CN101423582B - 乳液型两亲聚合物树脂及其制备和在制备涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种乳液型两亲聚合物树脂，由不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体聚合而成。以本发明的乳液型两亲聚合物树脂为涂料主要成膜物，结合无机高分子填料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温、防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体，同时还可防止因墙体各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用；且不含有机溶剂，安全环保。

Description

乳液型两亲聚合物树脂及其制备和在制备涂料中的应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种聚合物树脂，尤其涉及一种具有亲水性和亲油性的乳液型两亲聚合物树脂及其制备方法，本发明还涉及该乳液型两亲聚合物树脂在生产具有调湿功能的智能呼吸涂料中的应用。

技术背景

安全、舒适的居室环境一直为人们所追求，而室内湿度则是影响舒适度的重要指标。令人感觉较好的湿度范围是40％～60％，过高过低都会影响人体健康。当前，室内湿度调控方法分为主动式和被动式两种。前者主要是目前普遍采用的空调技术，该法存在设备投资大，噪音大、能耗高，污染环境、破坏生态，而且易引发“建筑室内空调综合症”等问题，不宜长期使用。后者是利用可再生能源或材料的吸放湿特性来调控湿度，是一种生态性控制调节方法。由于它具有自律性温湿度调节能力，故又被称为呼吸性材料。

国内外对调湿材料的研究已有数十年，广泛应用于建筑、化工、农业、文物保护等方面，然而对于居室来说，采用调湿涂料粉刷墙体，是最方便快捷的调湿方式。

传统的调湿涂料，按成膜物来源可分为无机型、有机型和有机/无机复合调湿涂料。典型的无机调湿涂料有生石灰型、硅酸盐型和改性无机型(添加少量有机聚合物树脂)。有机型调湿涂料主要有乳液型、有机溶剂型、水溶性聚合物树脂，如以丁苯乳液、丙烯酸酯乳液、醋酸乙烯酯乳液等制成的调湿涂料；以醇酸、酚醛、沥青、聚酯、聚氨酯、丙烯酸、聚氯乙烯等树脂制成的有机溶剂型调湿涂料；以聚乙烯醇、纤维素、淀粉或改性淀粉等水溶性胶制成的水溶性调湿涂料。无机型的涂膜硬度大，吸水性、耐磨性较好，但触变性大，流平性、装饰性欠佳，弹性差，易龟裂。而有机类中的乳液型调湿涂料，虽然柔韧性、装饰性佳，但由于此类乳液树脂为热塑性疏水树脂，所以高温易变软发粘，低温易发脆龟裂；吸水容量小、速度慢，且耐水性差，遇水易掉粉、起泡，甚至脱落；有机聚合物胶液型的调湿涂料，由于树脂完全水溶，所以遇水涂层逐渐溶解、脱落，因此目前研究的调湿涂料由于上述缺点而未大量商品化。

传统的调湿涂料，无论是无机型，还是有机型，都存在以下缺点：1)当湿度低时，其本身不具有调湿能力，必须配合加湿器来发挥作用。所以，此类调湿涂料只起到缓冲湿度的作用。2)当湿度长期过大，涂层而易粉化脱落。3)当底材透水或涂层遇水，涂膜会起泡脱落，影响其美观和性能。4)对水的响应性低，只能吸收空气中的潮气，发挥作用时间短，调湿效果不明显，故上述涂料准确说应称为吸/放潮型调湿涂料，严格讲，它们应归属于防结露涂料。

具有良好调湿性能的调湿涂料应是吸/放水型调湿涂料，它必须具备以下特征：1)具有优良的通透性。涂层必须呈多孔道网状结构，其内部具有大量连通的孔隙，有较高的透水透气性，水可以自由通过涂层。2)具有优良的吸水性和保水性，即吸水量大，吸水速率快，且吸入的水能够持续缓慢释放，这样才能保证在一定时间内达到平衡室内湿度的目的。3)涂膜吸水后不能起泡、脱落，墙体不能变形。由于该类涂料具有优良的吸水性、保水性、耐水性和通透性，所以其调湿性能远优于传统的吸/放潮型调湿涂料，故称为智能呼吸性涂料。

以丙烯酸类单体合成的水分散型两亲聚合物树脂为成膜物制成的智能呼吸性涂料具有出色的吸水性、保水性、耐水性和通透性，调湿性能优良，是目前较为理想的呼吸性涂料。但其有机溶剂量较大，造成产品成本升高，影响其推广和应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有乳液型两亲聚合物树脂。

本发明的另一目的，是提供一种利用乳液型两亲聚合物树脂生产一种集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体的多重功能的智能呼吸涂料的方法。

(一)乳液型两亲聚合物树脂

本发明的乳液型两亲聚合物树脂的制备，由以下重量份的原料和方法制备而成：

原料：

不饱和烃基酸1～50份，甲基丙烯酸甲酯1～50份、苯乙烯0～50份，丙烯酸丁酯1～80份，甲基丙烯酸丁酯0～50份，甲基丙烯酸羟丙酯1～80份，甲基丙烯酸羟乙酯0～50份，丙烯酰胺0.1～50份，双丙酮丙烯酰胺0～20份，碳酸氢钠0～10份，乳化剂0.1～10份、引发剂0.1～10份；

工艺：按所述配方量将烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺单体混合，加入0.1～5份引发剂和0.1～5份乳化剂，搅拌均匀进行预乳化，制成预乳化液；将碳酸氢钠和剩余的乳化剂、引发剂溶解于蒸馏水中；升温至25～95℃，加入上述制备的预乳化液，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，用氨水中和至pH＝7～10，即得泛蓝光的乳液型两亲聚合物树脂。

