JP6711274B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体、及びこれを用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、合成皮革 - Google Patents
水性ポリウレタン樹脂分散体、及びこれを用いて得られるポリウレタン樹脂フィルム、合成皮革 Download PDFInfo
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Description
本発明は、耐溶剤性に優れつつ、高い破断点応力、耐光性等の物性を兼ね備えた塗膜を与え、さらに作業性にも優れる水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することを課題とする。
〔1〕少なくとも、数平均分子量が500以上の高分子量ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔2〕前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含有する、前記〔1〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔3〕高分子量ポリオール中において、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの割合が10〜80質量%、ポリカーボネートポリオールの割合が10〜80質量%、ポリエーテルポリオールの割合が1〜30質量%である、前記〔2〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔4〕主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、エステル結合のモル数とカーボネート結合のモル数との合計に対するエステル結合のモル数が、30〜70モル%である、前記〔2〕又は〔3〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔5〕主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールが、下記式(1):
(式中、R1は、主鎖に脂環構造を含有する、炭素数1〜20の二価の炭化水素基を表し、nは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される繰り返し単位と、下記式(2):
(式中、R2は、芳香環又は脂環を含有していてもよい、炭素数1〜20の二価の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を表し、mは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される繰り返し単位と、分子末端に存在する水酸基とを有する、前記〔1〕〜〔4〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔6〕式(1)で示される繰り返し単位が、式(3):
(式中、R3は、各々独立して、炭素数1〜6の二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、nは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される、前記〔5〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔7〕式(2)で示される繰り返し単位が、式(4):
(式中、pは(CH2)の繰り返し数を表す1〜20の整数であり、mは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される、前記〔5〕又は〔6〕に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔8〕ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環構造を有さない脂肪族ポリカーボネートポリオールである、前記〔2〕〜〔7〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔9〕ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルトリオールである、前記〔2〕〜〔8〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
〔10〕前記〔1〕〜〔9〕のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤である。
〔11〕前記〔10〕に記載のコーティング剤を乾燥したものである、ポリウレタン樹脂フィルムである。
〔12〕前記〔11〕に記載のポリウレタン樹脂フィルムを表皮材として用いた合成皮革である。
本発明において、高分子量ポリオールは、数平均分子量が500以上であり、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する。高分子量ポリオールは、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの他に、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、ポリエーテルポリカーボネートポリオール、主鎖に脂環構造を有さないポリエステルポリカーボネートポリオール等を含有することができる。
中でも、高分子量ポリオールは、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールに加えて、ポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含有することが好ましい。
また、高分子量ポリオールとして、複数種のポリオールを用いる場合には、各ポリオールの数平均分子量が500以上となる。
Mn=(56100×価数)/水酸基価
上記式中において、価数は1分子中の水酸基の数であり、水酸基価はJIS K 1557のB法に準拠して測定したものである。高分子量ポリオールが高分子量ジオールの場合は価数が2となる。
高分子量ジオールとしては、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルジオールの他、ポリエステルジオール、ポリエステルポリエーテルジオール、主鎖に脂環構造を有さないポリエステルポリカーボネートジオール等が挙げられる。
1分子中に水酸基を3つ以上有する高分子量ポリオールとしては、高分子量トリオールが好ましい。高分子量トリオールとしては、ポリエーテルトリオール、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオール、ポリエステルポリエーテルトリオール、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートトリオール、主鎖に脂環構造を有さないポリエステルポリカーボネートトリオールが挙げられる。
