CN102174251B - 基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜及其制法 - Google Patents

Abstract

一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，由形状记忆聚氨酯和温敏性聚膦腈通过溶液共混和湿法相转化成膜制备而成。该温敏性防水透湿膜安全无毒，能够避免对皮肤造成伤害；同时，由于聚膦腈具有较低的玻璃化温度，因此常温时具有良好的柔韧性，能够有效提高复合膜的使用舒适性。

Description

基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜及其制法

技术领域

本发明属于纺织材料与膜材料领域，涉及一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜及其制备方法。

背景技术

形状记忆聚氨酯(SMPU)材料是近年逐渐发展起来的新型材料。SMPU在微观上通常包括硬段相区和软段相区以及软硬段相容区。软段的具有相对较低的相变(玻璃化转变或熔融)温度，是SMPU形状记忆特性的主要来源。这种特性同时也赋予SMPU材料在透过性方面的温敏性特征。在相变温度以下，SMPU的软段分子链排列紧密，运动性低，对水分子的扩散具有较大的阻碍作用。当温度升高到相变温度以上，SMPU的软段分子链开始发生较大运动，其通透性也获得显著提高。

SMPU的温度响应特性使其成为潜在的智能型防水透湿材料，可用于制备具有环境响应特性的防水透湿服装。此类服装能够针对复杂多变的环境，特别是气温和体温的变化迅速做出响应，从而既可以满足穿着时的舒适性，又能抗浸防寒、保持体表热湿平衡。然而，单纯依靠SMPU的相变行为所获得的温敏性尚难于达到实用要求。通常需要向SMPU中引入其它组分以提高其温敏响应性。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是最常用的一种温敏性材料，其相转变温度(LCST)在人体温度附近。专利CN1883438-A公开了一种水性聚氨酯与PNIPAAm共聚物水凝胶在面膜敷料中的应用；Pyun等合成了普通聚氨酯与PNIPAAm的互穿网络并研究了溶胀与机械性能(Pyun DK，Lim YH，An JH，Kim DJ，Lee DS.Polymer-Korea，1996，20，335-346)；Hu等合成了水性聚氨酯与PNIPAAm的共聚物水凝胶，并将其应用于抗菌织物的制备(Liu BH，Hu JL，Meng QH.Journal ofBiomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials，2009，89，1-8)。通过引入聚N-异丙基丙烯酰胺，可有效提高聚氨酯的温敏性能。

但是由于NIPAAm具有生物毒性，对皮肤有刺激作用，中毒后可出现头痛、头昏、乏力、食欲不振等症状。并且作为固态的聚合单体，很难在最终产品中完全去除。这使基于PNIPAAm的产品在使用中对人体带来一定的风险。另一方面，PNIPAAm的高结晶温度也使得成膜变脆，其柔韧性发生明显下降，影响穿着的舒适性和耐用性。为此我们提出采用温敏性聚膦腈材料替代PNIPAAm并通过物理共混制备智能型防水透湿膜。聚膦腈材料是典型的生物相容性材料，安全无毒。同时，由于聚膦腈具有较低的玻璃化温度，因此常温时具有良好的柔韧性，能够有效提高复合膜的使用舒适性。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，要解决的技术问题主要包括两方面：(1)通过选择合适的原料组成、比例，控制调节复合膜的相转变温度，提高其温度响应性；(2)通过对材料结构的选择和成膜工艺的控制，尽可能提高透汽性能。

本发明的另一个目的是提供一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜制法

本发明所述的一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，由温敏性聚膦腈和SMPU组成，温敏性聚膦腈/SMPU为5wt％～40wt％。

SMPU软硬段组成和含量是直接影响SMPU自身微相分离的结构因素。在实际应用中多利用软段聚多元醇的结晶-熔融相转变来实现SMPU的温敏性能，而聚多元醇只有在达到一定的链长之后才能够出现较明显的结晶。另外，软硬段含量的比例也会影响其相转变温度，进而间接影响到复合膜的响应温度。

SMPU由软段(多元醇链段及与之相连的多异腈酸酯段)和硬段(扩链剂段及与之相连的多异腈酸酯段)组成，硬段比例为10wt％～50wt％。

多元醇组分为聚四氢呋喃，聚己内酯和聚乙二醇中的一种或几种，分子量为3000～6000。

多异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

扩链剂组分为丁二醇、乙二胺或其组合。

温敏性聚膦腈的主链结构由NP单元段、分子量为300-1000甲氧基聚乙二醇段和氨基酸酯或多肽酯段三部分组成。其中，NP单元段是由氮磷双键交替构成的分子链片段，甲氧基聚乙二醇是亲水链段，而氨基酸酯或多肽酯是疏水链段。后两者的结构决定聚膦腈的响应温度和响应灵敏度。

氨基酸酯为甘氨酸乙酯、丙氨酸乙酯或天门冬氨酸乙酯。

多肽酯为甘氨酸、丙氨酸或天门冬氨酸构成的三肽或四肽乙酯。

甲氧基聚乙二醇含量是NP单元含量的50wt％～150wt％；氨基酸酯或多肽酯含量是NP单元含量的50wt％～150wt％。

本发明所述的一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜的制法，其步骤如下：

1)将温敏性聚膦腈和SMPU于70度下溶解于DMF，搅拌2小时使混合均匀得复合物溶液，温敏性聚膦腈/SMPU为5wt％～40wt％。

2)步骤1)的复合物溶液置于烧瓶中真空消泡30min。

3)将经步骤2)消泡的复合物溶液倾倒于平置玻璃板上，小心平稳地推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡。

