CN107189386B - 星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种简单的聚乳酸增韧改性方法。采用星型聚氨酯作为增韧改性剂获得增韧聚乳酸复合物的方法。添加多异氰酸酯最为交联剂得到增韧效果更好的聚乳酸乳酸复合物。所述星型聚氨酯增韧聚乳酸复合物制备方法是将60‑99份聚乳酸，星型聚氨酯1‑40份，多异氰酸酯0‑10份，一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度170‑210，转速30‑120转/分，共混反应3‑20分钟。本发明所用星型聚氨酯采用简单的本体一步法或本体预聚法制备得到的。本发明整体操作简单，制备周期短，效率高，还可以减少设备投资，降低生产成本，且避免现有技术采用溶剂制备的弊端，且无催化剂的使用，故生产过程绿色环保，有利于推广应用。

Description

星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法
技术领域
本发明属于聚乳酸高分子复合物及其制备技术领域，具体涉及一种星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种源于可再生资源的生物降解高分子材料，它不仅来源于玉米、谷物等可再生资源，而且具有良好的生物相容性和可降解性，已被应用于生物医药方面,也被普遍认为是传统石油类原料，广泛用于生物医用材料、包装材料、日用塑料制品、纺织面料、农用地膜等领域并且其力学强度和加工性优异，近些年来受到广泛的关注。PLA的应用和推广对于缓解当前的能源危机和“白色污染”等全球性问题有着重要意义，但以较低断裂伸长率和冲击韧性为特征的本质脆性严重限制了PLA在很多领域的应用，因此对PLA增韧一直是PLA改性领域的一个重要课题。
通常星型聚合物具有较小的原子空间排列尺寸，呈球形对称结构，分子内外不发生缠结，具有较低的本体粘度和溶液粘度，因此容易在聚合物基体中分散。此外，星型聚氨酯支链结构可控，材料表面富集大量活性基团，可与羧基、氨基、羟基等发生化学反应，进而易于实现与聚乳酸的化学改性，增加其与聚乳酸的相容性。它既为其提供了高强度、刚性、高熔点等性能，又为其提供了柔性、弹性和耐低温等性能。目前关于星型聚氨酯增韧聚乳酸的工作还未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术问题，首先提供了一种能有效改善聚乳酸断裂伸长率和抗冲能力，而拉伸强度保持较小损失的星型聚氨酯增韧聚乳酸复合物。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法，包括如下步骤：
将预先干燥的聚乳酸、星型聚氨酯弹性体和二异氰酸酯一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度170-210℃，转速30-120转/分，共混反应3-20分钟，得到星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物；
其中预先干燥后的各原料按质量份计，聚乳酸为60-99份，星型聚氨酯弹性体1-40份，二异氰酸酯0-10份。
具体实施时，所述聚乳酸优选为80-97份，星型聚氨酯弹性体优选为3-20份，二异氰酸酯优选为0-5份、但不为0。
以上方法中，所用的聚乳酸优选市售工业级聚乳酸，所用的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
具体的，为了优化本发明星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的性能，本发明另外提供了所用的星型聚氨酯弹性体的制备方法：
本体一步法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及扩链剂，于70-130℃加热条件下搅拌0.5-3h后，加入二异氰酸酯，继续搅拌1-10min，倾入料盘，放入100-140℃烘箱中硫化4-28h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
本体预聚法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及二异氰酸酯，于70-130℃加热条件下搅拌1-6h，制成预聚物；然后将预聚物在70-130℃的环境下，搅拌并加入扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在110-130℃模压硫化10-60min；最后，将所得样品放置100-140℃烘箱中硫化4-28h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
两种制备方法的任一一种制备方法中，所用大分子二元醇所用重量份数为42-297份，小分子多元醇所用重量份数为0-0.67份、但不含0，大分子多元醇所用重量份数为0-10份、但不含0，二异氰酸酯所用重量份数为48-139份，扩链剂所用重量份数为12-151份。
本发明通过本体聚合法制备星型聚氨酯弹性体与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明采用简单的本体一步法或本体预聚法，通过调控多元醇的比例及分子量避免交联反应的发生，实现热塑性星型聚氨酯的高效可控合成，从而得到力学性能更佳的星型聚氨酯弹性体。
2、由于本发明采用本体聚合法，最多两步就可得到结构较为复杂的星型聚氨酯，原料易得便宜、对设备要求低，因而其不仅操作简单，生产周期短，效率高，因此可以减少设备投资，降低生产成本。
3、本发明星型聚氨酯弹性体制备工艺属本体聚合法，因而避免现有技术采用溶剂制备的弊端，且无催化剂的使用，故生产过程绿色环保，有利于推广应用。
具体实施时，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，大分子二元醇优选51.6-255份，小分子多元醇优选0.046-0.67份，大分子多元醇优选0.15-5份，二异氰酸酯优选48-125份，扩链剂优选12.4-106.8份。
