CN105037677B - 一种高支化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种高支化热塑性聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：聚酯多元醇40‑60、多元醇10‑20、二异氰酸酯50‑80、扩链剂1‑10和催化剂0.1‑1。本发明的聚氨酯粘度低，支化度高，具有优异的机械性能、耐水性、耐酸耐碱性和耐冲击；本发明聚氨酯制备方法简单，能在涂料、胶粘剂、橡胶、塑料和纤维等多种领域有着广泛的应用。

Description

一种高支化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，具体涉及一种支化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，特别涉及一种高支化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

早在1952年，Flory从理论上提出ABn(n≥2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物，但它在近几年才受到广泛重视。高度支化聚合物可分为两类：树枝状大分子和超支化聚合物。树枝状大分子具有结构完整性，整个分子中只有支化结构和终端基团，不存在线性结构，相对分子质量分布均匀。超支化聚合物结构并不规整，分子中存在线性结构、支化结构和终端基团，相对分子质量分布较宽。因此，超支化聚合物的概念理解为结构不完全规整的树枝状大分子。树枝状大分子由于具有大量的外部官能团和规整的球形结构，因而具有一些特殊的性质，如具有良好的流体力学性能，低粘度，容易成膜以及多功能性等。

合成一种结构规整、高度支化的树枝状水性聚氨酯有着良好的发展前景。它除了具有一般树枝状大分子和聚氨酯所共有的溶解能力强、成膜性能好等优点外，还具有良好的耐水性、热稳定性等；随着环保意识的增强及世界各国对环保要求的日益提高，以水为分散介质的水性聚氨酯也备受人们的关注，所以树枝状水性聚氨酯将会有很大的应用前景。

CN 1264716 A公开了一种通过二异氰酸酯和/聚异氰酸酯与至少包含两个对异氰酸酯活泼的官能团的化合物反应制备树枝状或高度支化的聚氨酯的方法，其中至少一种反应物含有与另一种反应物不同活性的官能团，选择合适的反应条件，使得每一步反应中仅某些活性基团相互反应。CN 103881048 A公开了一种树枝状水性聚氨酯制备方法，采用二异氰酸酯、多元醇、二羟甲基丙酸和二乙醇胺为主要原料制备单封端聚氨酯预聚体，再使其与一代的聚酰胺-胺1GPAMAM树枝状大分子接枝，最后加中和剂，强制分散于水中，得到树枝状水性聚氨酯乳液。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种高支化热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该聚氨酯弹性体粘度低，机械性能良好。

为达上述目的，本发明采取如下技术方案：

一方面，本发明提供一种支化聚氨酯弹性体，所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

所述聚酯多元醇可以是40、42、43、45、46、48、50、51、53、55、56、58或60。

所述多元醇可以是10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20。

所述二异氰酸酯可以是50、51、52、55、56、58、60、61、62、63、65、66、68、70、71、72、73、75、76、78或80。

所述扩链剂可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。

所述催化剂可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1。

优选地，所述多元醇为三元醇、四元醇或五元醇中的任意一种或至少两种的组合物。

优选地，所述多元醇为碳原子为3-10的多元醇，例如可以是碳原子为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的多元醇，优选为碳原子为3-6的多元醇。

本发明中，所述三元醇可以选自但不限于丙三醇、三羟甲基丙烷或1,2,6-己三醇中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，所述四元醇可以选自但不限于季戊四醇。

本发明中，所述五元醇可以选自但不限于木糖醇。

优选地，以固体含量为基准计，所述二异氰酸酯的-NCO与多元醇的-OH的摩尔比为2.5-4，例如可以是2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.5、3.6、3.8或4。

本发明中，二异氰酸酯过量，保证在多元醇与二异氰酸酯反应后，由二异氰酸酯封端，二异氰酸酯的-NCO基团能继续和聚酯多元醇反应，形成长链聚氨酯。

优选地，所述的聚酯多元醇的官能度为2.02-2.10，例如可以是2.02、2.03、2.04、2.05、2.06、2.07、2.08、2.09或2.10，数均分子量为1000-3000，例如可以是1000、1001、1002、1100、1200、1300、1500、1600、1800、2000、2200、2300、2500、2600、2800或3000。

优选地，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或两种。

优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、2,4-二甲苯二异氰酸酯或2,6-二甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合物。

优选地，所述的扩链剂为碳原子2-6的二醇，扩链剂的分子量为50-140，例如可以是50、51、55、60、70、80、90、100、110、120、130或140。

优选地，所述的扩链剂为乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、1，3-丁二醇、一缩二乙二醇、1、6-己二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的混合。

优选地，所述的催化剂为有机锡、有机铋或有机锌中的任意一种或至少两种的组合。

另一方面，本发明提供了一种如第一方面所述的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方将二异氰酸酯与多元醇混合，加入催化剂，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4h，得到预聚体；

(2)再按配方向预聚体中加入聚酯多元醇，在保护性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4h，加入扩链剂，于60-100℃反应0.5-5h，得到超支化聚氨酯弹性体。

本发明中，所述的保护性气体可以为氮气或惰性气体。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的聚氨酯粘度低，支化度高，具有优异的机械性能、耐水性、耐酸耐碱性和耐冲击，硬度提高了12％以上，拉伸强度提高了10％以上，耐冲击性能提高了20％以上，耐水性提高了30％以上，且耐酸耐碱；

(2)本发明聚氨酯使用安全且高效环保，不易燃、不易爆，便于储存；

(3)本发明聚氨酯具有高度支化的树枝状结构，分子结构更加规整，制备方法简单，能在涂料、胶粘剂、橡胶、塑料和纤维等多种领域有着广泛的应用。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

实施例1

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为2.5，聚酯多元醇的官能度为2.02，数均分子量为1000。

所述聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

(1)按配方将二苯基甲烷二异氰酸酯与丙三醇混合，加入催化剂，在惰性气体氛围中，于80℃反应2h，得到预聚体；

(2)按配方向预聚体中加入聚己二酸乙二醇酯二醇，在惰性气体氛围中，于70℃反应3h，加入扩链剂乙二醇，于90℃反应2h，得到支化聚氨酯弹性体。

实施例2

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为4，聚酯多元醇的官能度为2.10，数均分子量为3000。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

实施例3

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为3.2，聚酯多元醇的官能度为2.05，数均分子量为2000。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

实施例4

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为2.8，聚酯多元醇的官能度为2.07，数均分子量为2300。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

实施例5

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为3.5，聚酯多元醇的官能度为2.06，数均分子量为2500。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

对比例1

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，聚酯多元醇的官能度为2.06，数均分子量为2500。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

对比例2

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为1，聚酯多元醇的官能度为2.06，数均分子量为2500。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

对比例3

所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，-NCO/-OH的摩尔比为3.5，聚酯多元醇的官能度为2.06，数均分子量为2500。

所述聚氨酯的制备方法同实施例1。

对比例4

以CN 103881048 A公开的实施例1作为对比例。

实施例1-5与对比例1-4所制得聚氨酯弹性体制品性能见表1。

表1

从表1可以看出，本申请实施例的粘度明显小于对比例，从实施例5和对比例1对比来看，对比例1没有与多元醇进行反应，直接生成了直链状的聚氨酯，其粘度最大，且机械性能与本申请实施例5差别不大，但耐冲击性和耐水性差，也不具有耐酸耐碱的特性；从实施例5和对比例2对比来看，二异氰酸酯与多元醇反应时，醇基过量，导致醇基封端，使得下一步反应无法进行，无法生成长链聚氨酯，制备的产物机械性能差，粘度低，不耐酸不耐碱，不符合聚氨酯的要求；从实施例5和对比例3对比来看，多元醇碳数过多，导致生成的聚氨酯机械性能下降，粘度升高，虽然耐酸耐碱，但是抗冲击和耐水性能明显较低；从实施例5和对比例4来看，该发明的聚氨酯机械性能较差，粘度也不如本申请低，且耐水和耐冲击性能也不如本申请聚氨酯。

综上所述，本发明的聚氨酯粘度低，支化度高，具有优异的机械性能、耐水性、耐酸耐碱性和耐冲击，硬度提高了12％以上，拉伸强度提高了10％以上，耐冲击性能提高了20％以上，耐水性提高了30％以上，且耐酸耐碱。且本发明聚氨酯制备方法简单，能在涂料、胶粘剂、橡胶、塑料和纤维等多种领域有着广泛的应用。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (7)

1.一种支化热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚氨酯弹性体按重量份主要由如下原料制备得到：

其中，所述多元醇为碳原子为3-6的多元醇，所述多元醇为三元醇、四元醇或五元醇中的任意一种或至少两种的组合物，所述的聚酯多元醇的官能度为2.02-2.10，数均分子量为1000-3000；

所述聚氨酯弹性体的制备方法如下：

(1)按配方将二异氰酸酯与多元醇混合，加入催化剂，在保护性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4h，得到预聚体；

(2)再按配方向预聚体中加入聚酯多元醇，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4h，加入扩链剂，于60-100℃反应0.5-5h，得到支化聚氨酯弹性体。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丁二醇酯二醇或聚己二酸己二醇酯二醇中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,4-二甲苯二异氰酸酯或2,6-二甲苯二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合物。

4.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂为碳原子2-6的二醇，扩链剂的分子量为50-140。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂为乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、甲基丙二醇、1,3-丁二醇、一缩二乙二醇、1,6-己二醇或新戊二醇中的任意一种或至少两种的混合。

6.根据权利要求1所述的聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的催化剂为有机锡、有机铋或有机锌中的任意一种或至少两种的组合。

7.一种如权利要求1-6中任一所述的聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按配方将二异氰酸酯与多元醇混合，加入催化剂，在保护性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4h，得到预聚体；

(2)再按配方向预聚体中加入聚酯多元醇，在惰性气体氛围中，于60-100℃反应0.5-4h，加入扩链剂，于60-100℃反应0.5-5h，得到支化聚氨酯弹性体。