前記高分子量ジオールと1分子中に水酸基を3つ以上有する高分子量ポリオールとの合計の質量に対する1分子中に水酸基を3つ以上有する高分子量ポリオールの質量の割合は、1〜40質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましく、10〜20質量%であることがさらに好ましい。1分子中に水酸基を3つ以上有する高分子量ポリオールの割合をこのようにすることで、柔軟性と耐摩耗性がより優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
本発明において、高分子量ポリオールは、少なくとも、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールを含有する。
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、カルボニル成分と主鎖に脂環構造を有するポリカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とポリカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分と主鎖に脂環構造を有するヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とヒドロキシカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分と主鎖に脂環構造を有するポリカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とポリカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するヒドロキシカルボン酸成分とポリオール成分とからなるもの、カルボニル成分とポリカルボン酸成分とヒドロキシカルボン酸成分と主鎖に脂環構造を有するポリオール成分とからなるもの等が挙げられる。複数の成分が主鎖に脂環構造を有していてもよい。
主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールとしては、柔軟性を維持しつつより耐摩耗性に優れたポリウレタン樹脂を得ることができる点から、ポリオール成分は主鎖に脂環構造を有し、カルボニル成分やヒドロキシカルボン酸成分は主鎖に脂環構造を有さないことが好ましい。
前記炭酸エステルとしては、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等の炭酸ジアルキル;炭酸エチレン、炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン;炭酸ジフェニル等の炭酸ジアリール;炭酸メチルフェニル、炭酸エチルフェニル等の炭酸アルキルアリール等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記ヒドロキシカルボン酸成分を形成する原料としては、炭素数2〜10の脂肪族環状エステルが好ましく、中でも破断点応力の点で炭素数4〜6の脂肪族環状エステルがより好ましく、ε−カプロラクトンがさらに好ましい。
これらのポリオールは、炭素数が2〜20であることが好ましく、炭素数が3〜12であることがより好ましく、炭素数が3〜8であることがさらに好ましい。
(式中、R1は、主鎖に脂環構造を含有する、炭素数1〜20の二価の炭化水素基を表し、nは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される繰り返し単位と、下記式(2):
(式中、R2は、芳香環又は脂環を含有していてもよい、炭素数1〜20の二価の直鎖、分岐鎖又は環状の炭化水素基を表し、mは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される繰り返し単位と、分子末端に存在する水酸基とを有するポリエステルポリカーボネートポリオールが例示される。
(式中、R3は、各々独立して、炭素数1〜6の二価の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を表し、nは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される、ポリエステルポリカーボネートポリオールがさらに例示される。
(式中、pは(CH2)の繰り返し数を表す1〜20の整数であり、mは繰り返し単位の数を表す1〜20の整数である)
で示される、ポリエステルポリカーボネートポリオールがさらに例示される。
高分子量ポリオールは、ポリカーボネートポリオールを含有してもよい。ポリカーボネートポリオールとしては、数平均分子量が500以上であれば、特に制限されない。好ましいポリカーボネートポリオールは、主鎖に脂環構造を有さないポリカーボネートポリオールである。
ポリカーボネートポリオールは、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステル又はホスゲンとを反応させることにより得られる。製造が容易な点及び末端塩素化物の副生成がない点から、1種以上のポリオールモノマーと、炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。
ポリオールモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオールモノマー、脂環構造を有するポリオールモノマー、芳香族ポリオールモノマー等が挙げられる。これらの例としては、先にポリエステルポリカーボネートポリオールのポリオール成分を形成する原料として記載したものが挙げられる。その中でも、脂環構造を有していない脂肪族ポリオールモノマーが好ましい。
高分子量ポリオールは、ポリエーテルポリオールを含有してもよい。ポリエーテルポリオールとしては、数平均分子量が500以上であれば、特に制限されないが、例えば、ポリアルキレンエーテルポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ(1,3−トリメチレングリコール)、ポリテトラメチレングリコール、ポリ(1,2−テトラメチレングリコール)、ポリ(1,3−テトラメチレングリコール)、ポリ(1,2−シクロヘキサンオキシド)及びこれらのうち2種以上を含む共重合体(ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン(ブロック又はランダム)グリコール等)等が挙げられる。その他、ビスフェノール−Aのエチレンオキシド付加物等低分子量ポリオールのアルキレンオキシド付加物等もポリエーテルポリオールとして挙げられる。低分子量ポリオールとしては、前記ポリカーボネートポリオールの原料となるポリオール等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂において、ポリオール成分はソフトセグメントとなる部分を構成するものであるが、高分子量ポリオールとして高分子量トリオールを用いることにより、ポリウレタン樹脂となったときに、ソフトセグメントとなる部分で架橋させることができる。