作为本发明技术方案的进一步改进，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，所用的小分子多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种；
所用的大分子多元醇为数均分子量是200-1000的聚四氢呋喃醚三醇、四醇或六醇，聚环氧丙烷醚三醇、四醇或六醇，聚己内酯三醇、四醇或六醇中的任一种；
所用的大分子二元醇为数均分子量是600-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯—共聚—己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯—共聚—丁二酸己二醇酯)二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂为二元醇或二元胺。
作为本发明技术方案的进一步改进，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，扩链剂所采用的二元醇为乙醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙基酯、间苯二酚二羟乙基醚中的任一种；扩链剂所采用的二元胺为二氯二氨基二苯甲烷、3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)中的任一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，所用的小分子多元醇优选为丙三醇和三羟甲基丙烷中的任一种；
所用的大分子多元醇优选为数均分子量300-1000的聚四氢呋喃醚三醇或四醇，聚环氧丙烷醚三醇或四醇，聚己内酯三醇或四醇中的任一种；
所用的大分子二元醇优选为数均分子量2000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂优选为乙醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和二氯二氨基二苯甲烷中的任一种。
通过本发明所述制备方法获得的星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物，其拉伸强度为23.3-64.0MPa，优选31.9-64.0MPa；断裂伸长率为21.2-495％，优选51.3-495％；冲击强度为3.0-70.2KJ/m2，优选5.7-70.2KJ/m2。
本发明通过共混方式对聚乳酸进行增韧改性与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明采用简单的共混制备工艺，通过一步制备得到星型聚氨酯弹性体增韧的聚乳酸复合物，生产效率高。因此，本发明通过本体聚合法合成星型聚氨酯弹性体，并与PLA共混，以期得到高韧性的聚乳酸-星型聚氨酯弹性体合金，同时可保持较高的力学强度，获得具有优异力学性能。本发明整个过程避免现有技术采用溶剂制备的弊端，且无催化剂的使用，故生产过程绿色环保，有利于推广应用。且原料易得便宜、对设备要求低，因而其不仅操作简单，生产周期短，效率高，因此可以减少设备投资，降低生产成本。
试验：本发明所提供的两种类型的星型聚氨酯弹性体性能对比
1.1原料
大分子二元醇：数均分子量2000的聚丙二醇
小分子多元醇：丙三醇
大分子多元醇：数均分子量300的聚聚环氧丙烷醚三醇
扩链剂：丁二醇
二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯
聚乳酸：市售工业级聚乳酸，美国Natureworks公司，4031D
1.2星型聚氨酯弹性体的制备步骤
本体一步法：在反应容器中加入191份大分子二元醇、0.276份小分子多元醇或0.9份大分子多元醇、以及18份扩链剂，于70℃加热条件下搅拌3h后，加入75份二异氰酸酯，继续搅拌10min，倾入料盘，放入140℃烘箱中硫化4h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体。
本体预聚法：在反应容器中加入191份大分子二元醇、0.276份小分子多元醇或0.9份大分子多元醇、以及75份二异氰酸酯，于70℃加热条件下搅拌3h，制成预聚物；然后将预聚物在70-75℃的环境下，搅拌并加入8份扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在120℃模压硫化40min；最后，将所得样品放置140℃烘箱中硫化4h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体。
1.3星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备步骤
将预先干燥的80份聚乳酸、20份1.2步骤制备的四种星型聚氨酯弹性体和1份二异氰酸酯一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度210℃，转速70转/分，共混反应10分钟，得到星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物。
2.1数据对比
表1四种星型聚氨酯弹性体以及由它们制备得到的复合物的力学性能对比
Figure BDA0001342813280000031
表2四种星型聚氨酯弹性体的GPC数据对比
Figure BDA0001342813280000041
注：表中Mn指的是数均分子量，Mw指的是重均分子量，Mw/Mn分子量分散度，[η]指的是特性粘数。
表2是四种星型聚氨酯弹性体的GPC数据，本发明制备的星型聚氨酯可以溶于DMF溶液，说明未发生交联反应，此外从表2中可以看出本发明制备的星型聚氨酯的分子量明显高于线型聚氨酯，这也是其性能提高的主要原因。
