JP3529917B2 - ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、耐加水分解性、機
械的強度、溶剤等に対する再溶解性、耐熱性等に優れ、
かつ結晶化傾向を有しないポリウレタンの製造方法に関
するものである。 【０００２】 【従来の技術】ポリウレタンの製造には、一般にポリエ
ーテルポリオールやポリエステルポリオール等のポリオ
ール成分とポリイソシアネート成分、さらに必要に応じ
て活性水素原子を有する低分子化合物からなる鎖伸長剤
等が使用されている。このうち、ポリオール成分として
は、得られるポリウレタンの耐磨耗性、強伸度、耐油
性、耐溶剤性、接着性能等の面から、ポリエステルポリ
オールの方がポリエーテルポリオールよりも優れてい
る。しかしながら、同じ分子量どうしのポリエステルポ
リオールとポリエーテルポリオールとを比較すると、分
子間凝集力の大きなポリエステルポリオールの方が高粘
度の液体あるいは固体となる。一方、ポリウレタンを各
種の広範囲な用途に無溶剤タイプあるいはハイソリッド
として使用する場合には、原料であるポリオール成分が
室温において液状であり、かつその粘度の低い方が作業
性に優れており、しかもフイラーや顔料等を添加する際
に利便性が高いことから、ポリエーテルポリオール、特
にポリプロピレンポリオールが好んで使用されている。
しかし、ポリプロピレンポリオールを使用した場合に得
られるポリウレタンは耐光性が非常に悪く、機械的強度
や耐磨耗性、接着性にも難点がある。 【０００３】これらの問題を解決するために、ポリエス
テルポリオールの共重合体あるいはポリエステル変性ポ
リエーテルポリオール等を使用することが知られている
が、得られるポリウレタンは上記のような要求性能を十
分に満足しているとは言えず、エステル基の導入により
耐加水分解性、耐かび性等の低下を引き起こしているの
が実情である。 【０００４】一方、ポリエステルポリオールの強い結晶
化傾向は、ポリエステルポリオールの直鎖状分子部分に
不規則性を導入することにより緩和されることが一般に
知られている。この不規則性は、ポリエステルポリオー
ルの構成単位である酸成分および／またはグリコール成
分の鎖長を不規則にしたり、ポリエステルポリオールの
直鎖状分子部分に側鎖を導入したりして生じさせること
ができる。しかしながら、このような不規則性を持たせ
る程度は、得られるポリウレタンの物性、特に機械的強
度と柔軟性を両立させるためにはある範囲内に調整する
ことが重要である。また側鎖を導入することによって達
成される不規則性はポリエステルポリオールの結晶化傾
向を効果的に除くことができるが、得られるポリウレタ
ンの機械的強度、柔軟性、耐加水分解性、耐熱性等の低
下を招きやすい。 【０００５】従って、ポリエステルポリオールの製造に
おいて使用される汎用性のある原料として、ネオペンチ
ルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等の側鎖を有する化合物が知られているが、
これらの原料を使用しても機械的強度、柔軟性および耐
熱性等に優れたポリエステル系ポリウレタンを得ること
は難しいと言える。 【０００６】そこで、耐加水分解性、機械的強度、耐熱
性等に優れたポリエステル系ポリウレタンを提供するこ
とができれば、耐磨耗性、接着性能等を備えたポリエス
テル系ポリウレタンの物性を改良することができ、その
技術的意味は大きい。 【０００７】耐加水分解性が比較的良好な、汎用性のポ
リエステル系ポリウレタンとしては、従来、ポリカプロ
ラクトンポリオールや１，６−ヘキサンジオールとネオ
ペンチルグリコールおよびアジピン酸より得られるポリ
エステルポリオール等を使用したポリエステル系ポリウ
レタンが知られているが、これらのポリエステル系ポリ
ウレタンもその耐加水分解性は十分満足のゆくものでは
ない。 【０００８】また耐加水分解性に優れたポリエステル系
ポリウレタンとしては、特開昭６３−１５６８２０号公
報において２−エチル−１，４−ブタンジオールをジオ
ール成分とするポリエステルポリオールを使用したポリ
エステル系ポリウレタンが提案されている。 【０００９】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−１５６８２０号公報に記載された２−エチル−
１，４−ブタンジオールをジオール成分とするポリエス
テルポリオールを使用したポリエステル系ポリウレタン
は、耐加水分解性は優れるものの、機械的強度が不十分
であり、しかも耐熱性の点で満足できる水準にはない。 【００１０】しかして本発明は、工業的に入手可能な原
料を用いて耐加水分解性、機械的強度、耐熱性等に優
れ、かつ結晶化傾向を有しないポリエステル系ポリウレ
タンを提供することを目的とする。 【００１１】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決することを目的として鋭意検討した結果、本発明
