CN108047416A - 一种改性聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种改性聚氨酯材料及其制备方法，涉及聚合物材料领域，该制备方法以侧链含有羟基的植物油或其衍生物作为链转移中心，在有机金属催化剂催化下，与环状酯类单体发生开环聚合反应，得到具有星型拓扑结构的聚酯化合物，再将该聚酯化合物用以制备聚氨酯。该制备方法的原料廉价易得，操作方便实用，适合大规模的工业化生产。其通过调整投料比更是能实现对改性聚氨酯材料的支链长度的控制，具有较佳的实用价值。其采用上述改性聚氨酯材料的制备方法制备得到的改性聚氨酯材料各组分之间的相容性好，不存在相分离现象，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，力学性能优异。

Description

一种改性聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚合物材料领域，具体而言，涉及一种改性聚氨酯材料及其制备方法。
背景技术
聚氨酯具有优异的附着力、耐磨性、高弹性等性能，因此被广泛的应用于涂料、胶黏剂及弹性体等领域。但聚氨酯材料在耐水性、耐溶剂性等方面存在缺陷。聚氨酯制备过程中常用的交联剂为小分子交联剂，包括多元醇和多元胺交联剂。用小分子交联剂制备改性聚氨酯材料操作简便，生产成本低，但小分子交联剂存在相容性差，在改性聚氨酯材料中易迁移，而使用大分子交联剂能改善上述问题。
环状酯类单体的“Immortal”开环聚合过程，是链转移剂小分子醇(ROH)与增长链之间快速交换，最终形成大量以醇羟基结尾的休眠聚合物(RO-PLA-OH)与增长聚合物链(LMOPLA-OR)(L＝配体,M＝金属催化中心)的快速交换交替增长的聚合体系。末端的醇羟基使这类聚酯材料具备作为大分子交联剂的潜力。然而，常见的线型聚酯材料存在较高的本体黏度、高结晶度等缺点。相比之下，具有拓扑结构的高分子材料，如树枝状、梳型、超枝化、星型、及H型等支链结构和环型等结构，则一般具有较低结晶度、扩散系数和低的熔融粘度，分子表面有较高官能度、较小的流体动力学体积等独特的性质。在材料改性、纳米科技和生物医药等领域有着重要应用前景。因此，将具有拓扑结构的高分子材料作为聚氨酯的大分子交联剂来对聚氨酯进行改性具有巨大的研究价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯材料的制备方法，其操作简单，原料廉价易得，反应过程转化率高，产物的分子量可控，适合大规模的工业化生产。
本发明的另一目的在于提供一种改性聚氨酯材料，其采用上述改性聚氨酯材料的制备方法制备得到，其相容性好，不会出现相分离现象，并且拉伸强度高，断裂伸长率大，具有拉伸结晶性和透明性。
本发明的实施例是这样实现的：
一种改性聚氨酯材料的制备方法，其包括：
将链转移剂与环状酯类单体混合，在有机金属催化剂催化下发生开环聚合反应，得到星型聚酯化合物；将星型聚酯化合物与多异氰酸酯、聚醚多元醇混合；其中，链转移剂为侧链含有羟基的植物油或其衍生物。
一种改性聚氨酯材料，其由上述改性聚氨酯材料的制备方法制备得到。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种改性聚氨酯材料的制备方法，其以侧链含有羟基的植物油或其衍生物作为链转移中心，在有机金属催化剂催化下，与环状酯类单体发生开环聚合反应，得到具有星型拓扑结构的聚酯化合物，再将该聚酯化合物用以制备聚氨酯。该制备方法的原料廉价易得，操作方便实用，适合大规模的工业化生产。其通过调整投料比更是能实现对改性聚氨酯材料的支链长度的控制，具有较佳的实用价值。
本发明实施例还提供了一种改性聚氨酯材料，其采用上述改性聚氨酯材料的制备方法制备得到。该改性聚氨酯材料各组分之间的相容性好，不存在相分离现象，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，力学性能优异。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的一种改性聚氨酯材料及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供了一种改性聚氨酯材料的制备方法，其包括：
