CN102181066A - 基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法 - Google Patents
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Abstract
一种基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，通过半互穿网络的方式来制备SMPU和N-异丙基丙烯酰胺的复合材料，并以此制备多孔膜和织物涂层。其实现方便，步骤简洁，成本低廉，在材料方面可达到较高的稳定性和混容性，同时能够保持组分各自独立的化学结构，从而在成膜后最大程度保留其温敏性能。
Description
技术领域
本发明属于纺织材料与膜材料领域，涉及一种基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制备方法。
背景技术
随着纺织科学的发展，人类对织物防水透湿功能的需求已经从静止、单一的防水透湿性向动态、多元及智能化方向转变，要求衣料能够针对复杂多变的环境，特别是气温和体温的变化迅速做出响应，在穿着使用上更加舒适、安全。如运动服、飞行服、宇航服、探险和极端环境条件下的工作服等，既要满足穿着时的舒适性，又能抗浸防寒、保持体表热湿平衡。
目前防水透湿衣料主要是通过微孔对气态水分子和微小水滴之间的尺寸区分来实现的。例如美国GORE公司的GORE-TEX，即是基于聚四氟乙烯拉伸形成的微孔膜。但由于材料本身的亲疏水性不能改变，此类材料难以在防水性能和透湿性能之间达到平衡，更无法随环境变化动态调节人体表面微气候。此外，微孔在使用过程中易阻塞，导致透汽性的下降。
形状记忆聚氨酯(SMPU)材料是近年逐渐发展起来的新型材料。SMPU在微观上通常包括硬段相区和软段相区以及软硬段相容区。软段区具有相对较低的相变(玻璃化转变或熔融)温度，是SMPU形状记忆特性的主要来源。这种特性同时也赋予SMPU材料在透过性方面的温敏性特征。在相变温度以下，SMPU的软段分子链排列紧密，运动性低，对水分子的扩散具有较大的阻碍作用。当温度升高到相变温度以上，SMPU的软段分子链开始发生较大运动，其通透性也获得显著提高。
虽然SMPU的温敏特性使其成为潜在的温敏透湿材料，但单纯依靠SMPU的相变行为所获得的温敏性尚难于达到实用要求。因此，通常需要向SMPU中引入其它组分以提高其温敏响应性。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)是最常用的一种温敏性材料，其相转变温度(LCST)在人体温度附近。专利CN1883438公开了一种水性聚氨酯与PNIPAAm共聚物水凝胶在面膜敷料中的应用；专利CN101045797提出通过共混或共聚方法制备聚氨酯/PNIPAAm复合物水凝胶并将其用于防水透湿膜；Pyun等合成了普通聚氨酯与PNIPAAm的互穿网络并研究了溶胀与机械性能(Polymer-Korea，1996，20，335-346)；Hu等合成了水性聚氨酯与PNIPAAm的共聚物水凝胶，并将其应用于抗菌织物的制备(Journal of Biomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials.2009，89，1-8)。上述工作表明，通过引入聚N-异丙基丙烯酰胺，可有效提高聚氨酯的温敏性能。
在各种复合方法中，通过化学共聚方式将N-异丙基丙烯酰胺成分引入SMPU的方法不仅实现起来步骤繁琐、成本较高，而且化学键的引入也可能导致SMPU同N-异丙基丙烯酰胺自身温敏性能的下降。共混方法在实现上较为简单，但是在相容性和稳定性上存在一定的缺陷。PNIPAAm易于被水溶出而在实际使用中流失。为此，我们提出，通过半互穿网络的方式来制备SMPU和N-异丙基丙烯酰胺的复合材料，这样在达到较高的稳定性和混容性的同时，又能够保持各自独立的化学结构，从而最大程度保留其温敏性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，要解决的技术问题主要包括两方面：(1)通过选择合适的原料组成、比例以及交联度，控制调节复合膜的相转变温度，提高其温度响应性；(2)通过对材料结构的选择和成膜工艺的控制，尽可能提高透汽性能。。
本发明所述的一种基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其制备步骤如下：
1)制备半互穿网络复合物：形状记忆聚氨酯在DMF中于70℃下溶解，加入聚N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)单体、交联剂以及引发剂，70℃下热引发聚合，期间保持搅拌速率为30转/分，反应24h。
2)制备多孔膜及织物涂层：将步骤1)中得到的半互穿网络复合物溶液置于烧瓶中真空消泡30min后，倾倒于平置玻璃板上，推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡，将刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置1-15min后，转移到水或DMF溶液中静置6h，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24h；取下即得。
对于织物涂层的制备，方法同步骤3)，刮膜之前需预先在玻璃板上覆盖纤维织物。
形状记忆聚氨酯含有多元醇组分和多异氰酸酯组分。
形状记忆聚氨酯的多元醇组分为聚四氢呋喃，聚己内酯和聚乙二醇中的一种或几种，分子量为3000～6000。