前記高分子量トリオールは、数平均分子量が500以上であれば、特に制限されず、例えば、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールを開始剤としてアルキレンオキサイドを付加反応させたポリエーテルトリオールや、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオール、ポリエーテルポリエステルトリオール、ポリエーテルポリカーボネートトリオール、ポリエステルポリカーボネートトリオール等が挙げられる。これらの中でも、柔軟性に優れたポリウレタン樹脂が得られる点から、ポリエーテルトリオールが好ましい。
前記高分子量トリオールは、数平均分子量が500〜30000であることが好ましく、数平均分子量が500〜20000であることがより好ましく、数平均分子量が1000〜20000であることがさらに好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で前記高分子量ポリオール以外の任意のポリオールを含有することができる。
酸性基含有ポリオールは、1分子中に2個以上の水酸基と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。なお、フェノール性水酸基はポリオールの水酸基とは区別される。特に酸性基含有ポリオールとしては、1分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。さらに、酸性基含有ポリオールとしては、数平均分子量が500未満の化合物が好ましい。前記酸性基含有ポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、2−(ジメチルアミノ)−2−メチル−1−プロパノール(DMAP)等の有機アミン類;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニア等が挙げられる。中でも、好ましくは有機アミン類を用いることができ、より好ましくは3級アミンを用いることができ、最も好ましくはトリエチルアミンを用いることができる。
ポリイソシアネートとしては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートの1分子当たりのイソシアナト基は通常2個であるが、ポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を3個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネートの中でも、紫外線硬化後の硬度が高くなるという観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすく、得られるポリウレタン樹脂の物性が優れる点から、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)が特に好ましい。
鎖延長剤として、イソシアナト基との反応性を有する官能基を1分子中に3つ以上有する化合物を少なくとも1種用いることにより、ポリウレタン樹脂となったときに、ハードセグメントとなる部分で架橋させることができる。
前記鎖延長剤としては、一般に用いられる公知の化合物を用いることができる。その中でも、イソシアナト基との反応性を有する官能基を1分子中に3つ以上有する化合物と、イソシアナト基との反応性を有する官能基を1分子中に2つ有する化合物とを併用することが好ましい。イソシアナト基との反応性を有する官能基を1分子中に3つ以上有する化合物と、イソシアナト基との反応性を有する官能基を1分子中に2つ有する化合物とを併用することにより、柔軟性を維持しつつ耐溶剤性と耐光性により優れたポリウレタン樹脂を得ることができる。
これらの中でも、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス(2−アミノプロピル)アミン、ビス(3−アミノプロピル)アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の2つのアミノ基と1つ以上のイミノ基を有するポリアミン又はその混合物が好ましく、ジエチレントリアミン(DETA)がより好ましい。
これらの中でも、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ヒドラジン、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、3−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミンからなる群から選ばれる1種以上の化合物が好ましく、柔軟性を維持しつつ耐溶剤性により優れるポリウレタン樹脂が得られる点から、1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)がより好ましい。
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体等が挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類;N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等のピロリドン類;ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類;出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミド等のアミド類が挙げられる。
親水性有機溶媒としては、ピロリドン類、エーテル類、アミド類からなる群から選ばれる一種以上が好ましく、ピロリドン類とエーテル類とを併用することがより好ましく、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)とN−エチルピロリドン(NEP)とを併用することがさらに好ましい。特に、ジプロピレングリコールジメチルエーテルとN−エチルピロリドンとの質量比(DMM/NEP)が、3/7〜7/3であることが好ましい。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量は、5〜35質量%であることが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第1の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第2の製造方法は、ポリオール及び酸性基含有ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第2の製造方法が好ましい。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等)や鉛系触媒(オクチル酸鉛等)等の金属と有機又は無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
