均分子
量が1,500〜4,000の範囲にあるポリエステルジオールを
用いる。ポリエステルジオールの数平均分子量が1,500
より小さい場合には得られるポリウレタンの射出成形性
および耐熱性が不良となり、また4,000より大きい場合
には得られるポリウレタンの力学的性能が劣る。ポリエ
ステルジオールとしては数平均分子量が2,000〜3,500の
範囲にあるものが好ましい。

上記のようにして得られるポリウレタンは、濃度0.5g
/100mlのジメチルホルムアミド溶液として30℃で求めた
対数粘度0.4〜2.0dl/gを有する。ポリウレタンとしては
対数粘度0.5〜1.4dl/gのものが好ましい。

本発明のポリウレタンは特に射出成形性をはじめとす
る成形加工性および耐熱性に優れており、通常用いられ
ている射出成形機、押出成形機、ブロー成形機などによ
り容易に成形される。本発明のポリウレタンは優れた耐
熱性、耐寒性および力学的性能を有することから、シー
ト、フイルム、ロール、ギア、ソリツドタイア、ベル
ト、ホース、チユーブ、パツキング材、防振材、靴底、
スポーツ靴、その他各種のラミネート製品の素材、機械
部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維などに使用
される。また、本発明のポリウレタンは溶剤に溶解して
人造皮革、繊維処理剤、接着剤、バインダー、塗料など
にも使用される。また、本発明のポリウレタンは、目的
に応じて公知の充填剤、安定剤、着色剤、強化剤などを
混合して用いることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない、なお、実施例および比較例において、ポリエステ
ルジオールの数平均分子量、末端構造の同定・定量、お
よびポリウレタンの対数粘度は下記の方法に従つて求め
たものである。またポリウレタンの射出成形性、耐熱性
および耐寒性は下記の方法に従つて評価したものであ
る。ポリウレタンのハード含量はポリウレタンにおける
ジイソシアナートおよび鎖伸長剤に基づくセグメントが
占める重量割合を意味する。

（１）数平均分子量：ポリエステルジオールの水酸基
価および酸価より求めた。

（２）末端構造の同定・定量:500MHz プロトンNMR
〔日本電子（株）製、JNM−GX500〕を用いてポリエステ
ルジオール末端構造を同定し、定量した。

（３）対数粘度：ポリウレタンをジメチルホルムアミド
に溶解し、0.5g/100mlの濃度で30℃で測定した。

（４）射出成形性：射出成形のサイクル性およびヒケの
発生状況により射出成形性を評価した。サイクル性につ
いては、サイクル時間（射出時間＋冷却時間）が100秒
以内のものを○、130〜160秒のものを△、200秒以上の
ものを×で示した。ヒケの発生状況については、ヒケの
ないものを○、ヒケが少し起こるものを△、ヒケの大き
なものを×で示した。

（５）耐熱性:JIS−K6202に規定された方法に従つて
熱変形温度を測定し、ビカツト軟化温度（℃）を求め、
これにより耐熱性を評価した。

（６）耐寒性：厚さ100μのポリウレタンフイルムよ
り作製した試験片について、動的粘弾性測定装置
〔（株）レオロジ製、DVEレオスペクトラー〕を用い、
温度分散によりＴα（Ｅ″のピーク温度、11Hz）を測定
し、これにより耐寒性を評価した。

実施例１ポリエステルジオールの製造 1,4−ブタンジオールおよび３−メチル−1,5−ペンタ
ンジオールの混合物（モル比＝85:15）1,225gとアジピ
ン酸1,460g（ジオール対アジピン酸のモル比＝1.3:1.
0）を反応器に仕込み、常圧下、窒素ガスを系内に通じ
つつ、約220℃で生成する水を系外に留去しながらエス
テル化反応を行つた。ポリエステルの酸価が0.3以下に
なつた時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げ、反
応を完結させた。このようにして得られたポリエステル
ジオールは水酸基価45.0、酸価0.20、数平均分子量2,50
0を有しており、また末端の89％は1,4−ブタンジオール
由来のものであつた。

実施例２〜７および比較例１〜７ポリエステルジオールの製造実施例１においてそれぞれ表１に示すジカルボン酸成
分を与えるジカルボン酸およびジオール成分を与えるジ
オールを用いる以外は同様にしてエステル化反応を行
い、それぞれ表１に示すポリエステルジオールを得た。

実施例１〜７および比較例１〜７で得られたポリエス
テルジオールについて、ジカルボン酸成分およびジオー
ル成分、それらの割合、数平均分子量、全末端における
構造単位（IV）の占める割合をまとめて表１に示す。な
お、表１においてジカルボン酸成分およびジオール成分
は次の略号を用いて示した。

