JP2018536059A - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンに関する。具体的には、本発明は、収縮率が低く、耐熱性が良好であり、3D印刷に適用できる熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品に関する。
3D印刷は、設計された3Dモデルに基づき3D印刷装置により一層ずつ材料を加えることにより3次元の製品を製造する技術である。最近使われている3D印刷は、選択的レーザー焼結(SLS)、ステレオリソグラフィー(SLA)および熱溶解積層法(FDM)等が挙げられる。これらの中でも、FDMは、最も一般的である。FDMは、熱可塑性ポリマー材料が溶融状態でノズルから押出され固化し、外観形状である薄膜を形成し、次いで、この材料が一層ずつ加えられ、最終的に製品を形成するという動作原理である。現在のところ、いくつかのポリマー材料のみがFDMに使用され得、比較的よく使用される熱可塑性材料としては、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、ポリ乳酸(PLA)、ポリアミド(PA)、およびポリカーボネート(PC)が挙げられる。これらの材料から成形された製品は、剛性が強く、かつ、鎖、紐、継ぎ目といった柔軟な適用領域に使用することが困難である。従って、適用範囲は、上記材料によって限定される。
従来技術の問題点を鑑み、本発明の目的は、適用可能性が高く、かつ収縮率が低い、耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマー、並びに、当該エラストマーの調製方法、使用、および製品を提供することにある。
(a)22〜55wt%、好ましくは25〜50wt%のジイソシアネート、
(b)2〜16wt%、好ましくは3〜15wt%の鎖延長剤、
(c)30〜70wt%、好ましくは35〜60wt%のポリエステルポリオール、
上記ジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネートおよび/または脂環式ジイソシアネートであり、上記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、600〜5000g/mol、好ましくは800〜4000g/molであり、上記鎖延長剤の分子量は、60〜600g/molである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
(1)本発明は、反応剤としての原料に焦点をあて、合成および改変により、収縮率が低い耐熱性の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得ることができる。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、工業生産に適し、かつ材料の特性の安定性を保証できる。この熱可塑性ポリウレタンエラストマーでは、材料の射出収縮率が0.2%以下に減少し得、熱分解温度が300℃以上に上昇し得る。
(2)反応剤の構成成分および各構成成分の割合を調節することにより、硬さが60A〜70Dの印刷材料を得ることができる。
(3)本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、熱可塑性材料を融解することにより、迅速なプロトタイプ製造のための種々の方法に適している。そして、種々の柔軟な部分を印刷することができ、3D印刷の適用可能な範囲が非常に改善する。FDM加工機器においては、40mm/sよりも大きい印刷速度で、得られた印刷製品は、顕著な変形を示すことなく、印刷製品の土台が傾斜しない。
以下、本発明により提供される方法について、さらに詳述する。しかし、本発明は、決して、これに限定されない。
アジピン酸およびエチレングリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。上記原料における酸に対するアルコールのモル比は、1.15であった。上記オートクレーブの上部から0.1MPaの窒素を導入した。上記オートクレーブ内の反応混合物の温度を、130℃〜140℃へ徐々に上昇させ、0.5〜1.5時間保持した。そして、含水率が0.3%〜0.5%になるまで反応生成物を脱水するため、反応生成物の温度を、220℃〜230℃へ徐々に上昇させた。生成物のヒドロキシル価を189mgKOH/gに制御し、数平均分子量600g/molの生成物を得るために、上記反応生成物を、減圧蒸留により、220〜230℃で脱水および脱アルコール化し続けた。上記生成物を冷却し、室温で取出した。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を56mgKOH/gに制御し、数平均分子量2000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル1の合成方法と同一であった。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を108mgKOH/gに制御し、数平均分子量1000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル1の合成方法と同一であった。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を38mgKOH/gに制御し、数平均分子量3000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル1の合成方法と同一であった。
フタル酸およびネオペンチルグリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル1の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を189mgKOH/gに制御し、数平均分子量600g/molの生成物を得た。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を22.4mgKOH/gに制御し、数平均分子量5000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル2の合成方法と同一であった。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を38mgKOH/gに制御し、数平均分子量3000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル2の合成方法と同一であった。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を108mgKOH/gに制御し、数平均分子量1000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル2の合成方法と同一であった。