水性ポリウレタン樹脂分散体は、そのまま又は添加剤を添加して、合成皮革の表面に用いる合成皮革用コーティング剤として使用することができる。
合成皮革用コーティング剤には、添加剤として、他の樹脂を添加することができる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また、前記水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/gが好ましく、2〜150mgKOH/gがより好ましく、5〜100mgKOH/gがさらに好ましい。
前記硬化剤としては、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等が挙げられる。硬化剤は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
合成皮革用コーティング剤のコーティング方法は、特に制限されず、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、バー塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。前記ロール塗装としては、グラビアロール塗装、リバースロール塗装、ナイフオーバーロール塗装等が挙げられる。
合成皮革用コーティング剤の硬化は、常温乾燥や熱風乾燥、加熱乾燥等の一般的な硬化方法を採用することができる。
前記加熱乾燥における加熱方法としては、赤外線やマイクロ波、スチームロール等一般的に用いられる加熱方法を採用することができる。
本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま又は水性ポリウレタン樹脂分散体に添加剤を添加した後、離型性基材上にコーティングした後、乾燥させて硬化させ、前記離型性基材から剥離することにより得ることができる。
前記添加剤としては、上述したコーティング剤の添加剤と同様のものを用いることができる。また、発泡剤や中空フィラーを添加して、発泡したポリウレタン樹脂フィルムとすることもできる。
ポリウレタン樹脂フィルムの厚さは、特に制限されないが、5〜500μmであることが好ましく、10〜300μmであることがより好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、合成皮革の表皮層として用いることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて合成皮革の表皮層を形成する方法としては、例えば以下の3つの方法が挙げられる。
1つ目の方法は、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、上述したポリウレタン樹脂フィルムを製造し、少なくとも接着剤層と繊維基材層とを有する基材と貼り合わせる方法である。
2つ目の方法は、水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて、上述したポリウレタン樹脂フィルムを製造し、少なくとも繊維基材とマイクロポーラス層と接着剤層とを有する基材と貼り合わせる方法である。
3つ目の方法は、少なくとも繊維基材とマイクロポーラス層とを有する基材上に、水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布し、乾燥させて、表皮層を形成する方法である。
マイクロポーラス層の形成方法としては、例えば、いわゆる湿式法を用いて、繊維基材上にポリウレタン樹脂とジメチルホルムアミド(DMF)等との混合物を塗布等して、DMF等を水に置換することでポリウレタン樹脂を凝集させ、マイクロポーラス層を形成する方法が挙げられる。
また、連通気泡及び/又は独立気泡を有する樹脂シートを繊維基材と積層することによりマイクロポーラス層を形成してもよい。
本発明の合成皮革は、少なくとも、繊維基材と上述した合成皮革表皮層とを接着することにより得ることができる。繊維基材と合成皮革表皮層との間に中間層を積層してもよい。
繊維基材としては、織布、不織布、編布等の一般的に合成皮革の繊維基材として用いられるものを用いることができる。
接着剤としては、繊維基材と合成皮革表皮層とを接着できるものであれば特に制限されないが、ポリウレタン樹脂系接着剤が好ましい。
合成皮革表皮層には、例えば、水性ポリウレタン樹脂分散体を離型性基材上に塗布して乾燥させたポリウレタン樹脂フィルムを用いることができる。
合成皮革は、例えば、合成皮革表皮層の裏面に接着剤を塗布し、繊維基材を積層して、ロールニップ等を用いて、加熱圧着させることにより得ることができる。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UH−300(宇部興産社製;数平均分子量3000;水酸基価37.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)120.1gと、ポリプロピレントリオール(PPTL、和光純薬社製、数平均分子量1500)10.10gと、ETERNACOLL(登録商標)UCC40−150(宇部興産社製;数平均分子量1500;水酸基価72.1mgKOH/g;エステル結合とカーボネート結合のモル比=4/6;ε−カプロラクトンと1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)69.90gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)10.60gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)72.00gとを、N−エチルピロリドン(NEP)69.6gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)48.1g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で7時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)8.46g(DMPAに対して1モル当量)を添加して混合した。反応混合物342.6gを強攪拌下のもと水450gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液3.7gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液16.3gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、278000であった。固形分濃度は30.4質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UH−300(宇部興産社製;数平均分子量3000;水酸基価37.