CN101045797A - 一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备及其应用 - Google Patents

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张丹
毛志平
严灏景
于伟东
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Abstract

本发明涉及一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，包括：(1)物理混合：将聚(N－异丙基丙烯酰胺)体系的水凝胶干燥，加入水性形状记忆聚氨酯体系中，磁力搅拌(2)共聚：将TDI(MDI)与聚酯(醚)软段及二羟甲基丙酸DMPA、催化剂缩聚反应生成端一NCO的预聚物，得预聚物。加入N－异丙基丙烯酰胺水溶液、引发剂、交联剂和加速剂，共聚反应；(3)接枝：将薄膜置于射频匹配器电极中央，经等离子体处理后的聚氨酯薄膜放置在空气中1～2hr，将膜浸入5～10wt.％单体水溶液中。通氮气，在低温紫外光照射15～30min后，密闭放置，得到接枝(N－异丙基丙烯酰胺)水凝胶的聚氨酯薄膜。该方法操作简单，成本低，本发明的薄膜轻柔，应用于服用材料、体育用品、帐篷类、材料工程材料和军事与航天用材料。

Description

一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备及其应用
技术领域
本发明属智能聚合物及功能复合材料制备及应用领域，特别涉及一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备及其应用。
背景技术
形状记忆聚氨酯的出现为防水透湿薄膜或织物的发展开创了新的研究空间，并将防水透湿性能提升到了一个新的层次，即智能化阶段。其原理在于形状记忆聚氨酯材料在玻璃化转变温度Tg区域，由于分子链微布朗运动的加剧，使分子间空隙显著增加，即膜的自由体积增加，使得透湿性能有质的突变，而且其透湿性随着外界温度的变化而变化，犹如人体皮肤一样，从而赋予薄膜以智能化功能。
韩国的B.K.Kim等制备了几种热致形状记忆聚氨酯并详细探讨了软段分子量、结构、组成对其力学性能、形状记忆性能的影响，并归结于软硬链段的相分离程度和软段结晶度对形状记忆聚氨酯性能的影响。香港理工大学的胡金莲等依据自由体积理论重新设计的聚氨酯的分子结构，使该新型聚氨酯的透湿量在玻璃化温度范围内发生显著变化，即具备了智能热敏的特性。但形状记忆聚氨酯透湿的机理限制了其只对气态水具备智能透湿性能，而人体在剧烈运动时，汗液大多以液态水的形式排出，而在这种情况下，形状记忆聚氨酯则无法对液态水起到智能透湿的作用，即透湿量在玻璃化温度范围内发生质的的变化。日本的H.Iwata等人将聚(N-异丙基丙烯酰胺)接枝到聚偏二氟乙烯微孔薄膜表面，通过凝胶随温度的收缩与膨胀，使该薄膜具有温度敏感性。而胡金莲等人在中国专利申请公开CN1883438A中公开采用温度敏感型异丙基丙烯酰胺/聚氨酯共聚物水凝胶接枝到纤维素织物上制成面膜，但其聚氨酯的加入是为了抑制异丙基丙烯酰胺本身的高温脱水现象，而共聚物以凝胶形式存在，不能形成薄膜。鉴于形状记忆聚氨酯材料在透湿性能上取得的进步，我们提出将温度敏感性水凝胶引入亲水性形状记忆聚氨酯体系，通过两种体系结构与性能的巧妙配合，从而进一步提高聚氨酯膜材料的透湿性能，并使其智能性在现有基础上得到进一步的延伸，并对气态水和液态水都具有智能透湿性能。到目前为止，国内外尚未见关于通过将聚(N-丙基丙烯酰胺)水凝胶引入亲水性形状记忆聚氨酯体系来制备防水透湿薄膜及织物的报道和专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透湿量可由温度控制的智能型聚合物复合薄膜的制备及应用，该方法操作简单，成本低，薄膜轻薄柔软，可适用于服用材料、体育用品、帐篷类、材料工程材料和军事与航天用材料。
本发明的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)物理混合方法
将聚(N-异丙基丙烯酰胺)体系的水凝胶干燥成为干凝胶，通过机械加工粉碎成微小颗粒，粒径分布在50～1000nm之间，加足量的水使凝胶颗粒充分溶胀12h，将制备好的水凝胶微颗粒按5～70wt％加入水性形状记忆聚氨酯体系中，经磁力搅拌器搅拌10～15min，均匀混合，再经过冷冻或低温干燥成膜；
(2)共聚方法
