JP2712435B2 - ポリウレタン樹脂組成物 - Google Patents
ポリウレタン樹脂組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の線状ポリヒドロキシ化合物を用いた
新規なポリウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩
耗性に優れたポリウレタン樹脂組成物に関する。
新規なポリウレタン樹脂組成物に関する。更に詳しく
は、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩
耗性に優れたポリウレタン樹脂組成物に関する。
高分子量の線状ジヒドロキシ化合物、有機ジイソシア
ネート及び必要に応じイソシアネート基と反応する水素
原子を少なくとも２個有する低分子量化合物から成るポ
リウレタン樹脂組成分はよく知られている。高分子量の
線状ジヒドロキシ化合物としては、主としてヒドロキシ
ル基を有するジカルボン酸ポリエステル、一般にアジピ
ン酸ポリエステルが使用される。アジピン酸ポリエステ
ルから得られるポリウレタン樹脂は、一般に優れた機械
的性質を有するが、アジピン酸ポリエステル中に存在す
るグリコール成分によって多少の差はあるものの耐加水
分解性に劣る欠点を有する。アジピン酸ポリエステルに
代えてカプロラクトンの開環重合体が使用されたポリウ
レタン樹脂も提供されるが、耐加水分解に若干の改善が
見られるが充分満足し得るものではない。又、ポリウレ
タン樹脂の耐加水分解性を改善する為にヒドロキシル基
を有するポリエーテル、一般にテトラヒドロフランを開
環重合したポリテトラメチレンエーテルジオールが高分
子の線状ジヒドロキシ化合物として使用されている。し
かしながら、このポリテトラメチレンエーテルジオール
系ポリウレタン樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性
に劣る欠点がある。ポリウレタン樹脂の機械的強度を保
持し耐加水分解性を改善する為に、例えばヒドロキシル
基を有する1,6−ヘキサメチレンジオール−ポリカーボ
ネートを高分子量の線状ジヒドロキシ化合物として使用
することが提案されているが、このポリウレタン樹脂は
耐寒性に劣る欠点を有する。又、1,6−ヘキサメチレン
ジオールポリカーボネートとアジピン酸ポリエステルと
の混合物を線状ヒドロキシ化合物として使用したポリウ
レタン樹脂も提案されているが、耐寒性に若干の改善が
みられる程度で、耐加水分解性が極端に低下し充分満足
し得るものではない。
ネート及び必要に応じイソシアネート基と反応する水素
原子を少なくとも２個有する低分子量化合物から成るポ
リウレタン樹脂組成分はよく知られている。高分子量の
線状ジヒドロキシ化合物としては、主としてヒドロキシ
ル基を有するジカルボン酸ポリエステル、一般にアジピ
ン酸ポリエステルが使用される。アジピン酸ポリエステ
ルから得られるポリウレタン樹脂は、一般に優れた機械
的性質を有するが、アジピン酸ポリエステル中に存在す
るグリコール成分によって多少の差はあるものの耐加水
分解性に劣る欠点を有する。アジピン酸ポリエステルに
代えてカプロラクトンの開環重合体が使用されたポリウ
レタン樹脂も提供されるが、耐加水分解に若干の改善が
見られるが充分満足し得るものではない。又、ポリウレ
タン樹脂の耐加水分解性を改善する為にヒドロキシル基
を有するポリエーテル、一般にテトラヒドロフランを開
環重合したポリテトラメチレンエーテルジオールが高分
子の線状ジヒドロキシ化合物として使用されている。し
かしながら、このポリテトラメチレンエーテルジオール
系ポリウレタン樹脂は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性
に劣る欠点がある。ポリウレタン樹脂の機械的強度を保
持し耐加水分解性を改善する為に、例えばヒドロキシル
基を有する1,6−ヘキサメチレンジオール−ポリカーボ
ネートを高分子量の線状ジヒドロキシ化合物として使用
することが提案されているが、このポリウレタン樹脂は
耐寒性に劣る欠点を有する。又、1,6−ヘキサメチレン
ジオールポリカーボネートとアジピン酸ポリエステルと
の混合物を線状ヒドロキシ化合物として使用したポリウ
レタン樹脂も提案されているが、耐寒性に若干の改善が
みられる程度で、耐加水分解性が極端に低下し充分満足
し得るものではない。
本発明者らは、かかる欠点を改善し、機械的強度、耐
熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩耗性のいずれの性質
も優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的
として鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
熱性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩耗性のいずれの性質
も優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的
として鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至っ
た。
即ち、本発明は、（Ａ−１）分子量145以上のヒドロ
キシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールのポリカーボネートジオール、（Ａ−２）ヒドロキ
シル基を２〜４個有する炭素数３〜12のポリヒドロキシ
化合物、（Ａ−３）アジピン酸から得られる線状ポリエ
ステルポリカーボネートポリオール、（Ｂ）ポリオー
ル、ポリアミンから選択されるイソシアネート基と反応
する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、
（Ｃ）有機ジイソシアネートからなることを特徴とする
ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
キシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールのポリカーボネートジオール、（Ａ−２）ヒドロキ
シル基を２〜４個有する炭素数３〜12のポリヒドロキシ
化合物、（Ａ−３）アジピン酸から得られる線状ポリエ
ステルポリカーボネートポリオール、（Ｂ）ポリオー
ル、ポリアミンから選択されるイソシアネート基と反応
する水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物、