S1.将链转移剂与环状酯类单体混合，在有机金属催化剂催化下发生开环聚合反应，得到星型聚酯化合物。其中，链转移剂为侧链含有羟基的植物油或其衍生物。
具有拓扑结构的高分子如树枝状、梳型、超枝化、星型、及H型等支链结构和环型等结构的拓扑高分子是在材料改性、纳米科技和生物医药等领域有着重要应用前景的新型功能型聚合物，日益受到人们的重视。本发明实施例采用环状酯类单体的“Immortal”开环聚合来合成星型聚酯化合物。“Immortal”开环聚合过程，是链转移剂小分子醇(ROH)与增长链之间快速交换，最终形成大量以醇羟基结尾的休眠聚合物(RO-PLA-OH)与增长聚合物链(LMOPLA-OR)(L＝配体,M＝金属催化中心)的快速交换交替增长的聚合体系。其末端的醇羟基可以与聚氨酯预聚体的-NCO基团反应，从而实现聚氨酯的交联。
进一步地，链转移剂包括蓖麻油或大豆油多元醇中的至少一种。其中，蓖麻油的结构式为大豆油多元醇的结构式为R选自C1～C4的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。这些植物油或其衍生物侧链上的羟基可以与环状酯类单体反应，以酯键进行连接，生成大分子聚酯材料。
进一步地，环状酯类单体包括C4～C6的交酯化合物和C5～C8的内酯化合物中的至少一种；优选地，环状酯类单体包括丙交酯、乙交酯和己内酯中的至少一种。本发明实施例所指的部分交酯化合物，可以是其L构型或D构型中的任一种，也可以是L构型和D构型的混合物。例如，丙交酯可以是D-丙交酯、L-丙交酯，也可以是D,L-丙交酯。交酯化合物和内酯化合物可以通过开环聚合，与链转移剂的羟基形成酯键，从而以链转移剂为中心，构建星型拓扑结构。
优选地，链转移剂与环状酯类单体的摩尔比为1:50～1000。发明人通过自身创造性劳动发现，通过调整链转移剂与环状酯类单体的投料比，可以实现对星型聚酯化合物分子量精准调控，同时，以链转移剂与环状酯类单体的摩尔比为1:50～1000时，反应效率较高。
进一步地，链转移剂与环状酯类单体之间的开环聚合反应的反应温度60～120℃，反应时间为5～10h。在上述温度和时间范围内，开环聚合反应的转化率较高，且副反应较少，对产物分子量的控制更为精确。
有机金属催化剂包括有机锡催化剂或有机镁催化剂中的至少一种。
优选地，有机锡催化剂包括有机锡羧酸类化合物、有机锡胺基化合物和有机锡烷氧基化合物中的至少一种。有机锡羧酸类化合物可以以通式(R1COO)2Sn表示，有机锡胺基化合物可以以通式(R2 2N)2Sn表示，有机锡烷氧基化合物可以以通式(R3O)2Sn表示。其中，R1、R2、R3彼此独立地选自C1～C4的烷基、芳基和硅烷基中的任一种。
优选地，有机镁催化剂包括烷基镁化合物和烷氧基镁化合物中的至少一种。烷基镁化合物可以以通式R4 2Mg表示，烷氧基镁化合物可以以通式(R5O)2Mg表示。其中，其中，R4、R5彼此独立地选自C1～C4的烷基和芳基中的任一种。
进一步地，本发明实施例所采用的有机金属包括下述金属催化剂1～12中的至少一种。
金属催化剂1：R1＝(C2H5)(C4H9)CH,异辛酸亚锡；
金属催化剂2：R1＝C7H15,正辛酸亚锡；
金属催化剂3：R1＝C6H13,正己酸亚锡；
金属催化剂4：R1＝C4H9,正丁酸亚锡；
金属催化剂5：R2＝(CH3)3Si,双三甲基硅胺基锡；
金属催化剂6：R2＝(CH3)2SiH,双二甲基硅胺基锡；
金属催化剂7：R2＝CH3,双二甲胺基锡；
金属催化剂8：R3＝(CH3)2CH,异丙氧基锡；
金属催化剂9：R3＝C6H5,酚氧基锡；
金属催化剂10：R4＝C4H9,正丁基镁；
金属催化剂11：R4＝(CH3)2CH，异丙醇镁；
金属催化剂12：R5＝C6H5，酚氧基镁；