在40-45℃加入1.5～2倍过量TDI(MDI)与聚酯(醚)软段及二羟甲基丙酸DMPA、催化剂二月桂酸二丁锡，升至70-75℃进行缩聚反应生成端-NCO的预聚物，2h后加入丙烯酸羟丙酯HPA进一步进行封端反应，反应1.5h后降温，在50℃加入丙酮/N，N-二甲苯甲酰胺稀释，快速搅拌下将聚氨酯预聚物的稀释溶液滴入三乙胺-水溶液，进行中和反应，得到封端且可溶于水的预聚物，在得到的预聚体溶液中加入5～35wt％的N-异丙基丙烯酰胺水溶液、引发剂过硫酸铵APS、交联剂N，N’-亚甲基丙烯酰胺BIS、和加速剂四甲基乙二胺TEMED等，在密闭容器中通氮气保护，在50-60℃共聚1-3h，最终得到聚氨酯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物。将得到的共聚物倒入模具中，冷冻或低温高燥成膜；
(3)接枝方法
将薄膜置于射频匹配器电极中央，Ar气为工作气体，处理时间10～30min。经等离子体处理后的聚氨酯薄膜放置在空气中1～2hr；或者经过化学方法进行选择性腐蚀；或经过其他方式的改性方法处理，也可不经过处理，然后将其膜浸入5～10wt.％(N-异丙基丙烯酰胺)单体水溶液中，通氮气保护，在低温下经紫外光照射15～30min后(经等离子处理的情况)，或在常温氮气保护下反应15～30min后，密闭放置一个小时，洗去薄膜表面没有发生反应的残留物，即得到接枝(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的聚氨酯薄膜。
所述的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶体系，组分为聚(N-异丙基丙烯酰胺)、或N-异丙基丙烯酰胺与第二单体共聚、或N-异丙基丙烯酰胺与第二、第三单体共聚水凝胶，且所述凝胶聚合物在其较低临界溶液温度范围内会发生急剧脱水，体积收缩。
所述的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶体系，体积转变温度(或较低临界溶液温度)可通过组分10-65℃之间调整。
所述的亲水性形状记忆聚氨酯的触发温度可控制在-30～70℃之间。
所述的聚合物复合薄膜，触发温度可以通过组分调整控制在10～60℃之间，优选32℃。
所述的聚合物复合薄膜粒径和混合凝胶颗粒的比例可以根据复合膜透湿量的需求加以调节。
所述的聚合物复合薄膜可以为微孔薄膜或无孔膜(致密膜)，聚合物复合薄膜厚度≤0.1mm；平方米重量10～40g/m2；透湿量随温度增加而增大，当温度达到触发温度附近时，透湿量可剧增5～30倍左右，高达6000～14000g/(m2·24h)；防水性能达100cm水柱以上。
一种透湿可控聚合物复合薄膜的应用，包括下列：
(1)制备各种材料的衬层、基层、涂层，亦可多层组合使用。
(2)通过层压或涂层的方式与柔性纺织织物复合使用，制备智能防水透湿织物。
(3)用于服用材料、体育用品、帐篷类、特殊工程材料和军事与航空用防护材料。
本发明采用物理混合、共聚或接枝的方法在亲水性形状记忆聚氨酯体系中引入温度敏感性聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶体系，使膜的透湿性在设定温度范围内有突跃，并具有反复性。
本发明的原理是将一种温度敏感型(热缩冷胀)水凝胶聚合物聚(N-异丙基丙烯酰胺)单体或共聚单体体系与亲水性形状记忆聚氨酯体系通过物理混合、共聚或接枝的方法制备聚合物复合薄膜。具体来说，亲水性形状记忆聚氨酯材料的特征在于其透湿性随着温度的改变而改变，温度升高，链段热运动加剧，而产生暂时的缝隙即膜的自由体积，而自由体积会随着温度升高而增加，透气导湿性能增加。当温度达到聚氨酯的软段结晶熔融温度(即触发温度)范围内，分子链段的热运动急剧变化，从而使膜的透湿性能出现突跃，随后透湿性的变化逐渐缓慢；在上述的亲水性形状记忆聚氨酯体系中，通过物理机械混合方法、共聚或接枝共聚等方法引入具备快速、高效温度响应性的聚(N-异丙基丙烯酰胺)单体或共聚单体水凝胶聚合物，并将此两种体系的触发温度调整到同一温度范围内，由于凝胶具有热缩冷胀的性能，当温度升高时(高于较低临界溶液温度)，水凝胶急剧脱水，体积收缩，在聚氨酯薄膜表面及内部形成孔道，透气导湿性能大大提高。当温度降低时，水凝胶颗粒溶胀，孔道封闭，透气导湿性能下降。产生孔的直径可由通过加入凝胶颗粒的粒径和用量加以调整，使膜在透湿性显著增加的基础上兼备防水之功能。