（Ｃ）有機ジイソシアネートからなることを特徴とする
ポリウレタン樹脂組成物を提供するものである。
本発明に使用される線状ポリヒドロキシ化合物は、ポ
リエステルポリカーボネートポリオールであり、分子量
145以上のヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂
環族炭化水素ジオールのポリカーボネートとヒドロキシ
基を少なくとも２個有する低分子ポリヒドロキシ化合物
を併用したものをアルコール成分とし、他方脂肪族ジカ
ルボン酸であるアジピン酸を酸成分として、縮合するこ
とによって得られるものである。この数平均分子量は、
好ましくは500〜10,000、より好ましくは500〜5000であ
る。
リエステルポリカーボネートポリオールであり、分子量
145以上のヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂
環族炭化水素ジオールのポリカーボネートとヒドロキシ
基を少なくとも２個有する低分子ポリヒドロキシ化合物
を併用したものをアルコール成分とし、他方脂肪族ジカ
ルボン酸であるアジピン酸を酸成分として、縮合するこ
とによって得られるものである。この数平均分子量は、
好ましくは500〜10,000、より好ましくは500〜5000であ
る。
ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化
水素ジオールのポリカーボネートは、公知の方法で製造
される。例えば、脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールと炭酸ジアリル又は炭酸ジアルキルを減圧反応する
ことによって或は脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールと環状のアルキレンカーボネートを減圧反応するこ
とによって得られる。
水素ジオールのポリカーボネートは、公知の方法で製造
される。例えば、脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールと炭酸ジアリル又は炭酸ジアルキルを減圧反応する
ことによって或は脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオ
ールと環状のアルキレンカーボネートを減圧反応するこ
とによって得られる。
前記炭酸ジアリル（ジアリルカーボネート）とは、例
えばジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカー
ボネート、ジナブチルカーボネート、ジトルイルカーボ
ネート等が挙げられる。又炭酸ジアルキル（ジアルキル
カーボネート）とは、例えば、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙
げられる。更に前記環状のアルキレンカーボネートと
は、例えばエシレンカーボネート、トリメチレンカーボ
ネート、テトラメチレンカーボネート、1,2−プロピレ
ンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブ
チレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2
−ペンチレンカーボネート、1,3−ペンチレンカーボネ
ート、1,4−ペンチレンカーボネート、1,5−ペンチレン
カーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、2,4−ペ
ンチレンカーボネート等が挙げられる。
えばジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカー
ボネート、ジナブチルカーボネート、ジトルイルカーボ
ネート等が挙げられる。又炭酸ジアルキル（ジアルキル
カーボネート）とは、例えば、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイ
ソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙
げられる。更に前記環状のアルキレンカーボネートと
は、例えばエシレンカーボネート、トリメチレンカーボ
ネート、テトラメチレンカーボネート、1,2−プロピレ
ンカーボネート、1,2−ブチレンカーボネート、1,3−ブ
チレンカーボネート、2,3−ブチレンカーボネート、1,2
−ペンチレンカーボネート、1,3−ペンチレンカーボネ
ート、1,4−ペンチレンカーボネート、1,5−ペンチレン
カーボネート、2,3−ペンチレンカーボネート、2,4−ペ
ンチレンカーボネート等が挙げられる。
本発明に用いる脂肪族炭化水素ジオールとしては炭素
数が４〜12のものが好ましく、例えば1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−1,6−ヘ
キサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジ
オールなどが挙げられ、脂環族炭化水素ジオールとして
は、炭素数が４〜12のものが好ましく、例えば1,3−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,3ジメチロールシクロヘキサン、1,4−ジメチロー
ルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロヘ
キサン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサンなど
が挙げられ、単一のジオールでも２種以上のジオールの
混合物でもよい。
数が４〜12のものが好ましく、例えば1,3−ブタンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8
−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、2,2−ジ
メチル−1,3−プロパンジオール、２−エチル−1,6−ヘ
キサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジ
オールなどが挙げられ、脂環族炭化水素ジオールとして
は、炭素数が４〜12のものが好ましく、例えば1,3−シ
クロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオー
ル、1,3ジメチロールシクロヘキサン、1,4−ジメチロー
