JPH07179553A - ポリエステル系ポリウレタンおよびその製造方法 - Google Patents
ポリエステル系ポリウレタンおよびその製造方法Info
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- JPH07179553A JPH07179553A JP5345603A JP34560393A JPH07179553A JP H07179553 A JPH07179553 A JP H07179553A JP 5345603 A JP5345603 A JP 5345603A JP 34560393 A JP34560393 A JP 34560393A JP H07179553 A JPH07179553 A JP H07179553A
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- carbon atoms
- hydrocarbon group
- polyester
- polyester diol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4202—Two or more polyesters of different physical or chemical nature
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式;−O-R1-O-(-CO-R2-C0-0-R1-O-)m−(R1は
Ｃ4〜10の２価有機基、R2はＣ4〜10の２価脂肪族炭化水
素基又は脂環式炭化水素基、ｍは3〜40）の構造単位(I)
及び式;−O-R3-O-(-CO-R4-C0-0-R3-O-)n−(R3はＣ2〜10
の２価飽和脂肪族炭化水素基又は飽和脂環式炭化水素
基、R4はＣ6〜12の２価芳香族炭化水素基、ｎは6〜70)の
構造単位(II)が、式;-CO-NH-R5-NH-C0-（R5はＣ6〜15の
２価炭化水素基)の構造単位(III)を介して結合している
ポリウレタンであって、R1の30モル％以上がメチル分岐
を一つ有するＣ4〜10のアルキレン基であって且つ構造
単位(I)のエステル基濃度が0.16以下のポリウレタン及
びその製法。 【効果】 本発明のポリウレタンは耐摩耗性、ゴム弾性
に優れ、耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化性、耐加水分解
性、耐寒性、各種力学的性能、成形加工性にも優れてお
り、広範な用途に有効に使用できる。
Ｃ4〜10の２価有機基、R2はＣ4〜10の２価脂肪族炭化水
素基又は脂環式炭化水素基、ｍは3〜40）の構造単位(I)
及び式;−O-R3-O-(-CO-R4-C0-0-R3-O-)n−(R3はＣ2〜10
の２価飽和脂肪族炭化水素基又は飽和脂環式炭化水素
基、R4はＣ6〜12の２価芳香族炭化水素基、ｎは6〜70)の
構造単位(II)が、式;-CO-NH-R5-NH-C0-（R5はＣ6〜15の
２価炭化水素基)の構造単位(III)を介して結合している
ポリウレタンであって、R1の30モル％以上がメチル分岐
を一つ有するＣ4〜10のアルキレン基であって且つ構造
単位(I)のエステル基濃度が0.16以下のポリウレタン及
びその製法。 【効果】 本発明のポリウレタンは耐摩耗性、ゴム弾性
に優れ、耐光性、耐熱性等の耐酸化劣化性、耐加水分解
性、耐寒性、各種力学的性能、成形加工性にも優れてお
り、広範な用途に有効に使用できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル系ポリウレ
タンおよびその製造方法に関する。詳細には、本発明は
結晶性芳香族ポリエステルジオールから誘導された構造
単位と脂肪族ポリエステルジオールから誘導された構造
単位を有するポリエステル系ポリウレタンおよびその製
造方法に関するものであり、本発明のポリエステル系ポ
リウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが本来有する優れ
た耐摩耗性およびゴム弾性を有し、しかも耐光性、耐熱
性などの耐酸化劣化性、耐加水分解性、耐寒性、力学的
性能などの各種性能にも優れており、各種の成形品およ
び繊維をはじめとして種々の用途に有効に使用すること
ができる。
タンおよびその製造方法に関する。詳細には、本発明は
結晶性芳香族ポリエステルジオールから誘導された構造
単位と脂肪族ポリエステルジオールから誘導された構造
単位を有するポリエステル系ポリウレタンおよびその製
造方法に関するものであり、本発明のポリエステル系ポ
リウレタンは、熱可塑性ポリウレタンが本来有する優れ
た耐摩耗性およびゴム弾性を有し、しかも耐光性、耐熱
性などの耐酸化劣化性、耐加水分解性、耐寒性、力学的
性能などの各種性能にも優れており、各種の成形品およ
び繊維をはじめとして種々の用途に有効に使用すること
ができる。
【０００２】
【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、熱可塑性樹脂
と同じように溶融成形や溶融紡糸が可能であって成形加
工性に優れており、しかもその優れた機械的性質やゴム
弾性などの特性により、自動車部品、電気・電子部品、
一般機械部品、雑貨用品などの各種の用途に広く用いら
れており、そのような熱可塑性エラストマーのうちで
も、ポリエステル系エラストマーおよび熱可塑性ポリウ
レタンはその優れた性能により重要な地位を占めてい
る。
と同じように溶融成形や溶融紡糸が可能であって成形加
工性に優れており、しかもその優れた機械的性質やゴム
弾性などの特性により、自動車部品、電気・電子部品、
一般機械部品、雑貨用品などの各種の用途に広く用いら
れており、そのような熱可塑性エラストマーのうちで
も、ポリエステル系エラストマーおよび熱可塑性ポリウ
レタンはその優れた性能により重要な地位を占めてい
る。
【０００３】ポリエステル系エラストマーとしては、ポ
リブチレンテレフタレートからなる構造単位を主たるハ
ードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールまたはポリカプロラクトンからなる構造単位をソ
フトセグメントとするブロック共重合体が、耐寒性、耐
候性、成形性などに優れているところから実用に供され
ている。しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは、耐光性、耐熱性な
どの耐酸化劣化性に劣っており、またポリカプロラクト
ンからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは耐加水分解性が劣っ
ており、両者とも未だ十分に満足のゆくものではない。
しかも、これらのポリエステル系エラストマーはポリウ
レタンに比べて耐摩耗性およびゴム弾性に劣っている。
リブチレンテレフタレートからなる構造単位を主たるハ
ードセグメントとし、ポリテトラメチレンエーテルグリ
コールまたはポリカプロラクトンからなる構造単位をソ
フトセグメントとするブロック共重合体が、耐寒性、耐
候性、成形性などに優れているところから実用に供され
ている。しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ルからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは、耐光性、耐熱性な
どの耐酸化劣化性に劣っており、またポリカプロラクト
ンからなる構造単位をソフトセグメントとするブロック
共重合ポリエステルエラストマーは耐加水分解性が劣っ
ており、両者とも未だ十分に満足のゆくものではない。
しかも、これらのポリエステル系エラストマーはポリウ
レタンに比べて耐摩耗性およびゴム弾性に劣っている。
【０００４】一方、熱可塑性ポリウレタンは、イソシア
ネート化合物、高分子ジオール、鎖伸長剤などの種類や
反応割合などを変えることによって、硬度の非常に高い
ものから柔軟なもので任意に得ることができ、耐摩耗性
およびゴム弾性にも優れている。しかし、ウレタン結合
に起因して耐熱性が不足しており、またその機械的性質
が分子間凝集力によって発現されるためにその溶融特性
が大きな温度依存性をもち成形性に劣るなどの欠点を有
している。
ネート化合物、高分子ジオール、鎖伸長剤などの種類や
反応割合などを変えることによって、硬度の非常に高い
ものから柔軟なもので任意に得ることができ、耐摩耗性
およびゴム弾性にも優れている。しかし、ウレタン結合
に起因して耐熱性が不足しており、またその機械的性質
が分子間凝集力によって発現されるためにその溶融特性
が大きな温度依存性をもち成形性に劣るなどの欠点を有
している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有していて、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、
耐加水分解性、耐寒性、引張強度などに代表される力学
的性能にも優れ、しかも成形加工性にも優れているポリ
ウレタンおよびその製造方法を提供することである。
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有していて、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、
耐加水分解性、耐寒性、引張強度などに代表される力学
的性能にも優れ、しかも成形加工性にも優れているポリ
ウレタンおよびその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を
重ねた結果、ポリウレタンの製造に当たって、分子中に