を完成させるに至った。 【００１２】すなわち、本発明は、ポリオール成分とポ
リイソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造
するに際し、ポリオール成分として下記式（１） −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ₃ ) ₂ )−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ− （１） で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量５０
０〜１００００のポリエステルポリオールを使用するこ
とを特徴とするポリウレタンの製造方法である。 【００１３】本発明によれば、耐加水分解性、機械的強
度、耐熱性等に優れ、かつ結晶化傾向を有しないポリエ
ステル系ポリウレタンを製造することができる。また本
発明によって得られるポリウレタンは溶剤等に対する再
溶解性においても優れている。しかも、本発明において
使用されるポリエステルポリオールは低粘度の液体であ
って、加工性および作業性に優れるという特長を有して
いる。 【００１４】本発明において、「式（１）で表されるジ
オール単位を主体とする」とは、ポリエステルポリオー
ルを構成するポリオール単位のうち少なくとも２０モル
％以上が式（１）で表されるジオール単位、すなわち２
−イソプロピル−１，４−ブタンジオール単位からなる
ことを意味する。ポリエステルポリオールを構成するポ
リオール単位における、式（１）で表されるジオール単
位の含有量が２０モル％より少ないと、得られるポリエ
ステル系ポリウレタンの耐加水分解性および力学的特性
等の物性が低下する。また、溶剤等に対する再溶解性も
低下する。ポリエステルポリオールを構成するポリオー
ル単位における、式（１）で表されるジオール単位の含
有量は５０モル％以上であることが好ましい。 【００１５】式（１）で表されるジオール単位を構成す
る２−イソプロピル−１，４−ブタンジオールは、例え
ば、大量生産され入手容易なイソバレラールをホルマリ
ンと反応させて得られる生成物のアルデヒド基を部分水
素化し、次いでヒドロホルミル化反応により４−ヒドロ
キシ−３−イソプロピル−１−ブタナールに誘導し、得
られた４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−１−ブタナ
ールを水素化などの公知の方法によって還元することに
より工業的に製造することができる。 【００１６】本発明において用いられるポリエステルポ
リオールは、式（１）で表されるジオール単位のほかに
他のポリオール単位を含有することができる。かかるポ
リオール単位としては低分子ポリオール単位が好適に用
いられ、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール等の低分子ジオール単位が挙げられる。これ
らの低分子ポリオール単位は単独で使用してもよいし、
２種以上を混合して使用してもよい。また、トリメチロ
ールプロパンなどの３官能性以上の低分子ポリオールか
らなる単位を含有させてもよい。 【００１７】これら低分子ポリオール単位の含有量は、
ポリエステルポリオールを構成するポリオール単位の全
量に対して２０モル％未満とすることが望ましい。 【００１８】本発明において用いられるポリエステルポ
リオールを構成するポリカルボン酸単位としては特に制
限はないが、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂
肪族ジカルボン酸単位、シクロヘキサンジカルボン酸等
の飽和脂環式ジカルボン酸単位、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸単位などが挙
げられる。これらのポリカルボン酸単位は、対応するポ
リカルボン酸またはそのエステル誘導体より導かれる。 【００１９】これらのうちでも、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸単位は、
得られるポリウレタンの耐加水分解性および機械的強度
等の性能を低下させないので、特に好ましい。これらの
ポリカルボン酸単位は単独で使用してもよいし、また２
種以上を混合して使用してもよい。また、３官能性以上
のポリカルボン酸単位を含有させてもよい。 【００２０】また、本発明において使用するポリエステ
ルポリオールは本発明の趣旨を損なわない限り、分子内
に適宜ポリエーテルポリオール単位やポリカーボネート
ポリオール単位等の部分構造を有するものであってもよ
い。 【００２１】本発明において使用するポリエステルポリ
オールは５００〜１００００の数平均分子量を有するこ
とが必要である。数平均分子量が５００よりも小さい
と、得られるポリウレタンの低温特性が不良となり、一
方、数平均分子量が１００００よりも大きいと得られる