4)将步骤3)刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置5分钟后，转移到凝固浴内静置6小时，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24小时。

5)将充分干燥的聚氨酯膜小心地从玻璃板上揭取下来，清洗干燥后密封储存待用。

织物涂层制备方法同上，刮膜之前预先在玻璃板上覆盖纤维织物。

凝固浴为水或DMF溶液。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明公开了一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜的制法，，采用温敏性聚膦腈材料和SMPU的共混材料制得形状记忆聚氨酯温敏防水透湿膜，是一种智能型防水透湿膜，一方面安全无毒，能够避免对皮肤造成伤害；另一方面，由于聚膦腈具有较低的玻璃化温度，因此常温时具有良好的柔韧性，能够有效提高复合膜的使用舒适性。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。

实施例1

SMPU组成：

聚多元醇(分子量3000～6000)：PTMG(聚四氢呋喃)，PCL(聚己内酯)，PEG(聚乙二醇)

多异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯

扩链剂：丁二醇；乙二胺；

硬段比例：10wt％～50wt％。

温敏性聚膦腈组成

NP单元、300～1000甲氧基聚乙二醇、甘氨酸乙酯/丙氨酸乙酯或天门冬氨酸乙酯

甲氧基聚乙二醇含量是NP单元含量的50wt％～150wt％；氨基酸酯或多肽酯含量是NP单元含量的50wt％～150wt％。

基于形状记忆聚氨酯温敏防水透湿膜的制备：

1)将温敏性聚膦腈和SMPU于70度下溶解于DMF，搅拌2小时使混合均匀得复合物溶液，温敏性聚膦腈/SMPU为5wt％～40wt％。

2)步骤1)的复合物溶液置于烧瓶中真空消泡30min。

3)将经步骤2)消泡的复合物溶液倾倒于平置玻璃板上，小心平稳地推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡。

4)将步骤3)刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置5分钟后，转移到凝固浴内静置6小时，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24小时。

5)将充分干燥的聚氨酯膜小心地从玻璃板上揭取下来，清洗干燥后密封储存待用。

实施例2

1)溶液共混：将聚多元醇组分为分子量3000的聚乙二醇，扩链剂组分为丁二醇，多异腈酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯，硬段比例为10wt％的形状记忆聚氨酯在DMF中于70℃下溶解12h，加入20wt％的温敏性聚膦腈(其NP单元、甲氧基聚乙二醇单元和甘氨酸乙酯单元组成之比为1∶0.8∶1.2)，继续于70℃下搅拌溶解12h。

2)制备多孔膜及织物涂层：将步骤1)中得到的共混物溶液置于烧瓶中真空消泡30min后，倾倒于平置玻璃板上，推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡，将刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置5min后，转移到DMF溶液中静置6h，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24h；取下即得。

Claims (6)

1.一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，其特征是由温敏性聚膦腈和形状记忆聚氨酯组成，温敏性聚膦腈/形状记忆聚氨酯为5wt％～40wt％；

所述的温敏性聚膦腈的主链结构由NP单元段、分子量为300-1000甲氧基聚乙二醇段和氨基酸酯或多肽酯段三部分组成；所述的氨基酸酯为甘氨酸乙酯、丙氨酸乙酯或天门冬氨酸乙酯，所述的多肽酯为甘氨酸、丙氨酸或天门冬氨酸构成的三肽或四肽乙酯；所述的甲氧基聚乙二醇含量是所述的NP单元含量的50wt％～150wt％，所述的氨基酸酯或所述的多肽酯含量是所述的NP单元含量的50wt％～150wt％；

所述的形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，硬段比例为10wt％～50wt％，所述的软段由多元醇链段及与之相连的多异氰酸酯段组成，所述的硬段由扩链剂段及与之相连的多异氰酸酯段组成。

2.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，其特征是所述的形状记忆聚氨酯的多元醇组分为聚四氢呋喃，聚己内酯和聚乙二醇中的一种或几种，分子量为3000～6000。

3.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，其特征是所述的形状记忆聚氨酯中的多异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜，其特征是所述的形状记忆聚氨酯中的扩链剂组成为丁二醇、乙二胺或其组合。

5.如权利要求1所述的一种基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜的制法，其制备步骤如下：

1)将温敏性聚膦腈和形状记忆聚氨酯于70度下溶解于DMF，搅拌2小时使混合均匀得复合物溶液，温敏性聚膦腈/形状记忆聚氨酯为5wt％～40wt％；

2)步骤1)的复合物溶液置于烧瓶中真空消泡30min；

3)将经步骤2)消泡的复合物溶液倾倒于平置玻璃板上，小心平稳地推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡；

4)将步骤3)刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置5分钟后，转移到凝固浴内静置6小时，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24小时；

5)将充分干燥的聚氨酯膜小心地从玻璃板上揭取下来，清洗干燥后密封储存待用。

6.根据权利要求5所述的基于形状记忆聚氨酯的温敏性防水透湿膜的制法，其特征是所述的凝固浴为水或DMF溶液。