メチル分岐をもつアルキレン基を有し且つ所定値以下の
エステル基濃度を有する特定のポリエステルジオールを
ソフトセグメント成分として用い、更に分子中に芳香族
基を有する結晶性ポリエステルジオールをハードセグメ
ント成分として用いて、これらのポリエステルジオール
を有機ジイソシアネートと反応させてポリウレタンを形
成させると、上記で目的とする優れた諸特性を備えたポ
リウレタンが得られることを見出して本発明を完成し
た。
重ねた結果、ポリウレタンの製造に当たって、分子中に
メチル分岐をもつアルキレン基を有し且つ所定値以下の
エステル基濃度を有する特定のポリエステルジオールを
ソフトセグメント成分として用い、更に分子中に芳香族
基を有する結晶性ポリエステルジオールをハードセグメ
ント成分として用いて、これらのポリエステルジオール
を有機ジイソシアネートと反応させてポリウレタンを形
成させると、上記で目的とする優れた諸特性を備えたポ
リウレタンが得られることを見出して本発明を完成し
た。
【０００７】すなわち、本発明は、実質的に下記の式
（Ｉ）；
（Ｉ）；
【０００８】
【化７】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、Ｒ2は炭
素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基、ｍは３〜４０の整数を表す）で表される構造
単位（Ｉ）、下記の式（II）；
素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基、ｍは３〜４０の整数を表す）で表される構造
単位（Ｉ）、下記の式（II）；
【０００９】
【化８】 （式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基または飽和脂環式炭化水素基、Ｒ4は炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは６〜７０の整数を
表す）で表される構造単位（II）および下記の式（II
I）；
水素基または飽和脂環式炭化水素基、Ｒ4は炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは６〜７０の整数を
表す）で表される構造単位（II）および下記の式（II
I）；
【００１０】
【化９】 （式中、Ｒ5は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される構造単位（III）からなり、上記の構造
単位(Ｉ)および構造単位(II)が上記の構造単位（III）
を介して結合している構造を有するポリエステル系ポリ
ウレタンであって、ポリエステル系ポリウレタン中のＲ
1のうちの３０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭
素数４〜１０のアルキレン基であり、且つ構造単位
（Ｉ）のエステル基濃度（エステル結合数／炭素原子
数）が０．１６以下であることを特徴とするポリエステ
ル系ポリウレタンである。
す）で表される構造単位（III）からなり、上記の構造
単位(Ｉ)および構造単位(II)が上記の構造単位（III）
を介して結合している構造を有するポリエステル系ポリ
ウレタンであって、ポリエステル系ポリウレタン中のＲ
1のうちの３０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭
素数４〜１０のアルキレン基であり、且つ構造単位
（Ｉ）のエステル基濃度（エステル結合数／炭素原子
数）が０．１６以下であることを特徴とするポリエステ
ル系ポリウレタンである。
【００１１】そして、本発明は、下記の式（IIIa）；
【００１２】
【化１０】 （式中、Ｒ5は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される有機ジイソシアネートと、下記の式（I
a）；
す）で表される有機ジイソシアネートと、下記の式（I
a）；
【００１３】
【化１１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、Ｒ2は炭
素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基、ｍは３〜４０の整数を表す）で表されるポリ
エステルジオール（Ia）および下記の式（IIa）；
素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基、ｍは３〜４０の整数を表す）で表されるポリ
エステルジオール（Ia）および下記の式（IIa）；
【００１４】
【化１２】 （式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基または飽和脂環式炭化水素基、Ｒ4は炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは６〜７０の整数を
表す）で表されるポリエステルジオール（IIa）を、ワ
ンショト法またはプレポリマー法によって同時または逐
次に反応させてポリエステル系ポリウレタンを製造する
方法であって、該ポリエステルジオール（Ia）として、
Ｒ1の３０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭素数
４〜１０のアルキレン基であり且つエステル基濃度（エ
ステル結合数／炭素原子数）が０．１６以下のポリエス
テルジオールを用いることを特徴とするポリエステル系
ポリウレタンの製造方法である。
水素基または飽和脂環式炭化水素基、Ｒ4は炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは６〜７０の整数を
表す）で表されるポリエステルジオール（IIa）を、ワ
ンショト法またはプレポリマー法によって同時または逐
次に反応させてポリエステル系ポリウレタンを製造する
方法であって、該ポリエステルジオール（Ia）として、
Ｒ1の３０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭素数
４〜１０のアルキレン基であり且つエステル基濃度（エ
ステル結合数／炭素原子数）が０．１６以下のポリエス
テルジオールを用いることを特徴とするポリエステル系
ポリウレタンの製造方法である。
【００１５】本発明のポリエステル系ポリウレタン（以
下単に「ポリウレタン」という）における構造単位
（Ｉ）は、ポリエステルジオール（Ia）から誘導され、
このポリエステルジオール(Ia)は、下記の式;
下単に「ポリウレタン」という）における構造単位
（Ｉ）は、ポリエステルジオール（Ia）から誘導され、
このポリエステルジオール(Ia)は、下記の式;
【００１６】
【化１３】ＨＯ−Ｒ1−ＯＨ （式中、Ｒ1は上記したと同じ基である）で表されるジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記の式；
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記の式；
【００１７】
【化１４】ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ2は上記したと同じ基である）で表されるジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との反応に
よって得られる。そして本発明では、ポリエステルジオ
ール（Ia）、ひいてはそれから誘導される構造単位
（Ｉ）に含まれるＲ1の全量に基づいて、そのうちの３
０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭素数４〜１０
のアルキレン基であることが必要であり、４０モル％以
上がメチル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレ
ン基であるのが好ましい。メチル分岐を一つ有する炭素
数４〜１０のアルキレン基の含有率が低すぎると、ポリ
ウレタンの耐寒性が不良となる。
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との反応に
よって得られる。そして本発明では、ポリエステルジオ
ール（Ia）、ひいてはそれから誘導される構造単位
（Ｉ）に含まれるＲ1の全量に基づいて、そのうちの３
０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭素数４〜１０
のアルキレン基であることが必要であり、４０モル％以
上がメチル分岐を一つ有する炭素数４〜１０のアルキレ
ン基であるのが好ましい。メチル分岐を一つ有する炭素
数４〜１０のアルキレン基の含有率が低すぎると、ポリ
ウレタンの耐寒性が不良となる。
【００１８】ポリエステルジオール（Ia）、ひいてはそ
れから誘導される構造単位（Ｉ）中にメチル分岐を一つ
する炭素数４〜１０のアルキレン基Ｒ1を導入するため
の上記したジオール；ＨＯ−Ｒ1−ＯＨとしては、具体
的に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−
ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオ
ール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジ
オール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メ
チル−１，９−ノナンジオール、４−メチル−１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオー
ル、３−メチル−１，１０−デカンジオール、４−メチ
ル−１，１０−デカンジオールまたは５−メチル−１，
１０−デカンジオールを挙げることができ、これらのジ
オールは１種類のみを用いても２種以上を併用してもよ
い。
れから誘導される構造単位（Ｉ）中にメチル分岐を一つ
する炭素数４〜１０のアルキレン基Ｒ1を導入するため
の上記したジオール；ＨＯ−Ｒ1−ＯＨとしては、具体
的に２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチ
ル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペ
ンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチ
ル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−
ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオ
ール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メ
チル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８
−オクタンジオール、４−メチル−１，８−オクタンジ
オール、２−メチル−１，９−ノナンジオール、３−メ
チル−１，９−ノナンジオール、４−メチル−１，９−
ノナンジオール、２−メチル−１，１０−デカンジオー
ル、３−メチル−１，１０−デカンジオール、４−メチ
ル−１，１０−デカンジオールまたは５−メチル−１，
１０−デカンジオールを挙げることができ、これらのジ
オールは１種類のみを用いても２種以上を併用してもよ
い。
【００１９】また、ポリエステルジオール（Ia）、ひい
てはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に含まれるＲ1
の全量に基づいて７０モル％以下であれば、そこにおけ
る基Ｒ1はメチル分岐を一つ有するアルキレン基以外の
炭素数４〜１０の２価の有機基であってもよい。そのよ
うな２価の有機基をポリエステルジオール（Ia）中に導
入し得るジオールの例としては、炭素数４〜１０の直鎖
状飽和脂肪族ジオール、脂環式ジオール、炭素数６〜１
０の芳香族ジオールなどを挙げることができ、そのうち
でも直鎖状飽和脂肪族ジオールが好ましく、より具体的
には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどが好ましく用いら
れる。
てはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に含まれるＲ1
の全量に基づいて７０モル％以下であれば、そこにおけ
る基Ｒ1はメチル分岐を一つ有するアルキレン基以外の
炭素数４〜１０の２価の有機基であってもよい。そのよ
うな２価の有機基をポリエステルジオール（Ia）中に導
入し得るジオールの例としては、炭素数４〜１０の直鎖
状飽和脂肪族ジオール、脂環式ジオール、炭素数６〜１
０の芳香族ジオールなどを挙げることができ、そのうち
でも直鎖状飽和脂肪族ジオールが好ましく、より具体的
には１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオールなどが好ましく用いら
れる。
【００２０】また、ポリエステルジオール（Ia）、ひい
てはそれから誘導される構造単位（Ｉ）における基Ｒ2
は、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂
環式炭化水素基であればよく、特に炭素数４〜１０の２
価の飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。そのよ
うな基Ｒ2をポリエステルジオール（Ia）中に導入する
上記の式；ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨで表されるジカル
ボン酸の例としては、式：ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)ｐ−ＣＯ
ＯＨ（式中ｐは４〜１０の整数）で表されるジカルボン
酸を挙げることができ、より具体的にはアジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸などを挙げることができる。なお、Ｒ2の一
部（好ましくは４０モル％以下）は炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基で置き換えられていてもよい。この基を
与えるジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
てはそれから誘導される構造単位（Ｉ）における基Ｒ2
は、炭素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂
環式炭化水素基であればよく、特に炭素数４〜１０の２
価の飽和脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。そのよ
うな基Ｒ2をポリエステルジオール（Ia）中に導入する
上記の式；ＨＯＯＣ−Ｒ2−ＣＯＯＨで表されるジカル
ボン酸の例としては、式：ＨＯＯＣ−(ＣＨ2)ｐ−ＣＯ
ＯＨ（式中ｐは４〜１０の整数）で表されるジカルボン
酸を挙げることができ、より具体的にはアジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸などを挙げることができる。なお、Ｒ2の一
部（好ましくは４０モル％以下）は炭素数６〜１０の芳
香族炭化水素基で置き換えられていてもよい。この基を
与えるジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００２１】基Ｒ1および基Ｒ2における炭素数が３以下
であると、得られるポリウレタンの耐加水分解性が低下
し、一方が炭素数が１１以上であると、得られるポリウ
レタンの力学的性質が低下する。
であると、得られるポリウレタンの耐加水分解性が低下
し、一方が炭素数が１１以上であると、得られるポリウ
レタンの力学的性質が低下する。
【００２２】更に、本発明では、ポリエステルジオール
（Ia）、ひいてはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に
おけるエステル基濃度（エステル結合数／全炭素原子
数）［すなわち構造単位（Ｉ）またはポリエステルジオ
ール（Ia）におけるエステル結合数をその全炭素原子数
で除した値］が０．１６以下であることが必要である。
エステル基濃度が０．１６を超えると、得られるポリウ
レタンの耐加水分解性が低下する。また、得られるポリ
ウレタンの力学的性質および弾性特性の点から、エステ
ル基濃度は０．０９５以上であるのが好ましく、ポリエ
ステルジオール（Ia）および構造単位（Ｉ）におけるエ
ステル基濃度が０．０９５〜０．１６であるのが好まし
く、０．１１〜０．１５であるのがより好ましい。
（Ia）、ひいてはそれから誘導される構造単位（Ｉ）に
おけるエステル基濃度（エステル結合数／全炭素原子
数）［すなわち構造単位（Ｉ）またはポリエステルジオ
ール（Ia）におけるエステル結合数をその全炭素原子数
で除した値］が０．１６以下であることが必要である。
エステル基濃度が０．１６を超えると、得られるポリウ
レタンの耐加水分解性が低下する。また、得られるポリ
ウレタンの力学的性質および弾性特性の点から、エステ
ル基濃度は０．０９５以上であるのが好ましく、ポリエ
ステルジオール（Ia）および構造単位（Ｉ）におけるエ
ステル基濃度が０．０９５〜０．１６であるのが好まし
く、０．１１〜０．１５であるのがより好ましい。
【００２３】構造単位（Ｉ）を形成するポリエステルジ
オール（Ia）の数平均分子量は８００〜１０，０００で
あるのが好ましく、数平均分子量が８００未満であると
耐寒性、低温特性および柔軟性が不良となり易く、一方
１０，０００を超えると力学的性質および弾性特性が不
良となり易い。
オール（Ia）の数平均分子量は８００〜１０，０００で
あるのが好ましく、数平均分子量が８００未満であると
耐寒性、低温特性および柔軟性が不良となり易く、一方
１０，０００を超えると力学的性質および弾性特性が不
良となり易い。
【００２４】ポリエステルジオール（Ia）の製法は特に
限定されず、公知のポリエステル製造技術にしたがって
製造することができ、上記したジオールおよびジカルボ
ン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体を用いてエ
ステル化反応またはエステル交換反応によって中間生成
物を製造し、これを必要に応じて触媒などの存在下に高
温、減圧下で重縮合反応させることにより製造すること
ができる。そして、このポリエステルジオール（Ia）か
ら誘導される構造単位（Ｉ）は、ポリウレタン中でソフ
トセグメントを構成する。
限定されず、公知のポリエステル製造技術にしたがって
製造することができ、上記したジオールおよびジカルボ
ン酸、またはそれらのエステル形成性誘導体を用いてエ
ステル化反応またはエステル交換反応によって中間生成
物を製造し、これを必要に応じて触媒などの存在下に高
温、減圧下で重縮合反応させることにより製造すること
ができる。そして、このポリエステルジオール（Ia）か
ら誘導される構造単位（Ｉ）は、ポリウレタン中でソフ
トセグメントを構成する。
【００２５】また、本発明のポリウレタンにおける構造
単位(II)は、ポリエステルジオール（IIa）から誘導さ
れ、このポリエステルジオール（IIa）は、下記の式;