ポリウレタンの力学的特性が不良となる。ポリエステル
ポリオールの数平均分子量が７００〜６０００の範囲に
あればより好ましい。 【００２２】本発明において使用されるポリエステルポ
リオールの製造方法には特に制限がなく、公知のポリエ
ステル縮重合方法が適用できる。例えば、２−イソプロ
ピル−１，４−ブタンジオールまたは２−イソプロピル
−１，４−ブタンジオールを含有する低分子ジオール混
合物とジカルボン酸またはそのエステルとを所望の割合
で仕込み、エステル化またはエステル交換反応を行い、
得られる反応生成物を縮重合触媒の存在下に高温、真空
下でさらに縮重合反応させることによりポリエステルポ
リオールを製造することができる。 【００２３】本発明では、ポリイソシアネート成分と反
応させるポリオール成分として、式（１）で表されるジ
オール単位を含むポリエステルポリオールに加え、ポリ
エーテルポリオールやポリカーボネートポリオール等の
他のポリオールを添加して使用することもできる。これ
らのポリエーテルポリオールやポリカーボネートポリオ
ールは、通常全ポリオール成分に対し、４０重量％以下
の範囲で使用される。 【００２４】本発明で使用されるポリイソシアネート成
分としては特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来
から使用されているいずれのポリイソシアネートをも使
用することができる。かかるポリイソシアネートとして
は、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，
３′−ジクロロ−４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシア
ネート等の脂肪族または脂環式ジイソシアネートなどを
挙げることができる。これらのポリイソシアネートは単
独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよ
い。また、必要に応じて、トリイソシアネート等の３官
能性以上のポリイソシアネートを使用することもでき
る。この場合には熱硬化性ポリウレタンが形成される。 【００２５】さらに本発明においては、必要に応じて鎖
伸長剤を使用することができる。鎖伸長剤としては２個
以上の活性水素原子を有する低分子化合物を使用するの
がよく、かかる低分子化合物としては、例えば、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス
（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート等のジオール
類、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、フェ
ニレンジアミン、トリレンジアミン、アジピン酸ジヒド
ラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどが挙げられる。
これらの低分子化合物は単独で使用してもよいし、２種
以上を混合して使用してもよい。 【００２６】鎖伸長剤の使用量は特に制限はなく、目的
とするポリウレタンに付与すべき硬度等に応じて適宜選
択されるが、ポリエステルポリオール１モル当たり、通
常１０モル以下の範囲であり、０．２〜６モルの範囲と
するのが望ましい。 【００２７】また、本発明では、ポリウレタンの製造に
おいて通常使用されている触媒、反応促進剤、発泡剤、
内部離型剤、充填剤、補強剤、染料・顔料、安定剤等の
任意の成分を必要に応じて使用することができる。 【００２８】本発明において、ポリオール成分とポリイ
ソシアネート成分を反応させてポリウレタンを製造する
に際し、ポリイソシアネート成分は、ポリエステルポリ
オール、鎖伸長剤およびその他の成分が有している活性
水素原子の全量に対し、該活性水素原子１モル当たりの
イソシアネート基のモル数が０．９〜１．５モルとなる
ような割合で使用するのが好ましく、１モル程度となる
ような割合で使用することがより好ましい。 【００２９】本発明におけるポリウレタンの製造法とし
ては、公知のウレタン化反応技術のいずれもが使用で
き、プレポリマー法およびワンショット法のいずれであ
ってもよい。本発明のポリウレタンの製造法の具体例を
示すと、 ポリエステルポリオールと活性水素原子を有する低分
子化合物（鎖伸長剤など）とを混合して４０〜１００℃
に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水
素原子とイソシアネート基のモル比が１：１〜１：１．
５となる量のポリイソシアネートを添加して短時間攪拌
した後に、例えば５０〜１６０℃に加熱してポリウレタ
ンを製造する方法、 ポリエステルポリオール、活性水素原子を有する低分
子化合物とポリイソシアネートの混合物を例えば１８０
〜２６０℃の高温で混練してポリウレタンを製造する方
法、 多軸スクリュー型押出機等の押出機にポリエステルポ