优选地，有机金属催化剂与链转移剂的摩尔比为1:1～20。发明人经过自身创造性劳动发现，在上述比例范围内，有机金属催化剂的催化效果较好，且在最终产品中几乎不会残留，使该星型聚酯化合物具有巨大的生物医用价值。
进一步地，本发明实施例所提供的一种星型聚酯化合物的制备方法还包括：在开环聚合反应之后，将聚合物溶液在醇溶剂中进行沉降；优选地，醇溶剂包括甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。沉降得到的固体组分经过干燥后即可得到所需的星型聚酯化合物。
本发明实施例提供了一种改性聚氨酯材料的制备方法，还包括：
S2.将星型聚酯化合物与多异氰酸酯、聚醚多元醇混合。
进一步地，在本发明实施方式中，多异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中的任一种。多元醇包括但不限于聚四氢呋喃(PTMG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)中的任一种。多元醇的羟基与多异氰酸酯的-NCO基团发生反应，得到具有氨基甲酸酯基团的聚氨酯预聚体。聚氨酯预聚体的端部由-NCO基团封闭，-NCO基团能够进一步与星型聚酯化合物的羟基反应，从而实现高度交联。
优选地，上述改性聚氨酯材料的制备方法，包括：
S2-1.将多异氰酸酯与聚醚多元醇混合反应，得到聚氨酯预聚体。
S2-2.将聚氨酯预聚体与星型聚酯化合物混合反应。
进一步地，多异氰酸酯与所述聚醚多元醇混合反应的温度为70～100℃，反应时间为2～5h。聚氨酯预聚体与星型聚酯化合物混合反应的温度为60～100℃，反应时间为0.5～5h。发明人经过自身创造性劳动发现，在上述温度范围内反应，交联反应效果较好，利于得到高交联度的改性聚氨酯材料。
优选地，可以先将多元醇加入装有搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加热到100～120℃，真空脱水2～3h。再将脱水后的多元醇降温至70～100℃，加入多异氰酸酯，在氮气保护下搅拌反应2.5～3.5h制备聚氨酯预聚体。随后，在60～100℃下，向预聚体中加入上述合成的星型聚酯化合物和小分子扩链剂，反应0.5～5h，反应结束后倒入已预热的聚四氟乙烯模具中，将模具放入真空干燥箱中进行脱溶剂处理后，固化得到改性聚氨酯材料。
本发明实施例还提供了一种改性聚氨酯材料，其采用上述改性聚氨酯材料的制备方法制备得到。该改性聚氨酯材料各组分之间的相容性好，不存在相分离现象，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，力学性能优异。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。如无特殊说明，以下实施例的分子量Mn均通过GPC分析得到。
实施例1
本实施例提供了一种改性聚氨酯材料，其制备方法如下：
S1.无水无氧条件下，将链转移剂(蓖麻油)，与金属有机催化剂按比例依次加入到环状酯类单体(L-丙交酯单体)的甲苯溶液中(2mol/L)，其投料比为：金属有机催化剂1：链转移剂：环状酯类单体＝1：1：100，Mn theo≈15,300，在温度60℃下反应10h，得到星型聚酯化合物，产物不经分离，备用。
S2.将聚四氢呋喃(PTMG-2000)加热到120℃，真空脱水3h。
S2.将脱水后的PTMG-2000降温至85℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯，搅拌反应3.5h，得到聚氨酯预聚体。
S3.向聚氨酯预聚体中加入上述星型聚酯化合物和小分子扩链剂(BDO)，于100℃下反应1h。
S4.反应结束后，将上述反应液倒入已预热的聚四氟乙烯模具中，将模具放入真空干燥箱中进行脱溶剂处理，温度为120℃，时间为8h。
实施例2～30