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)120.1gと、ポリプロピレントリオール(PPTL、和光純薬社製、数平均分子量1500)10.2gと、ETERNACOLL(登録商標)UCC50−150(宇部興産社製;数平均分子量1500;水酸基価72.1mgKOH/g;エステル結合とカーボネート結合のモル比=5/5;1,4−シクロヘキサンジメタノールとε−ヒドロキシカプロン酸エステルと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)70.0gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)9.85gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)67.1gとを、N−エチルピロリドン(NEP)68.0gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)47.7g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で7時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)7.82g(DMPAに対して1当量)を添加して混合した。反応混合物341.1gを強攪拌下のもと水450gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液3.5gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液15.7gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、216000であった。固形分濃度は30.1質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UCC50−150(宇部興産社製;数平均分子量1500;水酸基価72.1mgKOH/g;エステル結合とカーボネート結合のモル比=5/5;1,4−シクロヘキサンジメタノールとε−ヒドロキシカプロン酸エステルと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)189.8gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)12.33gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)84.4gとを、N−エチルピロリドン(NEP)70.0gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)48.0g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で6.5時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)9.74g(DMPAに対して1当量)を添加して混合した。反応混合物340.9gを強攪拌下のもと水460gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液4.0gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液16.0gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、283000であった。固形分濃度は30.0質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UCC40−150、(宇部興産社製;数平均分子量1500;水酸基価72.1mgKOH/g;エステル結合とカーボネート結合のモル比=5/5;1,4−シクロヘキサンジメタノールとε−ヒドロキシカプロン酸エステルと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)170.7gとポリプロピレントリオール(PPTL、和光純薬社製、数平均分子量1500)9.0gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.71gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)94.0gとを、N−エチルピロリドン(NEP)69.7gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)48.4g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で6時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)10.82g(DMPAに対して1当量)を添加して混合した。反応混合物347.6gを強攪拌下のもと水460gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液5.5gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液24.2gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、461000であった。固形分濃度は30.2質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UH−300(宇部興産社製;数平均分子量3000;水酸基価37.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)120.1gと、ポリプロピレントリオール(PPTL、和光純薬社製、数平均分子量1500)10.0gと、ETERNACOLL(登録商標)UC−100(宇部興産社製;数平均分子量1000;水酸基価112.2mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)70.0gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)12.57gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)85.3gとを、N−エチルピロリドン(NEP)72.9gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)50.8g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で7時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)10.0g(DMPAに対して1当量)を添加して混合した。反応混合物356.0gを強攪拌下のもと水480gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液4.3gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液18.6gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、286000であった。