ルシクロヘキサン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロヘ
キサン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサンなど
が挙げられ、単一のジオールでも２種以上のジオールの
混合物でもよい。
ヒドロキシル基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化
水素ジオールポリカーボネートの分子量は、反応する脂
肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオールと炭酸ジアリル
又は炭酸ジアルキル或はアルキレンカーボネートとの反
応モル比によって制御される。そのモル比は、ジオー
ル：カーボネート＝1:9〜9:1であるのが望ましい。又そ
の分子量は、300〜4,000が好ましい。
水素ジオールポリカーボネートの分子量は、反応する脂
肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオールと炭酸ジアリル
又は炭酸ジアルキル或はアルキレンカーボネートとの反
応モル比によって制御される。そのモル比は、ジオー
ル：カーボネート＝1:9〜9:1であるのが望ましい。又そ
の分子量は、300〜4,000が好ましい。
本発明のアルコール成分として用いるヒドロキシル基
を少なくとも２〜４個有する炭素数３〜12のポリヒドロ
キシ化合物としては、1,2グリコールを除く、官能基数
２〜４で、炭素数３〜12のものが好ましく、例えば1,3
−プロパンジオール1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｐ−キシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−
ジメチルロールシクロヘキサン、1,4−ジメチロールシ
クロヘキサン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロヘキサ
ン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどが挙
げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。ヒドロキシル基を少なくとも２個有する
低分子ポリヒドロキシ化合物として1,2−グリコール例
えば、エチレングリコールを用いた場合ポリエステルポ
リカーボネートポリオールをエステル化により製造する
時、エチレンカーボネートが多量に副生して、良好なポ
リウレタン樹脂原料が得られない。
を少なくとも２〜４個有する炭素数３〜12のポリヒドロ
キシ化合物としては、1,2グリコールを除く、官能基数
２〜４で、炭素数３〜12のものが好ましく、例えば1,3
−プロパンジオール1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオー
ル、1,10−デカンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロ
パンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオ
ール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、Ｐ−キシレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−シクロヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−
ジメチルロールシクロヘキサン、1,4−ジメチロールシ
クロヘキサン、1,3−ジヒドロキシエチルシクロヘキサ
ン、1,4−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
トリエタノールアミン、ペンタエリスリトールなどが挙
げられ、これらは単独もしくは二種以上の混合物として
用いてもよい。ヒドロキシル基を少なくとも２個有する
低分子ポリヒドロキシ化合物として1,2−グリコール例
えば、エチレングリコールを用いた場合ポリエステルポ
リカーボネートポリオールをエステル化により製造する
時、エチレンカーボネートが多量に副生して、良好なポ
リウレタン樹脂原料が得られない。
本発明に用いる酸成分は、アジピン酸である。
本発明の線状ポリヒドロキシ化合物に使用するアルコ
ール成分中の、ヒドロキシ基を有する脂肪族及び／又は
脂環族炭化水素ジオールのポリカーボネートジオールと
ヒドロキシ基を少なくとも２個有する低分子ポリヒドロ
キシ化合物の混合割合は特に限定するものではないが、
特に好ましくは、9/1〜2/8の重量割合で用いられる。
ール成分中の、ヒドロキシ基を有する脂肪族及び／又は
脂環族炭化水素ジオールのポリカーボネートジオールと
ヒドロキシ基を少なくとも２個有する低分子ポリヒドロ
キシ化合物の混合割合は特に限定するものではないが、
特に好ましくは、9/1〜2/8の重量割合で用いられる。
本発明の線状ポリヒドロキシ化合物に使用される酸成
分とアルコール成分との割合は、アルコール成分及び酸
成分の種類と線状ポリヒドロキシ化合物の分子量により
決定され、特に制限するものではない。
分とアルコール成分との割合は、アルコール成分及び酸
成分の種類と線状ポリヒドロキシ化合物の分子量により
決定され、特に制限するものではない。
以上に揚げられたような諸原料を用いて前記線状ポリ
ヒドロキシ化合物を調製するには、真空および／または
触媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術が採用で
きるものであり、そのうちでも代表的なものとしては、
常圧下にグリコール類とジカルボン酸類とを反応させる
方法とか、真空下でエステル化せしめる方法とか、トル
エンの如き不活性溶剤の存在下にエステル化を行なった
のち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せし
める方法などがある。
ヒドロキシ化合物を調製するには、真空および／または
触媒を用いて行なう従来公知のエステル化技術が採用で
きるものであり、そのうちでも代表的なものとしては、
常圧下にグリコール類とジカルボン酸類とを反応させる
方法とか、真空下でエステル化せしめる方法とか、トル
エンの如き不活性溶剤の存在下にエステル化を行なった
のち、縮合水と溶剤とを共沸させて反応系外に除去せし
める方法などがある。