単位(II)は、ポリエステルジオール（IIa）から誘導さ
れ、このポリエステルジオール（IIa）は、下記の式;
【００２６】
【化１５】ＨＯ−Ｒ3−ＯＨ （式中、Ｒ3は上記したと同じ基である）で表されるジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記の式；
オールまたはそのエステル形成性誘導体と、下記の式；
【００２７】
【化１６】ＨＯＯＣ−Ｒ4−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ4は上記したと同じ基である）で表されるジ
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との反応に
よって得られる。そして本発明では、ポリエステルジオ
ール（IIa）、ひいてはそれから誘導される構造単位（I
I）において、基Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪
族炭化水素基または飽和脂環式炭化水素基のいずれでも
よく、そのような基Ｒ3をポリエステルジオール（IIa）
中に導入するための上記したジオール；ＨＯ−Ｒ3−Ｏ
Ｈの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることがで
き、これらのジオールは１種のみを用いてもまたは２種
以上を用いてもよい。そのうちでも、１，４−ブタンジ
オールが好ましく用いられる。
カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との反応に
よって得られる。そして本発明では、ポリエステルジオ
ール（IIa）、ひいてはそれから誘導される構造単位（I
I）において、基Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪
族炭化水素基または飽和脂環式炭化水素基のいずれでも
よく、そのような基Ｒ3をポリエステルジオール（IIa）
中に導入するための上記したジオール；ＨＯ−Ｒ3−Ｏ
Ｈの例としては、エチレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−
ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９
−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることがで
き、これらのジオールは１種のみを用いてもまたは２種
以上を用いてもよい。そのうちでも、１，４−ブタンジ
オールが好ましく用いられる。
【００２８】また、ポリエステルジオール（IIa）、ひ
いてはそれから誘導される構造単位（II）における基Ｒ
4は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、そのような基Ｒ4をポリエステルジ
オール(IIa）中に導入するための上記の式；ＨＯＯＣ−
Ｒ4−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸などを挙げることができ、これらのジカルボ
ン酸の１種のみを用いてもまたは２種以上を用いてもよ
い。そのうちでもテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体が好ましく用いられる。
いてはそれから誘導される構造単位（II）における基Ｒ
4は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、そのような基Ｒ4をポリエステルジ
オール(IIa）中に導入するための上記の式；ＨＯＯＣ−
Ｒ4−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸の例としては、
テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸などを挙げることができ、これらのジカルボ
ン酸の１種のみを用いてもまたは２種以上を用いてもよ
い。そのうちでもテレフタル酸またはそのエステル形成
性誘導体が好ましく用いられる。
【００２９】ポリウレタン中に構造単位（II）を形成す
るためのポリエステルジオール（IIa）の数平均分子量
は１５００〜１５０００であるのが好ましく、ポリエス
テルジオール（IIa）の数平均分子量が１５００未満で
あると耐熱性が不良となり易く、一方１５０００を超え
ると力学的性質および弾性特性が不良となり易い。
るためのポリエステルジオール（IIa）の数平均分子量
は１５００〜１５０００であるのが好ましく、ポリエス
テルジオール（IIa）の数平均分子量が１５００未満で
あると耐熱性が不良となり易く、一方１５０００を超え
ると力学的性質および弾性特性が不良となり易い。
【００３０】ポリエステルジオール（IIa）の製法は特
に限定されず、ポリエステルジオール（Ia）の場合と同
様にして公知の直接エステル化法またはエステル交換法
により製造することができる。このポリエステルジオー
ル（IIa）は結晶性のポリエステルであり、これから誘
導される構造単位（II）は、ポリウレタン中でハードセ
グメントを構成する。
に限定されず、ポリエステルジオール（Ia）の場合と同
様にして公知の直接エステル化法またはエステル交換法
により製造することができる。このポリエステルジオー
ル（IIa）は結晶性のポリエステルであり、これから誘
導される構造単位（II）は、ポリウレタン中でハードセ
グメントを構成する。
【００３１】本発明のポリウレタンは上記したポリエス
テルジオール（Ia）およびポリエステルジオール（II
a）を、上記の式（IIIａ）で表される有機ジイソシアネ
ートとワンショット法またはプレポリマー法により同時
にまたは逐次に反応させることにより製造され、それに
よって構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が、有機ジイソ
シアネートから誘導される上記の構造単位（III）を介
して結合されたポリウレタンが形成される。その場合に
構造単位（Ｉ）と構造単位（II）は、構造単位（III）
を介してランダムに結合していても、交互に結合してい
ても、またはその他の形式で結合していてもよい。一般
に、ポリエステルジオール（Ia）、ポリエステルジオー
ル（IIa）および有機ジイソシアネートを同時に反応さ
せてポリウレタンを製造するワンショット法を採用した
場合には、生成するポリウレタンにおける構造単位
（Ｉ）と構造単位（II）の配置がランダムになる傾向が
大きく、またポリエステルジオール（Ia）およびポリエ
ステルジオール（IIa）の一方と有機ジイソシアネート
とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形
成した後に残りのポリエステルジオールを反応させてポ
リウレタンを製造するプレポリマー法を採用した場合に
は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が構造単位（II
I）を介して比較的規則的に結合されたポリウレタンが
得られる。
テルジオール（Ia）およびポリエステルジオール（II
a）を、上記の式（IIIａ）で表される有機ジイソシアネ
ートとワンショット法またはプレポリマー法により同時
にまたは逐次に反応させることにより製造され、それに
よって構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が、有機ジイソ
シアネートから誘導される上記の構造単位（III）を介
して結合されたポリウレタンが形成される。その場合に
構造単位（Ｉ）と構造単位（II）は、構造単位（III）
を介してランダムに結合していても、交互に結合してい
ても、またはその他の形式で結合していてもよい。一般
に、ポリエステルジオール（Ia）、ポリエステルジオー
ル（IIa）および有機ジイソシアネートを同時に反応さ
せてポリウレタンを製造するワンショット法を採用した
場合には、生成するポリウレタンにおける構造単位
（Ｉ）と構造単位（II）の配置がランダムになる傾向が
大きく、またポリエステルジオール（Ia）およびポリエ
ステルジオール（IIa）の一方と有機ジイソシアネート
とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形
成した後に残りのポリエステルジオールを反応させてポ
リウレタンを製造するプレポリマー法を採用した場合に
は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）が構造単位（II
I）を介して比較的規則的に結合されたポリウレタンが
得られる。
【００３２】なお、本発明のポリウレタンの製造に使用
するポリエステルジオール（Ia）およびポリエステルジ
オール（IIa）は、対応する前記式（Ia）および式（II
a）でそれぞれ示されるように、実質的に分子主鎖両末
端が水酸基であるが、少量であれば末端にカルボキシル
基を有していても差し支えない。末端カルボキシル基の
含有割合は、ポリエステルジオール（Ia）では全末端基
の２モル％以下が好ましく、またポリエステルジオール
（IIa）では２０グラム当量／１０6ｇ以下が好ましい。
するポリエステルジオール（Ia）およびポリエステルジ
オール（IIa）は、対応する前記式（Ia）および式（II
a）でそれぞれ示されるように、実質的に分子主鎖両末
端が水酸基であるが、少量であれば末端にカルボキシル
基を有していても差し支えない。末端カルボキシル基の
含有割合は、ポリエステルジオール（Ia）では全末端基
の２モル％以下が好ましく、またポリエステルジオール