从表1和表2的以上检测的数据综合可以看出，本发明采用本体一步法和本体预聚法所获得的星型聚氨酯弹性体，而且未发生交联反应。可以看出，本发明采用的本体预聚法相对于本体一步法，其星型聚氨酯弹性体性能更加优异。更进一步的可以看出：由本体预聚法制备的星型聚氨酯弹性体制备得到的复合物的性能优于本体一步法。
附图说明
图1为对比例1所得纯聚乳酸冲击断面的扫描电镜图，从图中可以看出其表面比较光滑，剪切屈服现象不明显。
图2为实施例1所得聚乳酸/5％星型聚氨酯弹性体复合物冲击断面的扫描电镜图，从图中可以明显的看到剪切屈服的现象，且星型聚氨酯弹性体颗粒均匀分散与聚乳酸基体中。
图3为实施例2所得聚乳酸/10％星型聚氨酯弹性体复合物冲击断面的扫描电镜图，从图中可以明显的看到剪切屈服的现象，且更多的星型聚氨酯弹性体颗粒均匀分散与聚乳酸基体中。
图4为实施例3所得聚乳酸/20％星型聚氨酯弹性体复合物冲击断面的扫描电镜图，从图中可以明显的看到剪切屈服的现象，更多星型聚氨酯弹性体颗粒均匀分散与聚乳酸基体中，其断面更加不平整，星型聚氨酯弹性体颗粒与聚乳酸有较好的界面相互作用，这也是星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸的原因。
图5为实施例3所得聚乳酸/20％星型聚氨酯弹性体复合物拉伸断面的扫描电镜图，从图中可以看出星型聚氨酯弹性体均匀分散与聚乳酸基体中，且在力的作用下也没有被完全拉出，说明其具有较好的界面相互作用。
具体实施方式
下面通过实施例对具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护的范围限制，该领域熟练技术员可以根据上述发明的内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
一种星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法，包括如下步骤：
将预先干燥的聚乳酸、星型聚氨酯弹性体和二异氰酸酯一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度170-210℃，转速30-120转/分，共混反应3-20分钟，得到星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物；
其中预先干燥后的各原料按质量份计，聚乳酸为60-99份，星型聚氨酯弹性体1-40份，二异氰酸酯0-10份。
具体实施时，所述聚乳酸优选为80-97份，星型聚氨酯弹性体优选为3-20份，二异氰酸酯优选为0-5份、但不为0。
以上方法中，所用的聚乳酸优选市售工业级聚乳酸，所用的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种。
具体的，为了优化本发明星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的性能，本发明另外提供了所用的星型聚氨酯弹性体的制备方法：
本体一步法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及扩链剂，于70-130℃加热条件下搅拌0.5-3h后，加入二异氰酸酯，继续搅拌1-10min，倾入料盘，放入100-140℃烘箱中硫化4-28h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
本体预聚法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及二异氰酸酯，于70-130℃加热条件下搅拌1-6h，制成预聚物；然后将预聚物在70-130℃的环境下，搅拌并加入扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在110-130℃模压硫化10-60min；最后，将所得样品放置100-140℃烘箱中硫化4-28h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
两种制备方法的任一一种制备方法中，所用大分子二元醇所用重量份数为42-297份，小分子多元醇所用重量份数为0-0.67份、但不含0，大分子多元醇所用重量份数为0-10份、但不含0，二异氰酸酯所用重量份数为48-139份，扩链剂所用重量份数为12-151份。
具体实施时，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，大分子二元醇优选51.6-255份，小分子多元醇优选0.046-0.67份，大分子多元醇优选0.15-5份，二异氰酸酯优选48-125份，扩链剂优选12.4-106.8份。
作为本发明技术方案的进一步改进，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，所用的小分子多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种；
所用的大分子多元醇为数均分子量是200-1000的聚四氢呋喃醚三醇、四醇或六醇，聚环氧丙烷醚三醇、四醇或六醇，聚己内酯三醇、四醇或六醇中的任一种；
所用的大分子二元醇为数均分子量是600-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸己二醇酯二醇、聚(丁二酸丁二醇酯—共聚—己二酸丁二醇酯)二醇、聚(丁二酸丁二醇酯—共聚—丁二酸己二醇酯)二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂为二元醇或二元胺。
作为本发明技术方案的进一步改进，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，扩链剂所采用的二元醇为乙醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙基酯、间苯二酚二羟乙基醚中的任一种；扩链剂所采用的二元胺为二氯二氨基二苯甲烷、3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)中的任一种。
作为本发明技术方案的进一步改进，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，所用的小分子多元醇优选为丙三醇和三羟甲基丙烷中的任一种；
所用的大分子多元醇优选为数均分子量300-1000的聚四氢呋喃醚三醇或四醇，聚环氧丙烷醚三醇或四醇，聚己内酯三醇或四醇中的任一种；
所用的大分子二元醇优选为数均分子量2000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
所用的二异氰酸酯优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种；
所用的扩链剂优选为乙醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和二氯二氨基二苯甲烷中的任一种。
通过本发明所述制备方法获得的星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物，其拉伸强度为23.3-64.0MPa，优选31.9-64.0MPa；断裂伸长率为21.2-495％，优选51.3-495％；冲击强度为3.0-70.2KJ/m2，优选5.7-70.2KJ/m2。
值得说明的是：1)以下实施例和对比例中各物料的质份数均为质量份。2)以下实施例和对比例中所用的物料均是经干燥除水的。3)以上实施例和对比例所得复合物的拉伸强度和断裂伸长率是按照GB/T-1040-2006测得的，冲击强度是按照GB/T1843-2008测得的。4)所采用的聚乳酸均为市售工业级聚乳酸，美国Natureworks公司，4031D。
实施例1
将预先干燥的聚乳酸95份和星型聚氨酯弹性体5份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度170℃，转速30转/分，共混反应3分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为64.0MPa，断裂伸长率为298％，缺口冲击强度为5.7KJ/m2。
实施例2
将预先干燥的聚乳酸90份和星型聚氨酯弹性体10份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度180℃，转速40转/分，共混反应5分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为55.8MPa，断裂伸长率为84.8％，缺口冲击强度为6.6KJ/m2。
实施例3
将预先干燥的聚乳酸80份和星型聚氨酯弹性体20份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度190℃，转速50转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为42.7MPa，断裂伸长率为56.0％，缺口冲击强度为9.5KJ/m2。
实施例4
将预先干燥的聚乳酸70份和星型聚氨酯弹性体30份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度200℃，转速60转/分，共混反应20分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为32.0MPa，断裂伸长率为51.3％，缺口冲击强度为34.2KJ/m2。
实施例5
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和二苯基甲烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度200℃，转速60转/分，共混反应20分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为42.3MPa，断裂伸长率为296％，缺口冲击强度为11.6KJ/m2。
实施例6
将预先干燥的聚乳酸70份、星型聚氨酯弹性体30份和二苯基甲烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度200℃，转速60转/分，共混反应20分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚丙二醇191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为31.9MPa，断裂伸长率为155％，缺口冲击强度为52.4KJ/m2。
实施例7
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和二苯基甲烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度210℃，转速70转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚丙二醇95.5份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住70～75℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为36.1MPa，断裂伸长率为495％，缺口冲击强度为5.5KJ/m2。
实施例8
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和二苯基甲烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度180℃，转速80转/分，共混反应20分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体一步法)：在反应釜中加入分子量1000的聚四氢呋喃醚98.5份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.3份和丁二醇18份，于70℃加热并搅拌3h后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯75份，搅拌1min，倾入料盘，放入140℃烘箱中4h，使聚合反应完全，得到星型聚氨酯弹性体。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为43.1MPa，断裂伸长率为168％，缺口冲击强度为6.2KJ/m2。