触媒の存在しない系で反応を行なうことも無論可能で
はあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させる
ために、無機酸または有機酸類;Li,Na,K,Rb,Ca,Mg,Sr,Z
n,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zr,Pd,Sn,SbもしくはPb
などの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シ
ュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸な
どの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム
・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイ
ド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チ
タネートなどのアルコラート類；ナトリウム・フェノラ
ートなどのフェノラート類；あるいはAl,Ti,Zn,Sn,Zrも
しくはPbなどの金属のその他の有機金属化合物などの如
き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用さ
れているすべての触媒を用いて行なうのが望ましい。そ
のさいの触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製
用諸原料総量に対して0.00001〜約５重量％なる範囲
内、好ましくは0.001〜２重量％なる範囲内が適当であ
る。そして、このさいの反応温度は通常、100〜250℃の
範囲である。
はあるが、通常は、エステル化反応を円滑に進行させる
ために、無機酸または有機酸類;Li,Na,K,Rb,Ca,Mg,Sr,Z
n,Al,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zr,Pd,Sn,SbもしくはPb
などの金属の塩化物、酸化物、水酸化物または酢酸、シ
ュウ酸、オクチル酸、ラウリル酸もしくはナフテン酸な
どの脂肪酸塩類；ナトリウム・メチラート、ナトリウム
・エチラート、アルミニウム・トリイソプロポキサイ
ド、イソプロピル・チタネートもしくはｎ−ブチル・チ
タネートなどのアルコラート類；ナトリウム・フェノラ
ートなどのフェノラート類；あるいはAl,Ti,Zn,Sn,Zrも
しくはPbなどの金属のその他の有機金属化合物などの如
き、通常のエステル化用およびエステル交換用に使用さ
れているすべての触媒を用いて行なうのが望ましい。そ
のさいの触媒の使用量は前記ポリエステルジオール調製
用諸原料総量に対して0.00001〜約５重量％なる範囲
内、好ましくは0.001〜２重量％なる範囲内が適当であ
る。そして、このさいの反応温度は通常、100〜250℃の
範囲である。
本発明に使用される有機ジイソシアネートとしては、
脂肪族、脂環族、及び芳香族ジイソシアネート例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキサジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチ
レンジイソシアネートなどの単独或は２種以上の混合物
が挙げられる。
脂肪族、脂環族、及び芳香族ジイソシアネート例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、1,4−シクロ
ヘキサジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、１−メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１−メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニル
ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、
2,6−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、4,
4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチ
レンジイソシアネートなどの単独或は２種以上の混合物
が挙げられる。
本発明に使用されるイソシアネートと反応する水素原
子を少なくとも２個有する低分子化合物として選択され
るポリオール及びポリアミン例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
ジメチロールヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルシク
ロヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、4,4′
−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパ
ン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジフェニルメタ
ンジアミン、メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）、ヒ
ドラジン、パペラジン、N,N′−ジアミノピペラジン、
水などの単独或は２種以上の混合物が挙げられる。
子を少なくとも２個有する低分子化合物として選択され
るポリオール及びポリアミン例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオー
ル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘ
キサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−
ジメチロールヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルシク
ロヘキサン、1,4−ジヒドロキシエチルベンゼン、4,4′
−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノー
ルアミン、エチレンジアミン、1,3−ジアミノプロパ
ン、ヘキサメチレンジアミン、4,4′−ジフェニルメタ
ンジアミン、メチレンビス（Ｏ−クロロアニリン）、ヒ