（IIa）では２０グラム当量／１０6ｇ以下が好ましい。
【００３３】その場合に構造単位（III）を形成する上
記の式（IIIa）で表される有機ジイソシアネートにおい
て、基Ｒ5は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、例えば炭素数６〜１５の２価の飽和
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基のいずれであってもよい。そのような有機ジイソシア
ネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類などを挙げることができ、これらの有機ジイソシア
ネートは単独で用いても、または２種以上を併用しても
よい。
記の式（IIIa）で表される有機ジイソシアネートにおい
て、基Ｒ5は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基であれ
ばいずれでもよく、例えば炭素数６〜１５の２価の飽和
脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素
基のいずれであってもよい。そのような有機ジイソシア
ネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど
の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネ
ート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジ
イソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、
トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト類などを挙げることができ、これらの有機ジイソシア
ネートは単独で用いても、または２種以上を併用しても
よい。
【００３４】有機ジイソシアネートの使用割合は、ポリ
エステルジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）が有している活性水素原子の全量に基づいて、
活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量が約
０．９〜１．５になるような割合であるのが好ましく、
約０．９５〜１．３であるのがより好ましい。
エステルジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）が有している活性水素原子の全量に基づいて、
活性水素原子１当量当たり、イソシアネート基当量が約
０．９〜１．５になるような割合であるのが好ましく、
約０．９５〜１．３であるのがより好ましい。
【００３５】また、本発明では、｛ポリエステルジオー
ル（Ia）および有機ジイソシアネートの合計重量｝：
｛ポリエステルジオール（IIa）の重量｝の比が、１：
６〜５：１の範囲になるようにして、ポリエステルジオ
ール（Ia）、ポリエステルジオール（IIa）および有機
ジイソシアネートを反応させるのが、耐光性、耐熱性な
どの耐酸化劣化性、耐加水分解性、耐寒性にも優れ、し
かも耐薬品性や柔軟性およびゴム弾性にも優れるポリウ
レタンを得ることができ好ましい。上記の比が１／６未
満であると柔軟性およびゴム弾性の点で不良になり易
く、一方５／１を超えるとポリウレタンの結晶性が低下
して耐熱性および耐薬品性が不良になり易い。
ル（Ia）および有機ジイソシアネートの合計重量｝：
｛ポリエステルジオール（IIa）の重量｝の比が、１：
６〜５：１の範囲になるようにして、ポリエステルジオ
ール（Ia）、ポリエステルジオール（IIa）および有機
ジイソシアネートを反応させるのが、耐光性、耐熱性な
どの耐酸化劣化性、耐加水分解性、耐寒性にも優れ、し
かも耐薬品性や柔軟性およびゴム弾性にも優れるポリウ
レタンを得ることができ好ましい。上記の比が１／６未
満であると柔軟性およびゴム弾性の点で不良になり易
く、一方５／１を超えるとポリウレタンの結晶性が低下
して耐熱性および耐薬品性が不良になり易い。
【００３６】使用する有機ジイソシアネートの種類、ポ
リエステルジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）の内容や分子量などに応じて、それらを反応さ
せて得られるポリウレタンの分子量や粘度が異なってく
るが、本発明のポリウレタンは、その固有粘度が１．０
ｄｌ／ｇ以上であるのが、各種の物性が良好になり好ま
しい。
リエステルジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）の内容や分子量などに応じて、それらを反応さ
せて得られるポリウレタンの分子量や粘度が異なってく
るが、本発明のポリウレタンは、その固有粘度が１．０
ｄｌ／ｇ以上であるのが、各種の物性が良好になり好ま
しい。
【００３７】本発明のポリウレタンの製造に当たって
は、上記した成分の他に、必要に応じて他の成分を少量
であれば用いてもよく、そのような他の成分の例として
は、低分子量ジオール、ジアミン、ジヒドラジドなどの
鎖伸長剤、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３
官能性以上の多官能性の架橋性成分などを挙げることが
できる。また、本発明では、ポリウレタンを製造する際
に通常使用されている触媒、反応促進剤、内部離型剤、
充填剤、補強剤、染顔料、安定剤等の任意の成分を必要
に応じて使用することができる。
は、上記した成分の他に、必要に応じて他の成分を少量
であれば用いてもよく、そのような他の成分の例として
は、低分子量ジオール、ジアミン、ジヒドラジドなどの
鎖伸長剤、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３
官能性以上の多官能性の架橋性成分などを挙げることが
できる。また、本発明では、ポリウレタンを製造する際
に通常使用されている触媒、反応促進剤、内部離型剤、
充填剤、補強剤、染顔料、安定剤等の任意の成分を必要
に応じて使用することができる。
【００３８】本発明のポリウレタンの製造法の例を挙げ
ると、単軸または多軸スクリュー型押出機にポリエス
テルジオール（Ia）、ポリエステルジオール（IIa）お
よび有機ジイソシアネートを同時またはほぼ同時に連続
的に供給して１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２
６０℃の温度で連続溶融重合させてポリウレタンを製造
し、必要に応じてペレット化する方法、押出機中でポ
リエステルジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）の一方と有機ジイソシアネートを５０〜２６０
℃で反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーを製造した後、残りのポリエステルジオールを加え
て１８０〜２６０℃で反応させてポリウレタンを製造す
る方法などを挙げることができるが、勿論これらの方法
に限定されない。
ると、単軸または多軸スクリュー型押出機にポリエス
テルジオール（Ia）、ポリエステルジオール（IIa）お
よび有機ジイソシアネートを同時またはほぼ同時に連続
的に供給して１６０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２
６０℃の温度で連続溶融重合させてポリウレタンを製造
し、必要に応じてペレット化する方法、押出機中でポ
リエステルジオール（Ia）およびポリエステルジオール
（IIa）の一方と有機ジイソシアネートを５０〜２６０
℃で反応させてイソシアネート基末端ウレタンプレポリ
マーを製造した後、残りのポリエステルジオールを加え
て１８０〜２６０℃で反応させてポリウレタンを製造す
る方法などを挙げることができるが、勿論これらの方法
に限定されない。
【００３９】特に、上記の方法による場合は、押出機
に反応成分のすべてを同時またはほぼ同時に供給するだ
けで、極めて簡単な操作で目的とするポリウレタンを連
続して製造することができる。また、上記の方法によ
る場合は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とが構造単
位（III）を介してポリウレタン中に比較的規則的に結
合されている物性的にむらのないポリウレタンを得るこ
とができる。
に反応成分のすべてを同時またはほぼ同時に供給するだ
けで、極めて簡単な操作で目的とするポリウレタンを連
続して製造することができる。また、上記の方法によ
る場合は、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とが構造単
位（III）を介してポリウレタン中に比較的規則的に結
合されている物性的にむらのないポリウレタンを得るこ
とができる。
【００４０】本発明のポリウレタンは、熱可塑性であっ
て加熱溶融成形が可能であり、熱可塑性樹脂や熱可塑性
エラストマーに対して一般に採用されている押出成形、
射出成形、ブロー成形、プレス成形、流延成形などの成
形法や溶融紡糸法が適用でき、それによってシート、フ
ィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホー
ス、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ
靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、
場合によっては接着剤やシーリング剤などの各種の製品
を円滑に製造することができる。以下に本発明を実施例
などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより限
定されない。
て加熱溶融成形が可能であり、熱可塑性樹脂や熱可塑性
エラストマーに対して一般に採用されている押出成形、
射出成形、ブロー成形、プレス成形、流延成形などの成
形法や溶融紡糸法が適用でき、それによってシート、フ
ィルム、ロール、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホー
ス、チューブ、パッキング材、防振材、靴底、スポーツ
靴、機械部品、自動車部品、スポーツ用品、弾性繊維、
場合によっては接着剤やシーリング剤などの各種の製品
を円滑に製造することができる。以下に本発明を実施例
などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより限
定されない。
【００４１】
【実施例】以下の実施例、比較例および参考例におい
て、ポリエステルジオール（Ia）の数平均分子量および
エステル基濃度、並びにポリエステルジオール（IIa）
の数平均分子量と末端カルボキシル基量を下記の方法に
より求めると共に、ポリウレタンの固有粘度の測定、並
びにポリウレタンの力学的性能（１００％伸長時の応
力、破断強度および破断伸度）、耐加水分解性、耐寒性
および耐光性の評価は下記の方法にしたがって行った。
て、ポリエステルジオール（Ia）の数平均分子量および
エステル基濃度、並びにポリエステルジオール（IIa）
の数平均分子量と末端カルボキシル基量を下記の方法に
より求めると共に、ポリウレタンの固有粘度の測定、並
びにポリウレタンの力学的性能（１００％伸長時の応
力、破断強度および破断伸度）、耐加水分解性、耐寒性
および耐光性の評価は下記の方法にしたがって行った。
【００４２】ポリエステルジオール（Ia）の数平均分子
量：ポリエステルジオール（Ia）の水酸基価により計算
して求めた。ポリエステルジオール（Ia）のエステル基濃度 ：式（I
a）に基づいて算出されたポリエステルジオール（Ia）
における繰返し単位（−ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ
−）の分子量の平均値およびポリエステルジオール（I
a）の数平均分子量の値から、ポリエステルジオール（I
a）分子中の繰返し単位個数の平均値ｍを求めた。これ
と、繰返し単位におけるジオール単位（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ
−）の炭素原子数の平均値ａおよびジカルボン酸単位
（−ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ−）の炭素原子数の平均値ｂとか
ら、次式に基づいてポリウレタンジオール（Ia）のエス
テル基濃度を求めた。
量：ポリエステルジオール（Ia）の水酸基価により計算
して求めた。ポリエステルジオール（Ia）のエステル基濃度 ：式（I
a）に基づいて算出されたポリエステルジオール（Ia）
における繰返し単位（−ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1−Ｏ
−）の分子量の平均値およびポリエステルジオール（I
a）の数平均分子量の値から、ポリエステルジオール（I
a）分子中の繰返し単位個数の平均値ｍを求めた。これ
と、繰返し単位におけるジオール単位（−Ｏ−Ｒ1−Ｏ
−）の炭素原子数の平均値ａおよびジカルボン酸単位
（−ＣＯ−Ｒ2−ＣＯ−）の炭素原子数の平均値ｂとか
ら、次式に基づいてポリウレタンジオール（Ia）のエス
テル基濃度を求めた。
【００４３】
【数１】 エステル基濃度＝２ｍ／｛（ａ＋ｂ）・ｍ＋ａ｝
【００４４】ポリエステルジオール（IIa）の数平均分
子量と末端カルボキシル基量：文献［Die Makromolekul
are Chemie 26, 226−335（1956）］に記載された方法
により末端水酸基価および末端カルボキシル基量を測定
し、水酸基価より数平均分子量を求めた。
子量と末端カルボキシル基量：文献［Die Makromolekul
are Chemie 26, 226−335（1956）］に記載された方法
により末端水酸基価および末端カルボキシル基量を測定
し、水酸基価より数平均分子量を求めた。
【００４５】ポリウレタンの固有粘度：ポリウレタンを
フェノール／テトラクロルエタン（１／１重量比）に溶
解して３０℃で測定した。
フェノール／テトラクロルエタン（１／１重量比）に溶
解して３０℃で測定した。
【００４６】力学的性能の評価：ポリウレタンを２４０
℃で熱プレスして得られた厚さ１００μｍのフィルムか
らダンベル状試験片を作製し、これを用いて引張速度３
０ｃｍ／分で、ＪＩＳＫ７３１１に規定された方法にし
たがって、１００％伸長時の応力（Ｍ１００）、破断強
度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能を
評価した。
℃で熱プレスして得られた厚さ１００μｍのフィルムか
らダンベル状試験片を作製し、これを用いて引張速度３
０ｃｍ／分で、ＪＩＳＫ７３１１に規定された方法にし
たがって、１００％伸長時の応力（Ｍ１００）、破断強
度および破断伸度を測定し、これらにより力学的性能を
評価した。
【００４７】耐加水分解性の評価：厚さ１００μｍのポ
リウレタンフィルムを７０℃、９５％の相対湿度下に２
８日間放置し、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該放置前の強度に対する放置後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
リウレタンフィルムを７０℃、９５％の相対湿度下に２
８日間放置し、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該放置前の強度に対する放置後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
【００４８】耐寒性の評価：厚さ１００μｍのポリウレ
タンフィルムから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークと
なる温度（Ｔα）を求め、それにより耐寒性を評価し
た。
タンフィルムから作製した試験片の動的粘弾性を周波数
１１Ｈｚで測定し、その動的損失弾性率Ｅ”がピークと
なる温度（Ｔα）を求め、それにより耐寒性を評価し
た。
【００４９】耐光性の評価：厚さ１００μｍのポリウレ
タンフィルムをスガ試験機社製カーボンアーク型フェー
ドメーターＦＡＬ−５型により、８３℃で２０時間紫外
線照射を行い、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該照射前の強度に対する照射後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
タンフィルムをスガ試験機社製カーボンアーク型フェー
ドメーターＦＡＬ−５型により、８３℃で２０時間紫外
線照射を行い、その前後でのフィルムの破断強度を測定
し、該照射前の強度に対する照射後の強度保持率（％）
を求めて評価を行った。
【００５０】なお、下記の表２〜４では、そこで用いた
ジカルボン酸、ジオールおよび有機ジイソシアネートを
それぞれ次の表１の略号により示した。
ジカルボン酸、ジオールおよび有機ジイソシアネートを
それぞれ次の表１の略号により示した。
【００５１】
【表１】 略号 ： 化合物 ＭＰＤ：３−メチル−１，５−ペンタンジオール ＢＤ ：１，４−ブタンジオール ＮＤ ：１，９−ノナンジオール ＳＢＡ：セバシン酸 ＡＤＡ：アジピン酸 ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
【００５２】《参考例 １》［ポリエステルジオール
（Ia）の製造］ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール７０８ｇおよび
セバシン酸１０１０ｇを反応器に仕込み、常圧下、２１
０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応
を行った。約１２０ｇの水が留出した時点でテトライソ
プロピルチタネート２０ｍｇを加え、２００〜１００ｍ
ｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０にな
った時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応
を完結させた。その結果、水酸基価３７．０、酸価０．
１２および数平均分子量３０３０のポリエステルジオー
ル（Ia）（ポリエステルジオールＡ）を得た。
（Ia）の製造］ ３−メチル−１，５−ペンタンジオール７０８ｇおよび
セバシン酸１０１０ｇを反応器に仕込み、常圧下、２１
０℃で生成する水を系外に留去しながらエステル化反応
を行った。約１２０ｇの水が留出した時点でテトライソ
プロピルチタネート２０ｍｇを加え、２００〜１００ｍ
ｍＨｇに減圧しながら反応を続けた。酸価が１．０にな
った時点で真空ポンプにより徐々に真空度を上げて反応
を完結させた。その結果、水酸基価３７．０、酸価０．
１２および数平均分子量３０３０のポリエステルジオー
ル（Ia）（ポリエステルジオールＡ）を得た。
【００５３】《参考例２〜７》下記の表２に示したジカ
ルボン酸およびジオールを用いた以外は参考例１と同様
にしてエステル化反応および重縮合反応を行って、各々
対応するポリエステルジオール（ポリエステルジオール
Ｂ〜Ｇ）を得た。
ルボン酸およびジオールを用いた以外は参考例１と同様