2−エチル−3−プロピル−コハク酸およびエチレングリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル1の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を45mgKOH/gに制御することにより、数平均分子量2500g/molの生成物を得た。
2−エチル−3−プロピル−コハク酸、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールおよびエチレングリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。上記原料における酸に対するアルコールのモル比は、1.15であり、線状単位を有するエチレングリコールに対する、分枝状単位を有する2−エチル−1,3−ヘキサンジオールおよび2−エチル−3−プロピル−コハク酸のモル比は、3:1であった。上記オートクレーブの上部から0.1MPaの窒素を導入した。上記オートクレーブ内の反応混合物の温度を、130℃〜140℃へ徐々に上昇させ、0.5〜1.5時間保持した。そして、含水率が0.3%〜0.5%になるまで反応生成物を脱水するため、反応生成物の温度を、220℃〜230℃へ徐々に上昇させた。生成物のヒドロキシル価を45mgKOH/gに制御し、数平均分子量2500g/molの生成物を得るために、上記反応生成物を、減圧蒸留により、220〜230℃で脱水および脱アルコール化し続けた。上記生成物を冷却し、室温で取出した。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を189mgKOH/gに制御し、数平均分子量600g/molの生成物を得る以外、ポリエステル4の合成方法と同一であった。
線状アルキリデン構造単位を供するエチレングリコールに対する、分枝状アルキリデン構造単位を供する2−エチル−1,3−ヘキサンジオールおよび2−エチル−3−プロピル−コハク酸のモル比は、7:1であった。一方で、他の条件は、ポリエステル4の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を108mgKOH/gに制御し、数平均分子量1000g/molの生成物を得た。
テレフタル酸および2−エチル−1,3−ヘキサンジオールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル1の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を22.4mgKOH/gに制御し、数平均分子量5000g/molの生成物を得た。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を108mgKOH/gに制御し、数平均分子量1000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル6の合成方法と同一であった。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を189mgKOH/gに制御することにより、数平均分子量600g/molの生成物を得る以外、ポリエステル6の合成方法と同一であった。
イソフタル酸およびネオペンチルグリコールを、触媒としてのテトライソプロピルチタナートとともに、重縮合オートクレーブへ投入した。一方で、他の条件は、ポリエステル1の合成方法の条件と同一である。生成物のヒドロキシル価を56mgKOH/gに制御することにより、数平均分子量2000g/molの生成物を得た。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を45mgKOH/gに制御し、数平均分子量2500g/molの生成物を得る以外、ポリエステル7の合成方法と同一であった。
合成方法は、生成物のヒドロキシル価を108mgKOH/gに制御し、数平均分子量1000g/molの生成物を得る以外、ポリエステル7の合成方法と同一であった。
a)304.0gのポリエステル1および35.9gのポリエステル2を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)527.3gのポリエステル1−2および122.6gのポリエステル7を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)480gのポリエステル4および120gのポリエステル7−2を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)331.6gのポリエステル2−2および118.4gのポリエステル6を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)700gのポリエステル6−2を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)443.7gのポリエステル2−3および66.5gのポリエステル1−4を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)100gのポリエステル3および500gのポリエステル7−2を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)204.0gのポリエステル6−3および136.0gのポリエステル4−2を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)226.7gのポリエステル2−4および453.3gのポリエステル5を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)500gのポリエステル5を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)700gのポリエステル7−3を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