ドラジン、パペラジン、N,N′−ジアミノピペラジン、
水などの単独或は２種以上の混合物が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、公知の方法でポ
リウレタン樹脂に製造される。例えば無溶剤系のポリウ
レタン樹脂を得るには、線状ポリヒドロキシ化合物と必
要に応じ使用されるイソシアネート基と反応する水素原
子を少なくとも２個有する低分子化合物とを混合しこれ
に有機ジイソシアネートを混合反応するか或はイソシア
ネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低
分子化合物を使用する場合には、線状ポリヒドロキシ化
合物と有機ジイソシアネートを反応して得られるイソシ
アネート基を有するプレポリマーを得て更にイソシアネ
ート基と反応する水素原子を２個以上有する低分子化合
物を混合反応することによって得られる。更に有機溶剤
溶液のポリウレタン樹脂を得るには、線状ポリヒドロキ
シ化合物をイソシアネート基に対して不活性の有機溶剤
例えば、ジメチルフオルムアミド、ジエチルフオルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
トルエン、キシレンの単独或は２種以上の混合物に溶解
し、必要に応じ使用されるイソシアネート基と反応する
水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物を混合し
た後有機ジイソシアネートを混合反応するか、或はイソ
シアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有す
る低分子化合物を使用する場合には、線状ポリヒドロキ
シ化合物を前記有機溶剤に溶解し有機ジイソシアネート
と反応した後、イソシアネート基と反応する水素原子を
少なくとも２個有する低分子化合物を反応することによ
って得られる。又、水分散液のポリウレタン樹脂として
製造することもできる。
リウレタン樹脂に製造される。例えば無溶剤系のポリウ
レタン樹脂を得るには、線状ポリヒドロキシ化合物と必
要に応じ使用されるイソシアネート基と反応する水素原
子を少なくとも２個有する低分子化合物とを混合しこれ
に有機ジイソシアネートを混合反応するか或はイソシア
ネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低
分子化合物を使用する場合には、線状ポリヒドロキシ化
合物と有機ジイソシアネートを反応して得られるイソシ
アネート基を有するプレポリマーを得て更にイソシアネ
ート基と反応する水素原子を２個以上有する低分子化合
物を混合反応することによって得られる。更に有機溶剤
溶液のポリウレタン樹脂を得るには、線状ポリヒドロキ
シ化合物をイソシアネート基に対して不活性の有機溶剤
例えば、ジメチルフオルムアミド、ジエチルフオルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
トルエン、キシレンの単独或は２種以上の混合物に溶解
し、必要に応じ使用されるイソシアネート基と反応する
水素原子を少なくとも２個有する低分子化合物を混合し
た後有機ジイソシアネートを混合反応するか、或はイソ
シアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有す
る低分子化合物を使用する場合には、線状ポリヒドロキ
シ化合物を前記有機溶剤に溶解し有機ジイソシアネート
と反応した後、イソシアネート基と反応する水素原子を
少なくとも２個有する低分子化合物を反応することによ
って得られる。又、水分散液のポリウレタン樹脂として
製造することもできる。
有機ジイソシアネートの使用量は得られるポリウレタ
ン樹脂の目的とする分子量によって限定されるものでは
ないが、エラストマーとして使用される場合は、通常線
状ポリヒドロキシ化合物と必要に応じて使用されるイソ
シアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有す
る低分子化合物との合計に対して化学理論的に0.95〜1.
2である。従って本発明のポリウレタン樹脂は、分子の
末端がヒドロキシル基であってもイソシアネート基であ
ってもよく、またイソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも３個有する低分子化合物を使用することに
より、或はウレタン結合及び／又はウレア結合とイソシ
アネート基との反応により一部架橋構造を有してもよ
い。また、本発明のポリウレタン樹脂を製造後、イソシ
アネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する
低分子化合物はイソシアネート基を少なくとも２個有す
る低分子化合物例えば、トリレンジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物もし
くはパーオキシドと更に反応して高分子量化もしくは網
状化することができる。
ン樹脂の目的とする分子量によって限定されるものでは
ないが、エラストマーとして使用される場合は、通常線
状ポリヒドロキシ化合物と必要に応じて使用されるイソ
シアネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有す
る低分子化合物との合計に対して化学理論的に0.95〜1.
2である。従って本発明のポリウレタン樹脂は、分子の
末端がヒドロキシル基であってもイソシアネート基であ
ってもよく、またイソシアネート基と反応する水素原子
を少なくとも３個有する低分子化合物を使用することに
より、或はウレタン結合及び／又はウレア結合とイソシ
アネート基との反応により一部架橋構造を有してもよ
い。また、本発明のポリウレタン樹脂を製造後、イソシ
アネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する
低分子化合物はイソシアネート基を少なくとも２個有す
る低分子化合物例えば、トリレンジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物もし
くはパーオキシドと更に反応して高分子量化もしくは網
状化することができる。
本発明のポリウレタン樹脂は、使用に際し各種添加剤
例えば着色剤、充填剤、安定剤（熱安定剤等）、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤
等を添加混合することができる。