にしてエステル化反応および重縮合反応を行って、各々
対応するポリエステルジオール（ポリエステルジオール
Ｂ〜Ｇ）を得た。
【００５４】
【表２】
【００５５】《参考例 ８》［ポリエステルジオール
（IIa）の製造］ 反応器にジメチルテレフタレート３８８ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７０ｇおよびテトライソプロピルチタネ
ート２０ｍｇを仕込み、撹拌下に１６０℃でエステル交
換反応を開始した。約６０分を要して２００℃まで徐々
に昇温し、エステル交換反応により生じたメタノールお
よび副反応により生じたテトラヒドロフランと水を留出
させた。次いで系内を徐々に２００〜２０ｍｍＨｇに減
圧しながら、先に留出したメタノール、テトラヒドロフ
ランおよび水と、留出した１，４−ブタンジオールの合
計量が２０４ｇになるまで過剰の１，４−ブタンジオー
ルを除いた。その結果、数平均分子量３０００、末端カ
ルボキシル基量３．８ｅｑ／１０6ｇの両末端水酸基ポ
リエステルジオール（IIa）［ポリブチレンテレフタレ
ート；ＰＢＴ（Ｌ）］を得た。
（IIa）の製造］ 反応器にジメチルテレフタレート３８８ｇ、１，４−ブ
タンジオール２７０ｇおよびテトライソプロピルチタネ
ート２０ｍｇを仕込み、撹拌下に１６０℃でエステル交
換反応を開始した。約６０分を要して２００℃まで徐々
に昇温し、エステル交換反応により生じたメタノールお
よび副反応により生じたテトラヒドロフランと水を留出
させた。次いで系内を徐々に２００〜２０ｍｍＨｇに減
圧しながら、先に留出したメタノール、テトラヒドロフ
ランおよび水と、留出した１，４−ブタンジオールの合
計量が２０４ｇになるまで過剰の１，４−ブタンジオー
ルを除いた。その結果、数平均分子量３０００、末端カ
ルボキシル基量３．８ｅｑ／１０6ｇの両末端水酸基ポ
リエステルジオール（IIa）［ポリブチレンテレフタレ
ート；ＰＢＴ（Ｌ）］を得た。
【００５６】《参考例９〜１０》参考例８と同様にし
て、過剰の１，４−ブタンジオールの留出量を調整し
て、下記の表３に示すような両末端水酸基ポリエステル
ジオール（IIa）［ポリブチレンテレフタレート；ＰＢ
Ｔ（Ｍ）およびＰＢＴ（Ｎ）］を得た。
て、過剰の１，４−ブタンジオールの留出量を調整し
て、下記の表３に示すような両末端水酸基ポリエステル
ジオール（IIa）［ポリブチレンテレフタレート；ＰＢ
Ｔ（Ｍ）およびＰＢＴ（Ｎ）］を得た。
【００５７】
【表３】 参考例 ＰＢＴ種類 末端カルボキシル基量 数平均分子量 (ｅｑ／１０6ｇ) ８ Ｌ ３．８ ３０００ ９ Ｍ ４．３ ２０００ １０ Ｎ ４．５ ５０００
【００５８】《実施例 １》０．０１モル（３０．３
ｇ）のポリエステルジオールＡおよび０．０１モル（３
０ｇ）の細かく粉砕したＰＢＴ（Ｌ）を三口フラスコに
採って８０℃に保ち、これに４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート０．０２２モル（５．５ｇ）を加え
て１分間撹拌した後、２４０℃に保ったラボプラストミ
ルに移して１０分間混合した。その後、１００℃で８時
間熟成してポリウレタンを得た。これを２４０℃で熱プ
レスして厚さ１００μｍのフィルムを作製し、このフィ
ルムを用いて上記した方法により力学的性能、耐加水分
解性、耐寒性および耐光性の評価を行った。その結果を
下記の表４に示す。
ｇ）のポリエステルジオールＡおよび０．０１モル（３
０ｇ）の細かく粉砕したＰＢＴ（Ｌ）を三口フラスコに
採って８０℃に保ち、これに４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート０．０２２モル（５．５ｇ）を加え
て１分間撹拌した後、２４０℃に保ったラボプラストミ
ルに移して１０分間混合した。その後、１００℃で８時
間熟成してポリウレタンを得た。これを２４０℃で熱プ
レスして厚さ１００μｍのフィルムを作製し、このフィ
ルムを用いて上記した方法により力学的性能、耐加水分
解性、耐寒性および耐光性の評価を行った。その結果を
下記の表４に示す。
【００５９】《実施例２〜９および比較例１〜４》ポリ
エステルジオール（Ia）として参考例１〜７で得られた
ポリエステルジオールＡ〜Ｇおよびポリカプロラクトン
ジオール（ポリエステルジオールＨとする：数平均分子
量３０００；エステル基濃度０．１６７）のうちの１種
を用い、ポリエステルジオール（IIa）として上記で製
造したＰＢＴ（Ｌ）〜（Ｎ）のうちの１種を用い、また
下記の表４に示した有機ジイソシアネートを用いて、実
施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。得られた
ポリウレタンからフィルムを作製し、実施例１と同様に
して各種物性評価を行った。その結果を表４に示す。
エステルジオール（Ia）として参考例１〜７で得られた
ポリエステルジオールＡ〜Ｇおよびポリカプロラクトン
ジオール（ポリエステルジオールＨとする：数平均分子
量３０００；エステル基濃度０．１６７）のうちの１種
を用い、ポリエステルジオール（IIa）として上記で製
造したＰＢＴ（Ｌ）〜（Ｎ）のうちの１種を用い、また
下記の表４に示した有機ジイソシアネートを用いて、実
施例１と同様にしてポリウレタンを製造した。得られた
ポリウレタンからフィルムを作製し、実施例１と同様に
して各種物性評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６０】《比較例 ５》ジメチルテレフタレート１
３５ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール７０ｇおよび１，４−ブタンジオール
９５ｇを反応器に仕込み、１５０℃から２１０℃まで２
時間かけて徐々に昇温し、理論メタノール量の９５％を
系外に留出させた。反応混合物にイルガノックス１０１
０（チバガイギー社製）０．４ｇを添加した後、２４５
℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０．２
ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行っ
て、ポリエーテルエステルエラストマー（ＰＥＥＳ）を
得た。このエラストマーから厚さ１００μｍのフィルム
を製造し、実施例１と同様にして各種物性評価を行っ
た。その結果を表４に示す。
３５ｇ、数平均分子量１０００のポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール７０ｇおよび１，４−ブタンジオール
９５ｇを反応器に仕込み、１５０℃から２１０℃まで２
時間かけて徐々に昇温し、理論メタノール量の９５％を
系外に留出させた。反応混合物にイルガノックス１０１
０（チバガイギー社製）０．４ｇを添加した後、２４５
℃に昇温し、次いで５０分をかけて系内の圧力を０．２
ｍｍＨｇの減圧とし、その条件下で２時間重合を行っ
て、ポリエーテルエステルエラストマー（ＰＥＥＳ）を
得た。このエラストマーから厚さ１００μｍのフィルム
を製造し、実施例１と同様にして各種物性評価を行っ
た。その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】上記の表４の結果から、実施例１〜９の本
発明のポリウレタンから得られたフィルムは、力学的性
能、耐加水分解性、耐寒性および耐光性の全てに優れて
いることがわかる。これに対して、基Ｒ１に相当する基
にメチル分岐のないポリエステルジオール（ポリエステ
ルジオールＥ、ＧおよびＨ）を使用して得られた比較例
１、比較例３および比較例４のポリウレタンは耐寒性に
劣ることがわかる。また、エステル基濃度が０．１６を
超えているポリエステルジオール（ポリエステルジオー
ルＦおよびＧ）を用いて得られた比較例２および比較例
３のポリウレタンは耐加水分解性が劣っていること、そ
して比較例５のポリエーテルエステルエラストマーは耐
光性に劣ることがわかる。
発明のポリウレタンから得られたフィルムは、力学的性
能、耐加水分解性、耐寒性および耐光性の全てに優れて
いることがわかる。これに対して、基Ｒ１に相当する基
にメチル分岐のないポリエステルジオール（ポリエステ
ルジオールＥ、ＧおよびＨ）を使用して得られた比較例
１、比較例３および比較例４のポリウレタンは耐寒性に
劣ることがわかる。また、エステル基濃度が０．１６を
超えているポリエステルジオール（ポリエステルジオー
ルＦおよびＧ）を用いて得られた比較例２および比較例
３のポリウレタンは耐加水分解性が劣っていること、そ
して比較例５のポリエーテルエステルエラストマーは耐
光性に劣ることがわかる。
【００６３】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは、熱可塑性ポリ
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有し、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水
分解性、耐寒性などにも優れ、破断強度や破断伸度に代
表される各種の力学的性能にも優れており、しかも熱可
塑性、熱溶融性であって成形加工性にも優れているの
で、広範な用途に極めて有効に使用することができる。
ウレタンが本来有する優れた耐摩耗性およびゴム弾性を
有し、更に耐光性、耐熱性などの耐酸化劣化性、耐加水
分解性、耐寒性などにも優れ、破断強度や破断伸度に代
表される各種の力学的性能にも優れており、しかも熱可
塑性、熱溶融性であって成形加工性にも優れているの