固形分濃度は29.7質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UH−300(宇部興産社製;数平均分子量3000;水酸基価37.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)120.5gと、ポリプロピレントリオール(PPTL、和光純薬社製、数平均分子量1500)10.2gと、ETERNACOLL(登録商標)UHC40−200(宇部興産社製;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g;エステル結合とカーボネート結合のモル比=4/6;ε−ヒドロキシカプロン酸エステルと1,6−ヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)70.1gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)9.03gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)61.5gとを、N−エチルピロリドン(NEP)67.4gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)48.6g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で7時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)7.2g(DMPAに対して1当量)を添加して混合した。反応混合物342.5gを強攪拌下のもと水450gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液3.6gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液15.8gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、197000であった。固形分濃度は30.2質量%であった。
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置に、ETERNACOLL(登録商標)UH−300(宇部興産社製;数平均分子量3000;水酸基価37.4mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)114.0gと、ポリプロピレントリオール(PPTL、和光純薬社製、数平均分子量1500)9.8gと、ETERNACOLL(登録商標)UHC50−100(宇部興産社製;数平均分子量2000;水酸基価112.2mgKOH/g;エステル結合とカーボネート結合のモル比=5/5;ε−ヒドロキシカプロン酸エステルと1,6−ヘキサンジメタノールと炭酸エステルとをエステル交換反応させて得られたポリカーボネートジオール)66.8gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)11.85gと、水素添加4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)80.1gとを、N−エチルピロリドン(NEP)69.1gとジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMM)50.0g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、60−90℃で7時間反応させた。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(TEA)9.40g(DMPAに対して1当量)を添加して混合した。反応混合物358.2gを強攪拌下のもと水460gの中に加えた。ついで、35質量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液4.7gを加えて鎖延長させた。さらに、35質量%の1,6−ヘキサメチレンジアミン(HMDA)水溶液20.4gを加えて鎖延長させ、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。DETA/HMDA=28/72(モル比)。DETAとHMDAの合計の添加量は、ウレタン化反応終了時のNCO基含量の0.9当量とした。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、316000であった。固形分濃度は30.4質量%であった。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体について、堀場製作所製レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−910を使用して、0.02μm〜1000μmの範囲の粒度分布を体積基準で測定し、メジアン径を算出した。 結果を表2に示す。ここで表2において「1μm以上の粒子割合」欄の「―」の記載は、算出されたメジアン径が1μm以上となる粒子が0.1%未満であったことを示す。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体について、70℃で、E型粘度計を用いて測定した。結果を表2に示す。
数平均分子量(Mn):TOSOH HLC−8220GPCゲル浸透クロマトグラフ分析装置を用い、以下の条件で求めた。N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶媒とし、40℃、0.3ml/minで、カラム(SuperAW2500+SuperAW4000:TOSOH)を通し、重量平均分子量(Mw)3.97×105、1.89×105、9.89×104、3.72×104、1.71×104、9.49×103、5.87×103、2.5×103、1.05×103、4.95×102の分子量既知のポリスチレン(PS)標準物質のRI検出による、溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から、重量平均分子量を計算した。
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体を、ガラス板上に、乾燥後の膜厚が約0.10mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて1時間、さらに120℃にて5時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
上記の方法で作成したポリウレタン樹脂フィルムを打ち抜いて、ISO 37で規定されているタイプ1A(JIS K 6251で規定されているダンベル状3号形)の試験片(厚さ0.05〜0.1mm、平行部分の幅5mm、標線間距離20mm)を作成し、ロードセル(ORIENTEC CORPORATION社製「UR−500N−D」)を用いて、上記ポリウレタン樹脂フィルムの弾性率、破断点応力を測定した。なお、測定条件は、測定温度23℃、湿度50%、引張速度100mm/分とした。結果を表3に示す。