例えば着色剤、充填剤、安定剤（熱安定剤等）、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、粘着防止剤、難燃剤、老化防止剤
等を添加混合することができる。
又本発明のポリウレタン樹脂には、各種重合体例え
ば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のビニル系重合性
モノマーとの共重合体、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセ
テートブチレート、他のポリウレタン樹脂例えば、ラク
トン成分を含有しないポリカーボネートジオールから得
られるポリウレタン樹脂、ポリエステルジオールから得
られるポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂
等が挙げられる。
ば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと他のビニル系重合性
モノマーとの共重合体、アクリロニトリル−スチレン共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン−スチレン共重合体、ニトロセルロース、セルロー
スアセテート、セルロースブチレート、セルロースアセ
テートブチレート、他のポリウレタン樹脂例えば、ラク
トン成分を含有しないポリカーボネートジオールから得
られるポリウレタン樹脂、ポリエステルジオールから得
られるポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、オレフィン系樹脂、フッ素樹脂、ポリア
セタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂
等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂は優れた機械的強度、耐熱
性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩耗性を有することか
ら、機械部品、自動車部品、チェーン、ベルト類、フイ
ルム、ホース、チューブ、車輪、歯車、靴底、繊維被
覆、電線被覆、合成皮革素材、バインダー、接着剤など
として有用である。
性、耐加水分解性、耐寒性、耐摩耗性を有することか
ら、機械部品、自動車部品、チェーン、ベルト類、フイ
ルム、ホース、チューブ、車輪、歯車、靴底、繊維被
覆、電線被覆、合成皮革素材、バインダー、接着剤など
として有用である。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、こ
れらは本発明を何ら制限するものではない。尚、実施例
中部及びパーセントは全て重量部及び重量パーセントで
ある。
れらは本発明を何ら制限するものではない。尚、実施例
中部及びパーセントは全て重量部及び重量パーセントで
ある。
実施例１ 分子量1000の1,6−ヘキサメチレンポリカーボネート
ジオール、400部、1,4−ブタンジオール290部、アジピ
ン酸423部を200℃で縮合させた分子量1985の線状ポリヒ
ドロキシ化合物100部をジメチルホルムアミド336部に溶
解し、1,4−ブタンジオール18部を加え更にジフェニル
メタンジイソシアネート63部を加え、次いでジブチル錫
ジラウレート0.01部加えて60℃にて12時間反応して樹脂
濃度35％、粘度825ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得
た。このポリウレタン樹脂溶液を離型性のある支持体に
塗布し、120℃にて30分間乾燥して約150ミクロンの厚さ
の皮膜を得た。この皮膜の諸物性を測定した結果を表−
１に示した。
ジオール、400部、1,4−ブタンジオール290部、アジピ
ン酸423部を200℃で縮合させた分子量1985の線状ポリヒ
ドロキシ化合物100部をジメチルホルムアミド336部に溶
解し、1,4−ブタンジオール18部を加え更にジフェニル
メタンジイソシアネート63部を加え、次いでジブチル錫
ジラウレート0.01部加えて60℃にて12時間反応して樹脂
濃度35％、粘度825ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得
た。このポリウレタン樹脂溶液を離型性のある支持体に
塗布し、120℃にて30分間乾燥して約150ミクロンの厚さ
の皮膜を得た。この皮膜の諸物性を測定した結果を表−
１に示した。
比較例１ 実施例１の分子量1985の線状ポリヒドロキシ化合物に
代えて分子量1982の1,6−ヘキサメチレンポリカーボネ
ートジオールを使用する以外は実施例１と同様にして樹
脂濃度35％、粘度822ポイズのポリウレタン溶液を得、
実施例１と同様にして皮膜を作成し、諸物性を測定した
結果を表−１に示した。
代えて分子量1982の1,6−ヘキサメチレンポリカーボネ
ートジオールを使用する以外は実施例１と同様にして樹
脂濃度35％、粘度822ポイズのポリウレタン溶液を得、
実施例１と同様にして皮膜を作成し、諸物性を測定した
結果を表−１に示した。
比較例２ 実施例１の分子量1985の線状ポリヒドロキシ化合物10
0部に代えて分子量1982の1,6−ヘキサメチレンカーボネ
ートジオール50部、分子量2005の1,4−ブタンジオール
とアジピン酸を縮合して得られたポリエステルジオール
50部を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂濃度35
％、粘度818ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得、実施
例１と同様にして皮膜を作成し、諸物性を測定した結果
を表−１に示した。
0部に代えて分子量1982の1,6−ヘキサメチレンカーボネ
ートジオール50部、分子量2005の1,4−ブタンジオール
とアジピン酸を縮合して得られたポリエステルジオール
50部を使用する以外は実施例１と同様にして樹脂濃度35
％、粘度818ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得、実施
例１と同様にして皮膜を作成し、諸物性を測定した結果
を表−１に示した。
諸物性測定法 抗張力・伸度：巾10mm、長さ20mmの試片を25℃にて引張
速度300mm/分の引張試験を行い、試片が切断する時の負
荷及び試片の長さからそれぞれ抗張力、伸度を求めた。
速度300mm/分の引張試験を行い、試片が切断する時の負
荷及び試片の長さからそれぞれ抗張力、伸度を求めた。