で、広範な用途に極めて有効に使用することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 実質的に下記の式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、Ｒ2は炭
素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基、ｍは３〜４０の整数を表す）で表される構造
単位（Ｉ）、下記の式（II）； 【化２】 （式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基または飽和脂環式炭化水素基、Ｒ4は炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは６〜７０の整数を
表す）で表される構造単位（II）および下記の式（II
I）； 【化３】 （式中、Ｒ5は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される構造単位（III）からなり、上記の構造
単位(Ｉ)および構造単位(II）が上記の構造単位（III）
を介して結合している構造を有するポリエステル系ポリ
ウレタンであって、ポリエステル系ポリウレタン中のＲ
1のうちの３０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭
素数４〜１０のアルキレン基であり、且つ構造単位
（Ｉ）のエステル基濃度（エステル結合数／炭素原子
数）が０．１６以下であることを特徴とするポリエステ
ル系ポリウレタン。 - 【請求項２】 下記の式（IIIa）； 【化４】 （式中、Ｒ5は炭素数６〜１５の２価の炭化水素基を表
す）で表される有機ジイソシアネートと、下記の式（I
a）； 【化５】 （式中、Ｒ1は炭素数４〜１０の２価の有機基、Ｒ2は炭
素数４〜１０の２価の脂肪族炭化水素基または脂環式炭
化水素基、ｍは３〜４０の整数を表す）で表されるポリ
エステルジオール（Ia）および下記の式（IIa）； 【化６】 （式中、Ｒ3は炭素数２〜１０の２価の飽和脂肪族炭化
水素基または飽和脂環式炭化水素基、Ｒ4は炭素数６〜
１２の２価の芳香族炭化水素基、ｎは６〜７０の整数を
表す）で表されるポリエステルジオール（IIa）をワン
ショト法またはプレポリマー法によって同時または逐次
に反応させてポリエステル系ポリウレタンを製造する方
法であって、該ポリエステルジオール(Ia)として、Ｒ1
の３０モル％以上がメチル分岐を一つ有する炭素数４〜
１０のアルキレン基であり且つエステル基濃度（エステ
ル結合数／炭素原子数）が０．１６以下のポリエステル
ジオールを用いることを特徴とするポリエステル系ポリ
ウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560393A JP3318421B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ポリエステル系ポリウレタンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34560393A JP3318421B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ポリエステル系ポリウレタンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179553A true JPH07179553A (ja) | 1995-07-18 |
| JP3318421B2 JP3318421B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=18377713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34560393A Expired - Fee Related JP3318421B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | ポリエステル系ポリウレタンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3318421B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009119189A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Dic株式会社 | 電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及びそれを用いた電子写真印刷用部材 |
| WO2010007697A1 (ja) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | 東洋インキ製造株式会社 | 屋外用ポリウレタン系接着剤 |
| JP2011504944A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-02-17 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | クラスｅ区分のケーブルおよびチューブ |
| JP2012017435A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Dic Corp | ポリウレタンエラストマー組成物及び防振材 |
| JP2018536059A (ja) * | 2015-11-11 | 2018-12-06 | ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド | 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6348321A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-03-01 | Nippon Steel Corp | 制振材料用粘弾性樹脂の製法 |
| JPH06172482A (ja) * | 1992-08-14 | 1994-06-21 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP34560393A patent/JP3318421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6348321A (ja) * | 1986-08-15 | 1988-03-01 | Nippon Steel Corp | 制振材料用粘弾性樹脂の製法 |
| JPH06172482A (ja) * | 1992-08-14 | 1994-06-21 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および該樹脂組成物からなる時計バンド |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011504944A (ja) * | 2007-11-21 | 2011-02-17 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | クラスｅ区分のケーブルおよびチューブ |
| WO2009119189A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Dic株式会社 | 電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及びそれを用いた電子写真印刷用部材 |
| JP4508291B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2010-07-21 | Ｄｉｃ株式会社 | 電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及びそれを用いた電子写真印刷用部材 |
| JPWO2009119189A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2011-07-21 | Dic株式会社 | 電子写真印刷用ポリウレタンエラストマー組成物及びそれを用いた電子写真印刷用部材 |
| US8450432B2 (en) | 2008-03-28 | 2013-05-28 | Dic Corporation | Polyurethane elastomer composition for electrophotographic printing and electrophotographic printing member using the same |
| WO2010007697A1 (ja) * | 2008-07-16 | 2010-01-21 | 東洋インキ製造株式会社 | 屋外用ポリウレタン系接着剤 |
| JP2012017435A (ja) * | 2010-07-09 | 2012-01-26 | Dic Corp | ポリウレタンエラストマー組成物及び防振材 |
| JP2018536059A (ja) * | 2015-11-11 | 2018-12-06 | ワンファ ケミカル グループ カンパニー，リミテッド | 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3318421B2 (ja) | 2002-08-26 |
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|---|---|---|---|
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