リオール、活性水素原子を有する低分子化合物およびポ
リイソシアネート等を連続的に供給し、例えば１８０〜
２６０℃の高温で連続溶融重合してポリウレタンを製造
する方法、 ポリエステルポリオール、活性水素原子を有する低分
子化合物とポリイソシアネートによるポリウレタン形成
反応を有機溶媒中で行う方法などである。 【００３０】これらのなかでも上記の方法によりポリ
ウレタンの製造を行う際に、ポリエステルポリオール、
活性水素原子を有する低分子化合物およびポリイソシア
ネートの濃度を制御すると、高分子量のポリウレタンを
容易に製造することができる。この際、ポリエステルポ
リオール、活性水素原子を有する低分子化合物およびポ
リイソシアネートの濃度は、１０〜４０重量％の範囲と
することが好ましい。有機溶媒としてはジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケト
ン、酢酸エチル、イソプロパノール、エチルセルソルブ
等を使用することができる。これらの溶剤は単独で使用
してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 【００３１】本発明により得られるポリウレタンは、耐
加水分解性、機械的強度等の力学的性能が優れ、また溶
剤等に対する再溶解性にも優れており、各種バインダ
ー、塗料、コーティング剤、接着剤、繊維処理剤、シー
ト、フィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベル
ト、ホース、チューブ、パッキング材、防振剤、靴底、
スポーツ靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾
性繊維、人工皮革など広範囲な各種の用途に使用するこ
とができる。 【００３２】 【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。 【００３３】なお、以下の実施例、比較例および参考例
において、ポリエステルポリオールの数平均分子量、お
よびポリウレタンの力学的性能（１００％モジュラスお
よび３００％モジュラス）、耐加水分解性、耐熱性、溶
剤に対する再溶解性（膨潤度）の評価は下記の方法によ
り行った。 ◎数平均分子量の測定 ポリエステルポリオールの水酸基価に基づいて計算によ
り求めた。 ◎力学的性能の評価 ＪＩＳ Ｋ７３１１に規定された方法に従って評価し
た。すなわち、厚さ１００μｍのポリウレタンフィルム
を形成し、このフィルムからダンベル状試験片を作製し
た。得られた試験片を用い、インストロン万能試験機
（インストロン社製）を使用して室温下、引張速度５０
ｃｍ／分で１００％モジュラス（Ｍ _１００）および３０
０％モジュラス（Ｍ _３００）を測定した。 ◎耐加水分解性の評価 厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、この
フィルムを１００℃の熱水中に７日間放置してその前後
でのフィルムの破断強度を室温下、引張速度５０ｃｍ／
分にて測定し、下記の式に従って破断強度の保持率
（％）を求め、耐加水分解性の指標とした。 【００３４】 【数１】【００３５】◎耐熱性の評価 厚さ１００μｍのポリウレタンフィルムを形成し、この
フィルムを１２０℃の空気中に２８日間放置してその前
後でのフィルムの破断強度を室温下、引張速度５０ｃｍ
／分にて測定し、下記の式に従って破断強度の保持率
（％）を求め、耐熱性の指標とした。 【００３６】 【数２】 【００３７】◎溶剤に対する再溶解性の評価 重量が０．５ｇのポリウレタンブロックを形成し、この
ブロックを２０℃にて１０ｍｌの溶媒中に７日間浸漬し
てその前後でのポリウレタンブロックの重量を測定し、
浸漬前の重量に対する浸漬後の重量の比率（膨潤度）を
求め、溶剤に対する再溶解性の指標とした。なお、溶媒
としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン
の３種類を使用した。 【００３８】参考例１（ポリエステルポリオールの製
造） ２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール５２９ｇお
よびアジピン酸４７１ｇを反応器に仕込み、常圧下、２
００℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反
応を行った。約１１５ｇの水が留出した時点でテトライ
ソプロピルチタネート１５ｍｇを加え、２００〜１００
ｍｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇになった時点で真空ポンプにより徐々に真
空度を上げて反応を完結した。その結果、水酸基価５
６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価０．２ＫＯＨｍｇ／ｇおよ
び数平均分子量２０００のポリエステルポリオール（以
下これをポリエステルポリオールＡと略称する）を得
た。 【００３９】参考例２〜６ 表１に示す低分子ジオールを用いた以外は参考例１と同
様にしてエステル化反応および縮重合反応を行って、ポ
リエステルポリオール（以下、参考例２〜６で得られた
ポリエステルポリオールをそれぞれポリエステルポリオ
ールＢ〜Ｆと略称する）を得た。ポリエステルポリオー
ルＡ〜Ｆの内で、ポリエステルポリオールＡ〜Ｃ、Ｅお
よびＦは常温（２５℃）で液状であり、ポリエステルポ
リオールＤは常温（２５℃）で固体であった。 【００４０】 【表１】 【００４１】なお、表１において低分子ジオールはそれ
ぞれ次の略号により示す。 【００４２】 ＩＰＢＤ：２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール ＥＢＤ ：２−エチル−１，４−ブタンジオール Ｂ Ｄ ：１，４−ブタンジオール ２ＭＧ ：２−メチル−１，３−プロパンジオール ＭＰＤ ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール 【００４３】実施例１〜２および比較例１〜４ 参考例１〜６で得られたポリエステルポリオールＡ〜Ｆ
の各々を用いて下記の方法でそれぞれのポリウレタンを
製造した。すなわち、ポリエステルポリオールＡ〜Ｆの
各々０．０５モル（１００ｇ）、１，４−ブタンジオー
ル０．１０モル（９ｇ）、４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート０．１５モル（３７．５ｇ）およびジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）を３４０ｇ加え、８０℃
で８時間反応させ、ポリウレタンのＤＭＦ溶液（不揮発
分３０％）を得た。得られたポリウレタンのＤＭＦ溶液
をガラス板上に流延し、乾燥して厚さ１００μｍの乾式
フィルムを得た。このフィルムを用いて上記した方法に
より力学的性能、耐加水分解性、および耐熱性の評価を
行った。その結果を下記の表２に示す。 【００４４】 【表２】【００４５】さらに、このポリウレタンのＤＭＦ溶液を
５ｃｍ四方（高さ２ｃｍ）の容器に流し込み、乾燥した
ものから重量０．５ｇのポリウレタンブロックを得た。
このブロックを用いて上記した方法により溶剤に対する
再溶解性の評価を行った。その結果を下記の表３に示
す。 【００４６】 【表３】 【００４７】上記の表２の結果から、式（１）で表され
るジオール単位（すなわち２−イソプロピル−１，４−
ブタンジオール単位）を主体とするポリエステルポリオ
ールＡおよびＢを使用した場合（実施例１および２）
と、式（１）で表されるジオール単位を含まないポリエ
ステルポリオールＣ〜Ｆを使用した場合（比較例１〜
４）とを対比すると、得られるポリウレタンの物性が次
のとおり相違することが明らかである。 【００４８】すなわち、実施例１および２で得られるポ
リウレタンは、１００％モジュラスおよび３００％モジ
ュラスといった力学的性能において比較例１で得られる
ポリウレタンより優れており、比較例２〜４で得られる
ポリウレタンに比較しても遜色がない。また、耐加水分
解性についてみると、実施例１および２で得られるポリ
ウレタンは、比較例２および３で得られるポリウレタン
に比べて優れており、耐熱性についてみても、比較例
１、２で得られるポリウレタンに比べて優れている。 【００４９】また、表３の結果から、実施例１および２
で得られるポリウレタンの溶剤に対する再溶解性は、比
較例３および４の非晶性のポリエステルポリオールから
得られるポリウレタンの溶剤に対する再溶解性に比べて
優れている。 【００５０】以上のことから、実施例１および２で得ら
れるポリウレタンは耐加水分解性、機械的強度、溶剤に
対する再溶解性、耐熱性が優れていることが分かる。 【００５１】 【発明の効果】本発明によれば、工業的に入手可能な原
料を用いて、耐加水分解性、機械的強度、溶剤等に対す
る再溶解性、耐熱性等が優れ、かつ結晶化傾向を有しな
いポリエステル系ポリウレタンを製造することができ
る。しかも、本発明において使用されるポリエステルポ
リオールは低粘度の液体であるうえに、加工性および作
業性に優れるという特長を有している。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ポリオール成分とポリイソシアネート成
   分を反応させてポリウレタンを製造するに際し、ポリオ
   ール成分として下記式（１） −Ｏ−ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ₃ ) ₂ )−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ− （１） で表されるジオール単位を主体とする数平均分子量５０
   ０〜１００００のポリエステルポリオールを使用するこ
   とを特徴とするポリウレタンの製造方法。