耐熱性：皮膜を120℃の雰囲気中に30日間放置した後、
引張試験を行い抗張力の耐熱性試験前の値に対する割合
を求めた。
引張試験を行い抗張力の耐熱性試験前の値に対する割合
を求めた。
耐加水分解性：皮膜を70℃相対湿度95％の雰囲気中に50
日間放置した後、引張試験を行い抗張力の耐加水分解性
試験前の値に対する割合を求めた。
日間放置した後、引張試験を行い抗張力の耐加水分解性
試験前の値に対する割合を求めた。
ガラス転位温度：動的粘弾性を測定し、これよりガラス
転位温度を求めた。
転位温度を求めた。
実施例２ 分子量1000の1,6−ヘキサメチレンポリカーボネート
ジオール500部、1,6−ヘキサンジオール283部、アジピ
ン酸304部を200℃で縮合させた分子量1505の線状ポリヒ
ドロキシ化合物100部に1,4−ブタンジオール20部を加
え、80℃に加熱し、50℃のジフェニルメタンジイソシア
ネート73部を加え180℃にて２時間反応し、200℃におけ
る溶融粘度6.0×105ポイズのポリウレタン樹脂を得た。
このポリウレタン樹脂を約2mm厚の試片に射出成形し、
諸物性を測定した結果を表−２に示した。
ジオール500部、1,6−ヘキサンジオール283部、アジピ
ン酸304部を200℃で縮合させた分子量1505の線状ポリヒ
ドロキシ化合物100部に1,4−ブタンジオール20部を加
え、80℃に加熱し、50℃のジフェニルメタンジイソシア
ネート73部を加え180℃にて２時間反応し、200℃におけ
る溶融粘度6.0×105ポイズのポリウレタン樹脂を得た。
このポリウレタン樹脂を約2mm厚の試片に射出成形し、
諸物性を測定した結果を表−２に示した。
比較例３ 実施例２の分子量1505の線状ポリヒドロキシ化合物10
0部に代えて分子量1503の1,6−ヘキサメチレンポリカー
ボネートジオール50部、分子量1508の1,6−ヘキサンジ
オールとアジピン酸を縮合して得られたポリエステルジ
オール50部を使用する以外は実施例２と同様にして200
℃における溶融粘度6.5×105ポイズのポリウレタン樹脂
を得た。このポリウレタン樹脂を実施例２と同様にして
約2mm厚の試片を得、実施例２と同様にして諸物性を測
定した結果を表−２に示した。
0部に代えて分子量1503の1,6−ヘキサメチレンポリカー
ボネートジオール50部、分子量1508の1,6−ヘキサンジ
オールとアジピン酸を縮合して得られたポリエステルジ
オール50部を使用する以外は実施例２と同様にして200
℃における溶融粘度6.5×105ポイズのポリウレタン樹脂
を得た。このポリウレタン樹脂を実施例２と同様にして
約2mm厚の試片を得、実施例２と同様にして諸物性を測
定した結果を表−２に示した。
比較例４ 分子量1000の1,6−ヘキサメチレンポリカーボネート
ジオール500部、エチレングリコール195部、アジピン酸
411部を200℃で縮合させたOHV＝75.2（分子量1520）の
線状ポリヒドロキシ化合物100部に1,4−ブタンジオール
20部を加え、80℃に加熱し、50℃のジフェニルメタンジ
イソシアネート73部を加え180℃にて２時間反応した
が、200℃における溶融粘度が2.0×103ポイズのポリウ
レタン樹脂しか得られなかった。このポリウレタン樹脂
を約2mm厚の試片に射出成形したが、シートがもろく、
物性が測定出来るものではなかった。そこで、本実験で
使用したOHV＝75.2の線状ポリヒドロキシ化合物をGPCに
て分析したところ、11.3％のエチレンカーボネートが検
出された。
ジオール500部、エチレングリコール195部、アジピン酸
411部を200℃で縮合させたOHV＝75.2（分子量1520）の
線状ポリヒドロキシ化合物100部に1,4−ブタンジオール
20部を加え、80℃に加熱し、50℃のジフェニルメタンジ
イソシアネート73部を加え180℃にて２時間反応した
が、200℃における溶融粘度が2.0×103ポイズのポリウ
レタン樹脂しか得られなかった。このポリウレタン樹脂
を約2mm厚の試片に射出成形したが、シートがもろく、
物性が測定出来るものではなかった。そこで、本実験で
使用したOHV＝75.2の線状ポリヒドロキシ化合物をGPCに
て分析したところ、11.3％のエチレンカーボネートが検
出された。
実施例３ 分子量1000の1,4−シクロヘキサンポリカーボネート
ジオール300部、1,4−ブタンジオール359部、アジピン
酸467部を200℃で縮合させた分子量1030の線状ポリヒド
ロキシ化合物100部をメチルエチルケトン60部とシクロ
ヘキサノン60部との混合溶剤に溶解し、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール10部及びジブチル錫ジラウレ
ート0.01部を加え、更に1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート33部を加えて80℃にて18時間反応後、メチルエ
チルケトン267部を加えて樹脂濃度35％、粘度225ポイズ
のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂
溶液を実施例１と同様にして約150ミクロン厚さの皮膜
を得、実施例１と同様にして諸物性を測定した結果を表
−３に示した。但し耐加水分解性は皮膜を70℃相対湿度
95％の雰囲気中に15日間放置した。
ジオール300部、1,4−ブタンジオール359部、アジピン
酸467部を200℃で縮合させた分子量1030の線状ポリヒド
ロキシ化合物100部をメチルエチルケトン60部とシクロ
ヘキサノン60部との混合溶剤に溶解し、2,2−ジメチル
−1,3−プロパンジオール10部及びジブチル錫ジラウレ
ート0.01部を加え、更に1,6−ヘキサメチレンジイソシ
アネート33部を加えて80℃にて18時間反応後、メチルエ
チルケトン267部を加えて樹脂濃度35％、粘度225ポイズ
のポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリウレタン樹脂
溶液を実施例１と同様にして約150ミクロン厚さの皮膜
を得、実施例１と同様にして諸物性を測定した結果を表
−３に示した。但し耐加水分解性は皮膜を70℃相対湿度
95％の雰囲気中に15日間放置した。
比較例５ 実施例３の分子量1030の線状ポリヒドロキシ化合物に
代えて、分子量1050の1,4−ブタンジオールとアジピン
酸とを縮合して得られたポリエステルジオール100部を
使用する以外は実施例３と同様にして樹脂濃度35％、粘
度228ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリ
ウレタン樹脂溶液を実施例３と同様にして皮膜を作成
し、諸物性を測定した結果を表−３に示した。
代えて、分子量1050の1,4−ブタンジオールとアジピン
酸とを縮合して得られたポリエステルジオール100部を
使用する以外は実施例３と同様にして樹脂濃度35％、粘
度228ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポリ
ウレタン樹脂溶液を実施例３と同様にして皮膜を作成
し、諸物性を測定した結果を表−３に示した。
比較例６ 実施例３の分子量1030の線状ポリヒドロキシ化合物に
代えて、分子量1040の1,6−ヘキサンジオールとアジピ
ン酸とを縮合して得られたポリエステルジオール100部
を使用する以外は実施例３と同様にして樹脂濃度35％、
粘度223ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポ
リウレタン樹脂溶液を実施例３と同様にして皮膜を作成
し、諸物性を測定した結果を表−３に示した。
代えて、分子量1040の1,6−ヘキサンジオールとアジピ
ン酸とを縮合して得られたポリエステルジオール100部
を使用する以外は実施例３と同様にして樹脂濃度35％、
粘度223ポイズのポリウレタン樹脂溶液を得た。このポ
リウレタン樹脂溶液を実施例３と同様にして皮膜を作成
し、諸物性を測定した結果を表−３に示した。
比較例７ 実施例３のアジピン酸467部を1,10ドデカンジカルボ
ン酸689部に代える以外同様にして諸物性を測定した結
果を表−３に示した。
ン酸689部に代える以外同様にして諸物性を測定した結
果を表−３に示した。
〔効 果〕 本発明のポリウレタン樹脂組成物は、耐加水分解性、
低温での柔軟性、耐摩耗性等諸物性に優れたものであっ
た。
低温での柔軟性、耐摩耗性等諸物性に優れたものであっ
た。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ−１）分子量145以上のヒドロキシル
基を有する脂肪族及び／又は脂環族炭化水素ジオールの
ポリカーボネートジオール、 （Ａ−２）ヒドロキシル基を２〜４個有する炭素数３〜
12のポリヒドロキシ化合物、 （Ａ−３）アジピン酸から得られる線状ポリエステルポ
リカーボネートポリオール、 （Ｂ）ポリオール、ポリアミンから選択されるイソシア
ネート基と反応する水素原子を少なくとも２個有する低
分子化合物 （Ｃ）有機ジイソシアネート からなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315054A JP2712435B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ポリウレタン樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63315054A JP2712435B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ポリウレタン樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160820A JPH02160820A (ja) | 1990-06-20 |
| JP2712435B2 true JP2712435B2 (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=18060883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63315054A Expired - Fee Related JP2712435B2 (ja) | 1988-12-15 | 1988-12-15 | ポリウレタン樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2712435B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5332860A (en) * | 1993-06-29 | 1994-07-26 | The Dow Chemical Company | Polyols useful for preparing polyurethane foams having improved retention of insulative properties, polyurethane foams prepared therewith and methods for the preparation thereof |
| TW284771B (ja) * | 1994-03-22 | 1996-09-01 | Kuraray Co | |
| TWI389975B (zh) | 2004-09-21 | 2013-03-21 | Showa Denko Kk | Thermosetting ethylcarbamate resin composition |
| JP4716416B2 (ja) * | 2004-09-30 | 2011-07-06 | 昭和電工株式会社 | 末端カルボキシウレタン樹脂を用いる熱硬化性樹脂組成物 |
| JP6711274B2 (ja) * | 2014-09-09 | 2020-06-17 | 宇部興産株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂分散体、及びこれを用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、合成皮革 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5937288B2 (ja) * | 1982-08-23 | 1984-09-08 | 大日精化工業株式会社 | ポリウレタンエラストマ−の製造方法 |
| JPS62280214A (ja) * | 1986-05-28 | 1987-12-05 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-12-15 JP JP63315054A patent/JP2712435B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02160820A (ja) | 1990-06-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |