CN110483699B - 一种多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多重响应的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)基共聚物及其制备方法,将PUA预聚物与N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酸单体以一定比列均匀混合于N,N‑亚甲基丙烯酰胺(DMF)溶剂中,加入光引发剂,在紫外灯下照射引发自由基聚合,得到多重响应共聚物。本发明是在PUA的基础上添加活性稀释剂交联共聚,链段之间相互作用抑制其结晶,得到一个较宽温度区间的玻璃化转变区,从而在原始PUA单重形状记忆循环(SMC)的基础上获得了多重形状记忆效果。由于其具有紧凑的交联结构,在药物释放方面也具有缓释的效果,有望用于生物医用领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种多重响应的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)基共聚物的制备方法。
背景技术
形状记忆聚氨酯(SMPU),作为一类有广阔应用前景的智能材料,吸引了越来越多的关注。这种材料具有特殊的能力,在外加应力作用下可以得到一个临时形状,并在较低的温度下可以固定该形变,然后在外界环境(诸如热、光、湿气、电以及磁场等)的刺激下自发恢复到形变之前的形状。正是这种极具吸引力的性能使得SMPU具有广泛应用于智能面料、智能包装、生物医学设备、传感器和驱动器的巨大潜力。
热致感应性的SMPU可以看做两相结构,即可以记忆起始形态的固定相以及能随温度变化发生可逆固化软化转变的可逆相组成,可逆相一般为物理交联结构,玻璃化转变温度低,有一定的结晶度,熔点较低,因此在记忆的过程中作为软段会表现出结晶态,玻璃态,熔融态的可逆转变,固定相则包含物理交联或化学交联,在记忆过程中保持聚集态结构不变,由于软硬段分子结构的差异,所以聚合物之间会产生微相分离,满足聚合物进行形状记忆转变的要求。
形状记忆聚氨酯的研究比较多,通常采用丁二醇(BDO)或者聚乙二醇(PEG)引发epsilon-己内酯(ε-CL)开环聚合制备聚己内酯(PCL) 二醇软段,与二异氰酸酯聚合得到具有形状记忆功能的多相结构聚氨酯,但其中涉及到多重形状记忆材料的工作很少。Chen等(Macromol. Rapid Commun.2017,38,1700124)用商品化的PEG-PCL嵌段共聚物二醇为软段,丁二醇为扩链剂制备了端基为异氰酸酯的聚氨酯预聚物,然后与三官能度硫醇以及SBS反应交联后形成具有二重形状记忆性能的交联聚合物。Guo等(Soft Matter,2019,15,5264--5270)用阳离子壳聚糖、丙烯酸和十八烷基甲基丙烯酸酯制备的半互传网络高强度水凝胶具有多重形状记忆性能,能在温度、离子强度和pH值改变的情况下发生三种记忆形状的形变和恢复。Jiang等(Biomacromolecules 2005,6,587-592)用乙二醇开环聚合得到聚己内酯二醇软段,然后与二异氰酸酯聚合得到线性聚氨酯,通过调整软硬段比例可以获得具有设定形状恢复温度的聚合物。Balk等(Smart Mater.Struct.28(2019) 055026)制备了聚己内酯单丙烯酸酯,用于和其它丙烯酸酯类单体以及乙烯基吡咯烷酮共聚得到能产生四重记忆形变回复的交联水凝胶。 Lu等(New J.Chem.,2019,43,3111—3118)分别合成了以聚己内酯和液晶为软段的聚氨酯,然后与剑麻纤维反应获得了具有三重形状记忆功能的材料。
然而现在对于SMPU越来越需要向更广阔的领域扩展,因此通过将SMPU材料与其他功能性单体共聚可以得到不同需求的聚合物,得到多重响应性能,应用于诸多领域,因此将这种具有多重响应的功能性SMPU国产化,量产化,对我国聚氨酯行业以及生物医用行业的发展具有重大意义。
本发明先合成了以聚己内酯为软段的聚氨酯,然后以丙烯酸酯封端后成为大分子交联剂与丙烯酸及N-异丙基丙烯酰胺共聚形成了目标共聚物。目前现有文件中还没有发现类似材料的报道。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明先合成了以聚己内酯为软段的聚氨酯,然后以丙烯酸酯封端后成为大分子交联剂与丙烯酸及N-异丙基丙烯酰胺共聚形成了目标共聚物。提供了一种具有多重形状记忆恢复功能的聚合物及其制备方法。
该方法是采用紫外辐射固化预聚物前驱液得到最终的共聚物材料,通过调控活性稀释剂的比例不同得到不同性能的材料,具体包括以下三个步骤:
(1)BDO开环己内酯得到所需的PCL长链二醇。
PCL长链二醇优选分子量为2000。如果分子量超过2000后作为大分子交联剂会导致交联密度过大,影响共聚物的性能。
(2)使用两步法,首先将步骤(1)制备的PCL长链二醇抽真空2h去除水分,以PCL:HDI:HEMA=1:2:2(mol)比例首先滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)在80℃条件下反应3h(催化剂有机铋),再逐滴滴加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),在70℃下过夜反应,所得产物无水乙醚离心沉淀,真空干燥箱中干燥24h后封存PUA。
(3)将PUA与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酸(AAc) 单体以一定比列均匀混合于DMF溶剂中,加入光引发剂PI184引发自由基聚合得到共聚物薄膜。
进一步地,步骤1)中PCL二醇制备方法:是将一定比例的BDO 与ε-CL在130℃条件下,催化剂辛酸亚锡,开环聚合24h得到长链二醇,使用正己烷和无水乙醚离心提纯,得到分子量2000的PCL二醇。BDO:ε-CL摩尔比=1:16。
进一步地,步骤2)中PUA预聚物的制备方法是将步骤1)制备得到的PCL长链二醇称取一定量于三口烧瓶中,加热至100℃循环水泵抽真空2h去除水分,降温至50℃使用恒压分液漏斗先后滴加六亚甲基二异氰酸酯(HDI)单体和催化剂有机铋,滴加甲苯降低体系粘度,通入氮气去除烧瓶中的空气,升温至80℃反应3h。将体系降温至50℃,使用恒压分液漏斗滴加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体,升温至70℃过夜反应,产物使用过量无水乙醚离心沉淀,放入50℃真空干燥箱中干燥24h得到大分子交联剂PUA预聚物。
进一步地,PCL长链二醇:HDI:HEMA的摩尔比为1:2:2。
进一步地,步骤3)中将PUA与NIPAM单体首先以质量比4:1 混合与溶剂DMF中,固含量33%,然后分别滴加NIPAM与PUA总质量10~25%的AAc单体,充分混合均匀后,加入PUA与NIPAM、 AAc单体总质量1%wt PI184光引发剂,倒入聚四氟乙烯模具中 (80mm×80mm×1mm)紫外灯下照射20min引发聚合,得到的产物用丙酮溶剂润洗3-5遍,放入50℃真空干燥箱中24h,得多重响应的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)基共聚物。
本发明共聚物的反应过程为:
其中,PUA原料是由PCL长链二醇(分子量2000):HDI:HEMA 摩尔比为1:2:2制备而成。
PUA:NIPAM的质量比为4:1。AAc单体为NIPAM与PUA总质量10~25%。
本发明有益的效果:
(1)本发明单一熔融峰的单一相变聚酯聚氨酯的基础上,添加功能性活性稀释剂使其从结晶态变为无定型态,DSC结果显示该材料具有一个较宽的Tg平台(60-100℃),能满足多次形变固定并恢复的要求,并且AAc含量的变化可以有效控制材料的亲疏水性,在药物控释缓释方面也有很广泛的前景。
(2)本发明采用常用的紫外辐射的方法得到所需样品,高效环保,而且原料为可降解聚酯,对环境友好;可以通过调控不同丙烯酸比例得到不同需求的pH响应材料,具备药物缓释能力,并且本发明对材料的体型结构没有特殊的要求,可以在设计成不同尺寸的样品满足应用需求。
附图说明:
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明制备的PUA-AAc-NIPAM共聚物、PUA聚合物、 PUA-NIPAM共聚物、PUA-AAc共聚物的XRD对比谱图;
图2是本发明PUA-AAc-NIPAM共聚物、PUA聚合物、 PUA-NIPAM共聚物、PUA-AAc共聚物的DSC对比谱图;
图3是本发明制备的共聚物在不同温度下发生多重形状记忆性能的照片。
图4是本发明实施例1-4的共聚物样品在pH=7.4的PBS环境下包载四环素(TC)的药物缓释谱图。
具体实施方式
现在结合具体实施案例对本发明作进一步说明,以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
PUA预聚物的制备为:
(1)合成聚己内酯多元醇:在圆底烧瓶中加入1,4-丁二醇、ε-己内酯,BDO:ε-CL摩尔比为1:16,催化剂辛酸亚锡,通入N2升温至 130℃,反应24h,停止反应。将得到的产物倒入正己烷和无水乙醚中离心提纯,放在50℃真空干燥箱中干燥24h,得到分子量2000的 PCL长链二醇。
(2)PUA预聚物的制备:将0.01molPCL长链二醇于三口烧瓶中,加热至100℃循环水泵抽真空2h去除水分,然后降温至50℃使用恒压分液漏斗先后滴加0.02mol HDI单体和催化剂有机铋,滴加甲苯降低体系粘度,通入氮气去除烧瓶中的空气,升温至80℃反应3h。反应后将体系降温至50℃,使用恒压分液漏斗滴加0.02mol HEMA单体,升温至70℃过夜反应,产物使用过量无水乙醚离心沉淀,然后放入50℃真空干燥箱中干燥24h,得到端基为双键的大分子交联剂 PUA预聚物。
实施例1
称取4g PUA预聚物,1g NIPAM单体加入一次性塑料杯中,加入10ml DMF溶剂超声混合均匀,滴加0.5g的AAc单体至混合液中,加入0.055g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm ×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试,并对对其包载四环素药物释放进行研究,观察其形状记忆效应。
实施例2
称取4g PUA预聚物,1g NIPAM单体加入一次性塑料杯中,加入10ml DMF溶剂超声混合均匀,滴加0.75g的AAc单体至混合液中,加入0.058g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm ×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试,并对对其包载四环素药物释放进行研究,观察其形状记忆效应。
实施例3
称取4g PUA预聚物,1g NIPAM单体加入一次性塑料杯中,加入10ml DMF溶剂超声混合均匀,滴加1g的AAc单体至混合液中,加入0.06g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm ×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试,并对对其包载四环素药物释放进行研究,观察其形状记忆效应。
实施例4
称取4g PUA预聚物,1g NIPAM单体加入一次性塑料杯中,加入10ml DMF溶剂超声混合均匀,滴加1.25g的AAc单体至混合液中,加入0.063g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm ×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试,并对对其包载四环素药物释放进行研究,观察其形状记忆效应。
对比例1
PUA单体自聚合:
称取4g PUA预聚物加入一次性塑料杯中,加入8ml DMF溶剂超声混合均匀,加入0.04g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗 3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试。
对比例2
将PUA单体和NIPAM进行聚合,得PUA-NIPAM共聚物:
称取4g PUA预聚物,1g NIPAM单体加入一次性塑料杯中,加入10ml DMF溶剂超声混合均匀,加入0.05g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试。
对比例3
将PUA单体和AAc进行聚合,得PUA-AAc共聚物:
称取4g PUA预聚物,加入10ml DMF溶剂超声混合均匀,滴加 0.5、0.75、1、1.25g的AAc单体至混合液中,加入0.055g PI184,搅拌使其混合均匀,倒入聚四氟乙烯模具(80mm×80mm×1mm)中,使用PET膜盖压去除表面空气并使表面平整,紫外灯下照射20min,取出薄膜,用丙酮溶剂润洗3-5遍,置于50℃真空干燥箱24h取出裁剪至所需尺寸。
对比例4
与实施例1相比,区别在于:将丙烯酸替换成甲基丙烯酸,制备得共聚物,经检测该共聚物样品硬度过高,无法发生形变,不具有多重响应性形状记忆能力。
将所制备得到的共聚物薄膜进行XRD,DSC测试。
由图1所示,PUA自聚固化产物具有明显的结晶峰,而单一加入丙烯酸、NIPAM单体之后结晶程度受到抑制,但仍然是结晶态聚合物。均无法达到多重响应性形状记忆的功能。
而同时加入丙烯酸与NIPAM单体的聚合物,可以很明显观察到聚合物出现一个馒头峰,活性稀释剂与交联剂交联共聚之后分子取向呈现不规整状态,为无定型聚合物。说明三种聚合物协同作用,协同后取得了全新的作用效果。