实施例9
将预先干燥的聚乳酸60份、星型聚氨酯弹性体40份和二苯基甲烷二异氰酸酯3份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度190℃，转速90转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体一步法)：在反应釜中加入分子量2000的聚四氢呋喃醚197份、丙三醇0.092份和丁二醇27份，于100℃加热并搅拌1h后，加入二苯基甲烷二异氰酸酯100份，搅拌5min，倾入料盘，放入100℃烘箱中20h，使聚合反应完全，得到星型聚氨酯弹性体。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为25.2MPa，断裂伸长率为58％，缺口冲击强度为69.0KJ/m2。
实施例10
将预先干燥的聚乳酸70份、星型聚氨酯弹性体30份和异佛尔酮二异氰酸酯5份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度200℃，转速100转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体一步法)：在反应釜中加入分子量3000的聚己内酯277.5份、数均分子量1000的聚己内酯四醇5份和己二醇47.2份，于130℃加热并搅拌0.5h后，加入异佛尔酮二异氰酸酯111份，搅拌10min，倾入料盘，放入100℃烘箱中28h，使聚合反应完全，得到星型聚氨酯弹性体。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为35.1MPa，断裂伸长率为432％，缺口冲击强度为70.2KJ/m2。
实施例11
将预先干燥的聚乳酸90份、星型聚氨酯弹性体10份和二苯基甲烷二异氰酸酯10份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度210℃，转速110转/分，共混反应3分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体一步法)：在反应釜中加入分子量2000的聚己二酸二乙醇酯191份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.9份和丙二醇15.2份，于90℃加热并搅拌2h后，加入1,4-环己烷二异氰酸酯49.8份，搅拌2min，倾入料盘，放入120℃烘箱中16h，使聚合反应完全，得到星型聚氨酯弹性体。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为53.1MPa，断裂伸长率为115％，缺口冲击强度为7.5KJ/m2。
实施例12
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯3份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度190℃，转速70转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为3000的聚丁二酸丁二醇酯297份、丙三醇0.046份和二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯139份，缓慢加热到100℃搅拌3h，制成预聚物。然后将预聚物控制住100～105℃，搅拌下加入4，4’-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)151份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压110℃硫化60min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为42.1MPa，断裂伸长率为102％，缺口冲击强度为64.5KJ/m2。
实施例13
将预先干燥的聚乳酸60份和星型聚氨酯弹性体40份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度200℃，转速120转/分，共混反应3分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为600的聚乙二酸乙二醇酯42份、数均分子量100的聚己内酯六醇10份和对苯二异氰酸酯48份，缓慢加热到130℃搅拌1h，制成预聚物。然后将预聚物控制住130～135℃，搅拌下加入氢化双酚A 48份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化10min。最后，将所得样品放置140℃下烘箱里，后硫化4h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为23.3MPa，断裂伸长率为21.2％，缺口冲击强度为7.8KJ/m2。
实施例14
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和甲苯二异氰酸酯5份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度190℃，转速120转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为3000的聚丙二醇255份、三羟甲基丙烷0.67份和甲苯二异氰酸酯69.6份，缓慢加热到80℃搅拌6h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入二甘醇31.8份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压100℃硫化60min。最后，将所得样品放置100℃下烘箱里，后硫化28h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为41.2MPa，断裂伸长率为357％，缺口冲击强度为68.1KJ/m2。