a)550gのポリエステル1−3を、100〜105℃の温度および−0.098〜−0.01MPaの相対真空圧で2時間脱水した。
13♯ポリエステルTPU生成物は、Wanthane(登録商標)WHT-8285(Wanhua Chemical Group Co., Ltd.)である。合成のための原材料は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用している。関連するパラメータを表2に示す。
14♯ポリエステルTPU生成物は、Wanthane(登録商標)WHT-8254(Wanhua Chemical Group Co., Ltd.)である。合成のための原材料は、ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、鎖延長剤として1,4−ブタンジオールを使用している。関連するパラメータを表2に示す。
上述の♯5熱可塑性ポリウレタンエラストマーのペレットをツインスクリュー押出し機に添加した。スクリューによりTPUラインを押し出し、TPUラインを十分に冷却しワイヤー材を形成した。牽引装置にて上記ワイヤー材を巻き上げ、最終製品を得た。ここで、上記牽引装置内では、上記ワイヤーのサイズおよび直径は、牽引力により固定され、上記ワイヤー材はリール内に自動的に巻かれる。上述の製品を3D印刷材料として使用し、MakerBotの3D印刷機Replicator IIにて、印刷速度40〜45mm/sで3D印刷を行った。得られた印刷製品は、顕著な変形を示すことなく、印刷製品の土台が傾斜しない。
Claims (10)
- 熱可塑性ポリウレタンエラストマーの総重量に対して、以下の構成成分を含み、
(A)22〜55wt%、好ましくは25〜50wt%の芳香族ジイソシアネートおよび/または脂環式ジイソシアネート、
(B)2〜16wt%、好ましくは3〜15wt%の鎖延長剤、
(C)30〜70wt%、好ましくは35〜60wt%のポリエステルポリオール、
上記ポリエステルポリオールは、数平均分子量が600〜5000g/mol、好ましくは800〜4000g/molであり、上記鎖延長剤は、分子量が60〜600g/molである、熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 - 上記ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールまたは芳香族ポリエステルポリオールであり、
上記脂肪族ポリエステルポリオールの構造式は、以下の式
で表され、
上記芳香族ポリエステルポリオールは、下記構造式
から選択される1つ、もしくは2つ、またはそれ以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 - 上記ポリエステルポリオールは、脂肪族ポリエステルポリオールおよび芳香族ポリエステルポリオールの重量比が0.11:1〜8.5:1、好ましくは0.12:1〜7.8:1である組成物であることを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 上記脂肪族ポリエステルポリオールでは、上記線状アルキリデンは2〜6個の炭素原子を有し、上記分枝状アルキリデンの側鎖は3〜5個の炭素原子を有し、
好ましくは、上記脂肪族ポリエステルポリオールにおける、上記線状アルキリデンに対する上記分枝状アルキリデンのモル比は、1:1から7:1であり、
上記芳香族ポリエステルポリオールでは、上記分枝状アルキリデンは、3〜6個の炭素原子を有し、線状アルキリデンは、2〜8個の炭素原子を有することを特徴とする請求項2または3に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。 - 上記鎖延長剤は、脂肪族ジオール、脂肪族アルコールアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジオール、芳香族アルコールアミン、および芳香族ジアミンから選択される1つ、もしくは2つ、またはそれ以上であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーにおける活性水素に対するイソシアナートのモル比は、0.8:1〜1.3:1、好ましくは0.9:1〜1.1:1であることを特徴とする請求項1〜5の何れか1項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、収縮率が0.1%〜0.5%であり、熱分解温度が280〜310℃であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマー。
- 各構成成分の所定の割合に従って、上記ジイソシアネート、上記ポリエステルポリオール、および上記鎖延長剤を原料として使用し、重合反応を行って熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得る、請求項1〜7の何れか1項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを調製する方法であって、
好ましくは、上記方法は、上記ジイソシアネートを加熱融解するステップと、安定なプレポリマーを70〜100℃で形成するために上記ポリエステルポリオールおよび適宜触媒を添加するステップと、上記鎖延長剤および上記プレポリマーを均等に混合するステップと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得るために80〜120℃で20〜24時間硬化するステップと、を含み、各構成成分が上記所定の割合を有するか、あるいは、
上記方法は、上述した割合に従ってなされるものであり、上記ジイソシアネート、上記ポリエステルポリオール、上記鎖延長剤、および適宜上記触媒を混合器に添加するステップと、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを得るために重合反応を直接的に行うステップと、を含むことを特徴とする方法。 - 請求項1〜7の何れか1項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーの3D印刷での利用であって、印刷時に、上記熱可塑性ポリウレタンエラストマーが3D印刷材料として使用されることを特徴とする利用。
- 印刷材料が請求項1〜7の何れか1項に記載の熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、3D印刷された物品。
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