BD :1,4−ブタンジオール NPG ：ネオペンチルグリコール PG ：プロピレングリコール MPD :3−メチル−1,5−ペンタンジオール AD ：アジピン酸 AZ ：アゼライン酸 SBA ：セバシン酸 DA :1,12−ドデカンジカルボン酸実施例８ポリウレタンの製造および性能評価ポリエステルジオール（Ａ）および1,4−ブタンジオ
ール（以下、これをBDと略称する）のモル比１対４の混
合物を30℃に加熱し、これに50℃に加熱溶融した4,4′
−ジフエニルメタンジイソシアナート（以下、これをMD
Iと略称する）をポリエステルジオール（Ａ）対MDI対BD
のモル比が１対５対４となる量で定量ポンプにより同方
向に回転する二軸スクリユー型押出機に連続的に仕込
み、連続溶融重合反応を行つた。この二軸スクリユー型
押出機の内部を前部、中間部および後部の３つの帯域に
分けた場合の最も高温となる該中間部の温度（重合温
度）を220℃とした。生成したポリウレタンをストラン
ド状で水中へ連続的に押し出し、ついでペレタイザーで
ペレツトに成形した。さらに熱プレスによりペレツトを
成形してシートおよびフイルムを得、これらについて耐
熱性、耐寒性を評価した。また、ペレツトを用いて射出
成形性についても評価した。評価結果を表２に示す。

得られたポリウレタンは射出成形性、耐熱性、耐寒性
がともに良好であつた。

実施例９〜14および比較例８〜14 ポリウレタンの製造および性能評価実施例８においてポリエステルジオール（Ａ）の代り
に表２に示すポリエステルジオールを用い、かつ表２に
示すモル比でポリエステルジオール、MDIおよびBDを仕
込む以外は同様にして反応および操作を行うことにより
ポリウレタンのペレツトを得、これを同様にしてシート
およびフイルムに成形し、各種性能を評価した。評価結
果を表２に示す。

実施例により得られたポリウレタンは射出成形性、耐
熱性、耐寒性がともに良好であつた。

比較例により得られたポリウレタンは射出成形性、耐
熱性、耐寒性のすべてにおいて良好でなかつた。

実施例15 ポリウレタンの製造および性能評価実施例８においてBDの代りにBDと1,4−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンのモル比２対１の混合物を
用いる以外は同様にして反応および操作を行うことによ
りポリウレタンのペレツトを得、これを同様にしてシー
トおよびフイルムに成形し、各種性能を評価した。評価
結果を表２に示す。

〔発明の効果〕本発明により提供されるポリウレタンは、前記の表２
から明らかなように、射出成形性、耐熱性、耐寒性のす
べてにおいて優れる。また該ポリウレタンは力学的性能
においても優れる。本発明によればかかる優れた性能を
有するポリウレタンの製造方法が提供され、また該ポリ
ウレタンを与えるポリエステルジオールが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に下記の構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）からなり、構造単位（Ｉ）と（II）のモル
分率の和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等し
く、構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位（Ｉ）と（I
I）のモル分率の和に対して２〜45％の範囲にあり、か
つ分子末端の50％以上が下記の構造単位（IV）を有して
いる数平均分子量1,500〜4,000のポリエステルジオール
とジイソシアナートおよび鎖伸長剤とから得られる対数
粘度0.4〜2.0dl/gのポリウレタン。
【請求項２】実質的に下記の構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）からなり、構造単位（Ｉ）と（II）のモル
分率の和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等し
く、構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位（Ｉ）と（I
I）のモル分率の和に対して２〜45％の範囲にあり、か
つ分子末端の50％以上が下記の構造単位（IV）を有して
いる数平均分子量1,500〜4,000のポリエステルジオール
とジイソシアナートとを鎖伸長剤の存在下に溶融重合す
ることを特徴とする請求項１記載のポリウレタンの製造
方法。
【請求項３】実質的に下記の構造単位（Ｉ）、（II）お
よび（III）からなり、構造単位（Ｉ）と（II）のモル
分率の和が構造単位（III）のモル分率に実質的に等し
く、構造単位（Ｉ）のモル分率が構造単位（Ｉ）と（I
I）のモル分率の和に対して２〜45％の範囲にあり、か
つ分子末端の50％以上が下記の構造単位（IV）を有して
いる数平均分子量1,500〜4,000のポリエステルジオー
ル。