形状记忆聚氨酯的多异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
形状记忆聚氨酯的扩链剂组分为丁二醇、乙二胺或其组合。
步骤1)中，形状记忆聚氨酯由软段(多元醇链段及与之相连的多异腈酸酯段)和硬段(扩链剂段及与之相连的多异腈酸酯段)组成，硬段比例为10wt％～50wt％
交联剂为N，N′-甲叉双丙烯酰胺。
引发剂为偶氮二异丁腈。
NIPAAm与SMPU用量之比为10wt％～50wt％。
交联剂与NIPAAm用量之比为1wt％～10wt％。
引发剂与NIPAAm用量之比为0.5wt％～5wt％。
本发明技术要点如下：
1)SMPU软硬段组成和含量的选择
SMPU软硬段组成和含量是直接影响SMPU自身微相分离的结构因素。在实际应用中多利用软段聚多元醇的结晶-熔融相转变来实现SMPU的温敏性能，而聚多元醇只有在达到一定的链长之后才能够出现较明显的结晶。另外，软硬段含量的比例也会影响其相转变温度，进而间接影响到复合膜的响应温度。
2)NIPAAm的交联度
交联度是影响最终温度转变行为的一个重要因素。交连度过低不能够形成有效的半互穿网络结构。交连度过高则严重影响复合物的结晶和相转变行为。
3)多孔膜的结构控制
在多孔膜的制备过程中，孔结构的控制将会对复合膜的透湿性产生重要影响。微孔尺寸过大会导致防水性变差，同时也难以实现透湿量的温敏性控制。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明公开了一种基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，通过半互穿网络的方式来制备SMPU和N-异丙基丙烯酰胺的复合材料，其实现方便，步骤简洁，成本低廉，在达到较高的稳定性和混容性的同时，又能够保持组分各自独立的化学结构，最大程度保留其温敏性能。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。
实施例1
1)制备半互穿网络复合物：将聚多元醇组分为分子量3000的聚乙二醇，扩链剂组分为丁二醇，多异腈酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯，硬段比例为10wt％的形状记忆聚氨酯在DMF中于70℃下溶解，加入NIPAAm单体、交联剂N，N′-甲叉双丙烯酰胺以及引发剂偶氮二异丁腈，NIPAAm与SMPU用量之比为10wt％，交联剂与NIPAAm用量之比为1wt％。70℃下热引发聚合，期间保持搅拌速率为30转/分，反应24h。
2)制备多孔膜及织物涂层：将步骤1)中得到的半互穿网络复合物溶液置于烧瓶中真空消泡30min后，倾倒于平置玻璃板上，推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡，将刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置5min后，转移到DMF溶液中静置6h，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24h；取下即得。
Claims (8)
1.一种基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其制备步骤如下：
1)制备半互穿网络复合物：形状记忆聚氨酯在DMF中于70℃下溶解，加入NIPAAm单体、交联剂以及偶氮二异丁腈引发剂，70℃下热引发聚合，期间保持搅拌速率为30转/分，反应24h；
2)制备多孔膜及织物涂层：将步骤1)中得到的半互穿网络复合物溶液置于烧瓶中真空消泡30min后，倾倒于平置玻璃板上，推动刮刀沿固定方向运行以刮涂成膜，并避免在刮涂过程中产生气泡，将刮涂好的膜连同玻璃板在空气中平置1-15min后，转移到水或DMF溶液中静置6h，在真空干燥烘箱内，60℃下干燥24h；取下即得。
2.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的形状记忆聚氨酯中的多元醇组分为聚四氢呋喃，聚己内酯和聚乙二醇中的一种或几种，分子量为3000～6000。
3.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的形状记忆聚氨酯中的多异氰酸酯组分为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的形状记忆聚氨酯中的扩链剂组成为丁二醇、乙二胺或其组合。
5.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的形状记忆聚氨酯由软段和硬段组成，硬段比例为10wt％～50wt％，所述的软段由多元醇链段及与之相连的多异腈酸酯段组成，所述的硬段由扩链剂段及与之相连的多异腈酸酯段组成。
6.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的交联剂为N，N′-甲叉双丙烯酰胺。
7.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的NIPAAm与所述的形状记忆聚氨酯用量之比为10wt％～50wt％。
8.根据权利要求1所述的基于形状记忆聚氨酯半互穿网络的温敏防水透湿膜制法，其特征是所述的交联剂与所述的NIPAAm用量之比为1wt％～10wt％。
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