该防水透湿膜可以是微孔薄膜或无孔膜。对于微孔薄膜，其孔径尺寸控制在水滴直径以下，水蒸气分子以上(0.02～15μm之间)，即保证其为防水薄膜。
有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
a.透湿性在设定温度范围内发生突跃，且对于液态水和气态水的透湿性能均具备温度敏感性，其显著性优于现有的聚合物薄膜，包括形状记忆聚氨酯薄膜等。
b.功能合理、性能优良，可以通过组分调节来制备具有不同响应温度和不同透湿能力的聚合物复合薄膜。
c.可以根据需要将聚合物复合薄膜制备成为防水透湿薄膜。
d.复合薄膜轻薄、柔软，可以织物方便组合，制作简单，应用领域广泛。
附图说明
图1温度-透湿性能示意图：
曲线A代表传统聚氨酯薄膜的透湿性能；
曲线B代表亲水性形状记忆聚氨酯薄膜的透湿性能；
曲线C代表本发明中透湿量可由温度控制的聚合物复合薄膜的透湿性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。通过以下的实例有利于理解本发明，但不限制本发明的内容。
                                实例一
采用本发明中物理混合方法制备的聚合物复合薄膜，其中制备的亲水性形状记忆聚氨酯和聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶体系的触发温度均设定在32℃。将制备好的聚(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶在吸湿溶胀状态，经球磨机粉碎成微小颗粒，其平均粒径分布在450～550nm之间，以聚氨酯重量比例的20％加入到5wt.％的水性聚氨酯稀释溶液中，用磁力搅拌器搅拌8min，使其充分混合均匀后，倒入模板，在20℃的环境下低温缓慢蒸发水分，静置成膜。膜的厚度为35μm，平方米重为20g/m2，其透湿效果如下表所示。
        聚合物复合薄膜
(薄膜厚度)/(平方米重)         (0.035mm)/(20g/m2)
环境温度(℃)     25     35     45
透湿量g/(m2·24h)     6700     11000     12460
防水性(cm水柱)     450     160     100
注：GB/T 4744-1997纺织织物抗渗水性测定 静水压试验
    GB/T 12704-1991织物透湿量测定方法B法(透湿杯法)
                              实例二
采用本发明中共聚方法制备聚合物复合薄膜。在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三颈瓶中加入一定量的聚己二酸丁二醇酯PBAG，分子量2000，二羟甲基丙酸DMPA及催化剂二月桂酸二丁锡，40℃时加入TDI，升温至75℃，反应2h后加入丙烯酸羟丙酯HPA，PBAG2000/DMPA/TDI/HPA＝0.3/0.7/1.5/1.1(摩尔比)；同时再加入一滴二月桂酸二丁锡，反应1h后降温。在50℃加入丙酮对反应液进行稀释，而后快速搅拌下将聚氨酯预聚物的丙酮溶液第入三乙胺-水溶液，中和反应的同时实现溶液的乳化，产物的固含量为30％。将装有聚氨酯预聚物和N-异丙基丙烯酰胺的水溶液按90∶10(重量比)比例混合，并加入引发剂、交联剂、催化剂，通氮气密封在室温下反应30min后，即得到聚氨酯/聚N-异丙基丙烯酰胺共聚物。取一定质量的共聚物倒入模板中，在10℃低温干燥成膜。膜的厚度为38μm，平方米重量为28g/m2。
          聚合物复合薄膜
(薄膜厚度)/(平方米重)           (0.038mm)/(28g/m2)
环境温度(℃)     25     35     45
透湿量g/(m2·24h)     3400     9200     11350
防水性(cm水柱)     390     180     135
                               实例三
采用本发明中接枝的方法制备聚合物复合薄膜，其中制备好的聚氨酯薄膜的平均孔径在0.55μm，开孔率为75％左右，厚度为32μm，平方米重量为24g/m2。将聚氨酯微孔薄膜制成直径为25mm的圆形试样，放置于射频匹配器电极中央，Ar气为工作气体，频率5kHz，放电功率为24W，处理时间10min。经等离子体处理后的聚氨酯薄膜放置在空气中1.5hr，然后将其浸入10wt.％(N-异丙基丙烯酰胺)单体水溶液中，并含有4mg/l的核黄素。通氮气保护，在10℃紫外光照射15min后，密闭放置一个小时后，洗去薄膜表面没有发生接枝反应的残留物，即得到了表面接枝(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的聚氨酯薄膜。膜的厚度为40μm，平方米重量为31g/m2。