实施例2～30分别提供了一种改性聚氨酯材料，其制备方法与实施例1基本类似，其与实施例1的区别在于原料的种类及用量、反应温度、时间等。具体制备方法可参照实施例1进行，合成星型聚酯化合物阶段的反应参数如表1所示，合成改性聚氨酯材料阶段的反应参数如表2所示，并根据国家标准GBT13022-1991对得到的改性聚氨酯材料的性能进行测试，测试条件：20℃，夹持器移动速度为50mm/min，测试结果如表3所示。
表1.星型聚酯化合物制备试验参数
表2.制备改性聚氨酯材料的反应参数
注：IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯、HDI为六亚甲基二异氰酸酯、HMDI为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯；PTMG为聚四氢呋喃、PEG为聚乙二醇、PPG为聚丙二醇；BOD为1,4-丁二醇、EG为乙二醇；星型聚酯化合物投料比为星型聚酯化合物占改性聚氨酯材料的质量分数。
表3.改性聚氨酯材料的性能测试
由表3可以看出，本发明实施例1～30所提供的改性聚氨酯材料，其拉伸强度达到了21～40MPa，断裂伸长率321％～892％，拥有优秀的力学性能。
综上所述，本发明实施例提供了一种改性聚氨酯材料的制备方法，其以侧链含有羟基的植物油或其衍生物作为链转移中心，在有机金属催化剂催化下，与环状酯类单体发生开环聚合反应，得到具有星型拓扑结构的聚酯化合物，再将该聚酯化合物用以制备聚氨酯。该制备方法的原料廉价易得，操作方便实用，适合大规模的工业化生产。其通过调整投料比更是能实现对改性聚氨酯材料的支链长度的控制，具有较佳的实用价值。
本发明实施例还提供了一种改性聚氨酯材料，其采用上述改性聚氨酯材料的制备方法制备得到。该改性聚氨酯材料各组分之间的相容性好，不存在相分离现象，具有较高的拉伸强度和断裂伸长率，力学性能优异。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，包括：
将链转移剂与环状酯类单体混合，在有机金属催化剂催化下发生开环聚合反应，得到星型聚酯化合物；将所述星型聚酯化合物与多异氰酸酯、聚醚多元醇混合后得到聚氨酯材料；其中，所述链转移剂为侧链含有羟基的植物油或其衍生物。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括蓖麻油或大豆油多元醇中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述环状酯类单体包括C4～C6的交酯化合物和C5～C8的内酯化合物中的至少一种；优选地，所述环状酯类单体包括丙交酯、乙交酯和己内酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述链转移剂与所述环状酯类单体的摩尔比为1:50～1000。
5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述开环聚合反应的反应温度为60～120℃，反应时间为5～10h。
6.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述有机金属催化剂包括有机锡催化剂或有机镁催化剂中的至少一种；优选地，所述有机金属催化剂与所述链转移剂的摩尔比为1:1～20。
7.根据权利要求6所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇包括聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的改性聚氨酯材料的制备方法，其特征在于，将所述星型聚酯化合物与所述多异氰酸酯、所述聚醚多元醇混合是先将所述多异氰酸酯与所述聚醚多元醇混合制备得到聚氨酯预聚体，再将所述聚氨酯预聚体与所述星型聚酯化合物混合固化。
10.一种改性聚氨酯材料，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的改性聚氨酯材料的制备方法制备得到。
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