由图2所示,PUA自聚,PUA-AAc,PUA-NIPAM均可观察到明显的熔融峰,基于己内酯的熔融温度,随着单体种类不同导致Tm 峰值有少许偏移,而从图中可以看出来PUA-AAc-NIPAM共聚物的 DSC谱图上Tm峰消失,伴随出现一个较宽的Tg平台区(60-100℃),因此这个区域内能进行多段形状记忆复原。
由图3所示,共聚物PUA-AAc-NIPAM具有多重形状记忆的能力。
综合图1、图2的结果说明三种聚合物协同作用得到一种新型的聚合物,拥有多重形状记忆的能力。首先将样品加热至150℃,施加应力S1使其发生形变,将其迅速放置于60℃的水浴中静置2min,撤去应力,施加应力S2(S2>S1)再次发生一段形变,迅速置于37℃水浴中静置2min,撤去应力,再施加应力S3(S3>S2)发生第三段形变,迅速放置于0℃水浴中静置2min完成形变固定,三段形状固定率分别为95%/97%/99%。然后再逐步升温至150℃,样品会在以上三个温度分别恢复形变,150℃恢复率可达100%。
图4所示为PUA-AAc-NIPAM共聚物在四环素(TC)药物浓度 1mg/ml丙酮中浸泡24h后,真空干燥24h置入4ml的pH=7.4的PBS 缓冲液中药物缓释,从图中可以看出随着丙烯酸含量增加药物释放浓度也随着增加,可能是由于丙烯酸含量的增加材料亲水性增加,溶胀程度增大,释放快,所以调节不同AAc比例可以实现药物控释缓释,其中含量25%的AAc缓释时间在300h趋于稳定,释放量达到 0.9mg/mL。
Claims (8)
1.一种多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物,其特征在于:所述聚氨酯丙烯酸酯共聚物是以端基为双键的PUA预聚物、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸为原料,通过引发自由基聚合反应,制得多重响应性形状记忆共聚物;
所述PUA预聚物的制备方法包括为:
(1)1,4-丁二醇(BDO)和ε-己内酯,在辛酸亚锡催化剂下开环聚合,得到PCL长链二醇;
(2)将步骤(1)制备的PCL长链二醇、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)单体和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)单体为原料,在有机铋催化剂下反应,反应后得到端基为双键的PUA预聚物。
2.根据权利要求1所述多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述制备步骤包括为:制备的端基为双键的PUA预聚物,然后将PUA预聚物与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)、丙烯酸(AAc)单体以质量比均匀混合于DMF溶剂中,充分混合均匀后加入光引发剂,在紫外灯下照射引发自由基聚合,得到共聚物材料。
3.根据权利要求2所述多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述PUA预聚物与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体的质量比为4:1。
4.根据权利要求2所述多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述AAc单体质量为PUA预聚物与N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)单体总质量的10~25%。
5.根据权利要求2所述多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物的制备方法,其特征在于:所述光引发剂为PI184。
6.根据权利要求1所述的多重响应性形状记忆聚氨酯丙烯酸酯共聚物,其特征在于:所述PCL长链二醇的分子量为2000;所述PCL长链二醇:HDI:HEMA的摩尔比为1:2:2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的聚氨酯丙烯酸酯共聚物在多重响应性形状记忆材料、药物控释缓释材料中应用。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯丙烯酸酯共聚物的应用,其特征在于:所述聚氨酯丙烯酸酯共聚物材料在不同温度热刺激下,具有三重形状记忆能力。
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