实施例15
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和萘二异氰酸酯10份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度170℃，转速40转/分，共混反应15分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚乙二醇与聚丙二醇共聚物185份(两种醇的质量比1：2)、丙三醇0.46份和萘二异氰酸酯63份，缓慢加热到80℃搅拌6h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入乙二醇12.4份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为43.2MPa，断裂伸长率为302％，缺口冲击强度为53.1KJ/m2。
实施例16
将预先干燥的聚乳酸90份、星型聚氨酯弹性体10份和二苯基甲烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度180℃，转速60转/分，共混反应12分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为600的聚己二酸丁二醇酯51.6份、数均分子量426的聚环氧丙烷醚四醇2.982份和二苯基甲烷二异氰酸酯125份，缓慢加热到90℃搅拌4h，制成预聚物。然后将预聚物控制住90～95℃，搅拌下加入丁二醇36份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压110℃硫化30min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为52.1MPa，断裂伸长率为210％，缺口冲击强度为4.2KJ/m2。
实施例17
将预先干燥的聚乳酸97份、星型聚氨酯弹性体3份和甲苯二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度190℃，转速70转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为1000的聚四氢呋喃醚二醇98份、数均分子量800的聚四氢呋喃醚四醇0.8份和甲苯二异氰酸酯87份，缓慢加热到110℃搅拌4h，制成预聚物。然后将预聚物控制住110～115℃，搅拌下加入3,3，-二氯-4,4-二氨基二苯基甲烷106.8份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化30min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化24h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为60.1MPa，断裂伸长率为183％，缺口冲击强度为3.2KJ/m2。
实施例18
将预先干燥的聚乳酸99份、星型聚氨酯弹性体1份和二苯基甲烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度200℃，转速70转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为3000的聚己内酯二醇277.5份、数均分子量900的聚己内酯四醇5份和二苯基甲烷二异氰酸酯75份，缓慢加热到70℃搅拌6h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丁二醇18份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压130℃硫化10min。最后，将所得样品放置120℃下烘箱里，后硫化10h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为63.4MPa，断裂伸长率为145％，缺口冲击强度为3.0KJ/m2。
实施例19
将预先干燥的聚乳酸80份、星型聚氨酯弹性体20份和1,4-环己烷二异氰酸酯1份一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度210℃，转速70转/分，共混反应10分钟。
所用星型聚氨酯弹性体的合成(本体预聚法)：在三口烧瓶中加入数均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯与聚己二酸丁二醇酯的共聚物198份、数均分子量300的聚环氧丙烷醚三醇0.15份和1,4-环己烷二异氰酸酯49.8份，缓慢加热到80℃搅拌1h，制成预聚物。然后将预聚物控制住80～85℃，搅拌下加入丙二醇15.2份，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时模压120℃硫化40min。最后，将所得样品放置110℃下烘箱里，后硫化20h。该复合物通过注塑样条测试，其拉伸强度为40.2MPa，断裂伸长率为295％，缺口冲击强度为11.2KJ/m2。
对比例1
将预先干燥的聚乳酸100份加入转矩流变仪中进行密炼，在温度190℃，转速40转/分，共混反应10分钟。该聚乳酸通过注塑样条测试，其拉伸强度为64.8MPa，断裂伸长率为9.0％，缺口冲击强度为2.0KJ/m2。
表3通过本发明所述制备方法获得的部分聚乳酸/星型聚氨酯弹性体复合物力学性能
Figure BDA0001342813280000091