(つや消しなし)
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体100質量%に対し、濡れ剤(ビックケミー社製「BYK−378)0.2質量%、増粘剤(ダウケミカル社製「RM−8W」)0.2質量%、イオン交換水1質量%を添加し、つや消しなしの合成皮革用コーティング剤とした。
(つや消し有り)
実施例1〜4及び比較例1〜3で得られた各水性ポリウレタン樹脂分散体100質量%に対し、濡れ剤(ビックケミー社製「BYK−378)0.2質量%、増粘剤(ダウケミカル社製「RM−8W」)0.2質量%、イオン交換水1質量%、つや消し剤(根上工業社製「アートパールTK−600T)15質量%、つや消し剤(ビックケミー社製「CERAFLOUR929」)1.5質量%を添加し、つや消し有りの合成皮革用コーティング剤とした。
市販のポリウレタン樹脂系合成皮革(黒色)の表面に、上記で作成したつや消しなしのコーティング剤を乾燥後の膜厚が6〜7μmとなるようにバーコーター#10で塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、150℃にて1分間乾燥して、つや消しなしの合成皮革試験片とした。
市販のポリウレタン樹脂系合成皮革(黒色)の表面に、上記で作成したつや消し有りのコーティング剤を乾燥後の膜厚が6〜7μmとなるようにバーコーター#10で塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、150℃にて1分間乾燥して、つや消し有りの合成皮革試験片とした。
耐溶剤性は、エタノール、オレイン酸をしみこませた脱脂綿を、合成皮革の表面に24時間置いたときの合成皮革の表面状態を目視により評価した。
評価基準は、以下のとおりである。
「5」:全く変化が見られない。「4」:合成皮革表面のふくれ又は変色がわずかにある。「3」:合成皮革表面のふくれ及び変色がわずかにある。「2」:合成皮革表面のふくれ又は変色が少しある。「1」:合成皮革表面のふくれ及び変色が少しある。「0」:合成皮革表面が溶けている。結果を表3に示す。
耐摩擦性は、ラビングテスター(太平理化工業社製)を用い、プラスドライバー(VESSEL 6300番)にて荷重1.0kgをかけて、合成皮革表面を300回擦った後の合成皮革表面を観察した。評価基準は以下のとおりである。
「5」:全く変化が見られない。「4」:表面に跡が残る。「3」:表面に僅かなキズが入る。「2」:表面にキズが入る。「1」:表皮層が完全に破れる。結果を表3に示す。
動摩擦係数は、JIS K7125に準じて測定した。(測定条件:荷重200g、速度100mm/min)。結果を表3に示す。
耐光性試験は、ISO 105に準拠する方法で行った(JIS L 0843も同じ)。具体的には、上記で得られた合成皮革試験片にキセノンランプ(300〜400nm)を60W/m2となるようにして、300時間照射し、積算光量が65MJ/m2となるようにした。また、試験中の試験片の温度は89±3℃となるようにした。
評価基準は、以下のとおりである。
「5」:全く変化が見られない。「4」:合成皮革表面の荒れ又は変色がわずかにある。「3」:合成皮革表面の荒れ及び変色がわずかにある。「2」:合成皮革表面の荒れ又は変色が少しある。「1」:合成皮革表面の荒れ及び変色が少しある。「0」:合成皮革表面がボロボロになっている。結果を表3に示す。
実施例1の水性ポリウレタン樹脂分散体を、離型紙上に、乾燥後の膜厚が約0.10mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて1時間、さらに120℃にて5時間乾燥してポリウレタン樹脂フィルムを得た。
得られたポリウレタンフィルムにポリウレタン樹脂系接着剤(DIC社製「クリスボンTA−205」)を塗布し、120℃で1分間加熱し、40デニールの糸を編んだトリコット(編布)を積層し、135℃に加熱したロールニップで加熱圧着し、離型紙を剥離して、合成皮革を得た。
さらに、ポリウレタン樹脂の原料である高分子量ポリオールがポリエステル構造を有していない比較例1は、ポリオールとイソシアネートを反応させたプレポリマーの粘度が高く水性ポリウレタン樹脂分散体の製造における作業性が十分ではなかった。また、得られたポリウレタン樹脂分散体は1μm以上の粒径の割合が多くなり分散性が十分ではなかった。
ポリウレタン樹脂の原料である高分子量ポリオールが脂環構造を有していない比較例2の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、耐溶剤性に劣り、加えて塗膜表面の動摩擦係数が大きかった。同じくポリウレタン樹脂の原料である高分子量ポリオールが脂環構造を有していない比較例3の水性ポリウレタン樹脂分散体から得られるポリウレタン樹脂フィルムは、耐溶剤性だけでなく耐光性に劣るものであった。
Claims (10)
- 少なくとも、数平均分子量が500以上の高分子量ポリオールと、酸性基含有ポリオールと、ポリイソシアネートと、鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されている水性ポリウレタン樹脂分散体であって、
前記高分子量ポリオールが、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールと、ポリカーボネートポリオールと、ポリエーテルポリオールとを含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体。 - 高分子量ポリオール中において、主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールの割合が10〜80質量%、ポリカーボネートポリオールの割合が10〜80質量%、ポリエーテルポリオールの割合が1〜30質量%である、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 主鎖に脂環構造を有するポリエステルポリカーボネートポリオールにおいて、エステル結合のモル数とカーボネート結合のモル数との合計に対するエステル結合のモル数が、30〜70モル%である、請求項1又は2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリカーボネートポリオールが、主鎖に脂環構造を有さない脂肪族ポリカーボネートポリオールである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリエーテルポリオールが、ポリエーテルトリオールである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤。
- 請求項8に記載のコーティング剤を乾燥したものである、ポリウレタン樹脂フィルム。
- 請求項9に記載のポリウレタン樹脂フィルムを表皮材として用いた合成皮革。
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