          聚合物复合薄膜
(薄膜厚度)/(平方米重)           (0.04mm)/(31g/m2)
环境温度(℃)     25     35     45
透湿量g/(m2·24h)     1200     9560     11400
防水性(cm水柱)     600     160     110

Claims (7)

1.一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，包括下列步骤：
(1)物理混合方法
将聚(N-异丙基丙烯酰胺)体系的水凝胶干燥成为干凝胶，通过机械加工粉碎成微小颗粒，粒径50～1000nm，加水使凝胶颗粒充分溶胀12h，将重量比5～70％的水凝胶微颗粒加入水性形状记忆聚氨酯体系中，经磁力搅拌器搅拌10～15min，均匀混合，再经冷冻或低温干燥成膜；
(2)共聚方法
在40℃-45℃加入1.5～2倍过量TDI(MDI)与聚酯(醚)软段及二羟甲基丙酸DMPA、催化剂二月桂酸二丁锡，升至70℃-75℃进行缩聚反应生成端-NCO的预聚物，2h后加入丙烯酸羟丙酯HPA进一步进行封端反应，反应1.5h后降温，在50℃加入丙酮/N，N-二甲苯甲酰胺稀释，快速搅拌下将聚氨酯预聚物的稀释溶液滴入三乙胺-水溶液，进行中和反应，得到封端且可溶于水的预聚物，加入5～35wt％的N-异丙基丙烯酰胺水溶液、引发剂过硫酸铵APS、交联剂N，N’-亚甲基丙烯酰胺BIS、加速剂四甲基乙二胺TEMED，在密闭容器中通氮气保护，在50℃-60℃共聚1-3h，最终得到聚氨酯/聚(N-异丙基丙烯酰胺)共聚物。将得到的共聚物倒入模具中，冷冻或低温高燥成膜；
(3)接枝方法
将微孔薄膜置于射频匹配器电极中央，Ar气为工作气体，处理时间10～30min，经等离子体处理后的聚氨酯薄膜放置在空气中1～2hr；或者经过化学方法进行选择性腐蚀；或经过其他方式的改性方法处理，也可不经过处理，然后将其膜浸入5～10wt.％(N-异丙基丙烯酰胺)单体水溶液中，通氮气保护，在低温下经紫外光照射15～30min后(经等离子处理的情况)，或在常温氮气保护下反应15～30min后，密闭放置一个小时，洗去薄膜表面没有发生反应的残留物，即得到接枝(N-异丙基丙烯酰胺)水凝胶的聚氨酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶体系，组分为聚(N-异丙基丙烯酰胺)、或N-异丙基丙烯酰胺与第二单体共聚、或N-异丙基丙烯酰胺与第二、第三单体共聚水凝胶，且所述凝胶聚合物在其较低临界溶液温度范围内会发生急剧脱水，体积收缩。
3.根据权利要求1所述的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚(N-异丙基丙烯酰胺)凝胶体系，体积转变温度(或较低临界溶液温度)可通过组分10-65℃之间调整。
4.根据权利要求1所述的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的亲水性形状记忆聚氨酯的触发温度可控制在-30～70℃之间。
5.根据权利要求1所述的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物复合薄膜，触发温度可以通过组分调整控制在10～60℃之间。
6.根据权利要求1所述的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物复合薄膜粒径和混合凝胶颗粒的比例可以根据复合膜透湿量的需求加以调节。
7.根据权利要求1所述的一种透湿可控聚合物复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述的聚合物复合薄膜可以为微孔薄膜或无孔膜(致密膜)，聚合物复合薄膜厚度≤0.1mm；平方米重量10～40g/m2；透湿量随温度增加而增大，当温度达到触发温度附近时，透湿量可剧增5～30倍左右，高达6000～14000g/(m2·24h)；防水性能达100cm水柱以上。
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