从表3可以明显的看出星型聚氨酯弹性体可以明显的提高聚乳酸的断裂伸长率及冲击强度，说明星型聚氨酯弹性体具有很好的增韧效果。从实施例1，2，3，4中可以看出，随着星型聚氨酯弹性体含量增加，其冲击强度逐渐增加，断裂伸长率先增加后降低。为了进一步的增韧聚乳酸，通过二异氰酸酯的加入进一步提高其相容性，从实施例3和5，及4和6中可以明显的看出，二异氰酸酯的加入可以进一步提高聚乳酸的断裂伸长率和冲击强度。

Claims (3)

1.一种星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将预先干燥的聚乳酸、星型聚氨酯弹性体和二异氰酸酯一起加入转矩流变仪中进行共混密炼，在温度170-210℃，转速30-120转/分，共混反应3-20分钟，得到星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物；
其中预先干燥后的各原料按质量份计，所述聚乳酸为80-97份，星型聚氨酯弹性体为3-20份，二异氰酸酯为0-5份、但不为0；
所用的星型聚氨酯弹性体是通过如下两种制备方法中的任一一种制备方法制备获得的；
本体一步法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及扩链剂，于70-130℃ 加热条件下搅拌0.5-3 h后，加入二异氰酸酯，继续搅拌1-10 min，倾入料盘，放入100-140℃ 烘箱中硫化4-28h，使聚合反应完全，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
本体预聚法：在反应容器中加入大分子二元醇、小分子多元醇或大分子多元醇、以及二异氰酸酯，于70-130℃ 加热条件下搅拌1-6 h，制成预聚物；然后将预聚物在70-130℃ 的环境下，搅拌并加入扩链剂，待溶液粘稠浇入准备好的模具中，待凝胶时在110-130℃模压硫化10-60 min；最后，将所得样品放置100-140℃烘箱中硫化4-28 h，冷却，取出，获得星型聚氨酯弹性体；
两种星型聚氨酯弹性体的制备方法的任一一种制备方法中，所用大分子二元醇所用重量份数为51.6-255份，小分子多元醇所用重量份数为0.046-0.67份，大分子多元醇所用重量份数为0.15-5份，二异氰酸酯所用重量份数为48-125份，扩链剂所用重量份数为12.4-106.8份；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中，所用的小分子多元醇为丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的大分子多元醇为数均分子量是200-1000的聚四氢呋喃醚三醇、四醇或六醇，聚环氧丙烷醚三醇、四醇或六醇，聚己内酯三醇、四醇或六醇中的任一种；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的大分子二元醇为数均分子量是600-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚丁二酸己二醇酯二醇、聚乙二酸乙二醇酯二醇、聚乙二酸丙二醇酯二醇、聚乙二酸丁二醇酯二醇、聚乙二酸己二醇酯二醇、聚（丁二酸丁二醇酯—共聚—己二酸丁二醇酯）二醇、聚（丁二酸丁二醇酯—共聚—丁二酸己二醇酯）二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚三亚甲基碳酸酯二醇、聚环氧丙烷醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二甲基联苯二异氰酸酯中的任一种；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的扩链剂为二元醇或二元胺。
2.根据权利要求1所述的一种星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法，其特征在于，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，扩链剂所采用的二元醇为二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、氢醌双（β-羟乙基）醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙基酯、间苯二酚二羟乙基醚中的任一种；扩链剂所采用的二元胺为二氯二氨基二苯甲烷、3，5-二氨基对氯苯甲酸异丁酯、二乙基甲苯二胺、3，5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亚甲基双（3-氯-2，6-二乙基苯胺）中的任一种。
3.根权利要求2所述的一种星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法，其特征在于，星型聚氨酯弹性体的制备方法中，所用的小分子多元醇为丙三醇和三羟甲基丙烷中的任一种；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的大分子多元醇为数均分子量300-1000的聚四氢呋喃醚三醇或四醇，聚环氧丙烷醚三醇或四醇，聚己内酯三醇或四醇中的任一种；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的大分子二元醇为数均分子量2000-3000的聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚丁二酸乙二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或几种以任意比例混合的混合物；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的任一种；
星型聚氨酯弹性体的制备方法中所用的扩链剂为丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和二氯二氨基二苯甲烷中的任一种。
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