所述乳化剂采用十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、乳化剂OP-10、吐温-20中至少一种。

本发明的不饱和烃基酸采用甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。

本发明引发剂可采用过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明生产的乳液型两亲聚合物树脂性能指标如表1、表2所示。

表1：乳液基本性能检测(采用GB/T1728-79～GB/T1732-93等方法测定)

表2：胶乳膜基本性能检测(采用GB/T1728-79～GB/T1732-93等方法测定)

从表1、2检测结果的各项性能表明，本发明的乳液型两亲聚合物树脂完全符合实用涂料的性能要求。

本发明制备的乳液型两亲聚合物树脂含大量的疏水基团(如酯基、烷基等)和一定量的亲水基团(如羧基、羟基、酰胺基、羰基等)，可溶于各种极性和/或非极性溶剂中，并且在有机物和无机物底材上均有很好的附着力，对各种底材均有一定的保护作用，尤其适合于生产临时性保护涂料和呼吸性涂料。

本发明制备的乳液型两亲聚合物树脂不含有机溶剂，安全环保。

(二)智能呼吸性内墙涂料

1、智能呼吸性内墙涂料的制备

本发明利用乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，是将下述重量份的膨润土0.1～30份、硅藻土0.1～30份、滑石粉0.1～30份、沸石0.1～30份、海泡石0.1～30份、凹凸棒土0.1～30份、高岭土0.1～30份、钛白粉0.1～30份、碳酸钙0.1～30份用总量1～10倍的蒸馏水调匀后，与所述乳液型两亲聚合物树脂1～50份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。

原料中也可加入1～50份的颜料。

原料中还可加入0.1～10份的消泡剂；消泡剂可采用含乳化硅油、醚酯、醇等用于水性涂料的复合型消泡剂。

原料中还可加入0.1～50份的交联剂；交联剂可采用水性聚氨酯、二氧化硅溶胶或己二酰肼。

原料中更可加入0.1～10份的抗菌剂或/和增强剂。

2、智能呼吸性内墙涂料的涂膜性能检测

基本性能：按GB/T 9756-2001进行测试；试验环境：按GB9278-88规定；试验样板制备：按GB9271-88中7.3规定进行；干燥时间：按GB/T1728-79表干乙法规定进行；耐碱性：按GB/T9265-88规定进行；耐洗刷性：按GB/T9266-88规定进行；耐水性；按GB1733-93甲法规定进行。结果见表3。

表3：智能呼吸性内墙涂料的涂膜性能测试结果(与GB/T9756-2001标准比较)

表3的测试结果表明：本发明制备的智能呼吸涂料，不仅能达到国内普遍使用的乳液型内墙涂料的标准，而且在耐水性和耐碱性项目上远超于目前国标，可完全替代现有乳液型内墙涂料，有普及推广使用价值。在解决室内调湿问题的同时，还解决了墙皮遇水脱落的问题，具有重要的使用价值和现实意义。

3、涂膜调湿性能测试

(1)涂膜吸水性测试

涂膜吸水性测试包括吸水率和吸水速率测定：先用乳液制成呼吸涂料，然后将涂料涂刷于玻璃板上。涂层干燥7天后，再浸入水中，定时测定其吸水量，计算出吸水率，并做出吸水速率图，结果见图1。

(2)调湿性能测试：

a)增湿性能测试：将若干块漆膜样板进行饱和吸水后拭去自由水，放入人工密闭气候调湿箱内，定时测定箱内温湿度的变化和样板的质量，做出增湿曲线图。通过样板放入前后的重量损失和湿度增加，说明涂层起到了增湿作用，结果见图2。从图2中可以看出：涂层能在10分钟内就能将湿度从35％调至95％左右，其调湿能力远远强于传统调湿涂料。

b)除湿性能测试：在湿度为100％的人工密闭气候调湿箱中放入把若干块涂有漆膜的干燥样板，定时测定箱内温湿度的变化和样板质量，做出降湿曲线图。结果见图3。从图3中可以看出：在空气不流通的条件下，涂层能在2小时内将湿度从100％降至85％左右，5小时降至75％左右。从图2和图3中可以看出，涂层增湿速率远高于降湿速率，吸水性远大于吸潮性，并且涂层保水性能好。

上述实验结果表明：本发明的呼吸性涂料不但具有优良的调湿能力，而且具有超强通透性、耐水性和防霜防结露性。当湿度高时，墙体吸收空气中的水而使湿度降低；当湿度低时，可以通过给墙体大量喷水(像浇花一样)来提高湿度，墙皮吸水但不脱落。同时，当墙体由于管道跑冒滴漏、雨(污)水渗漏、结露等原因而造成久浸于水中时，墙皮也不会因此而脱落；当环境湿冷，温度低于露点以下时，凝结水也会迅速被墙体吸收，因此也具有优良的防霜防结露性。用它装饰的房屋，基本做到“一劳永逸”，避免了被迫反复装修、补漏带来的烦恼和经济损失，同时又能使室内保持适宜的湿度。

本发明用乳液型两亲聚合物树脂制成的智能呼吸性涂料不含有机溶剂，在保证上述优良调湿性能和综合性能的基础上，克服了水分散型智能呼吸性涂料缺点，在生产和施工过程中，更加安全环保，所以将成为新一代集功能、装饰、环保为一体的内墙涂料。

本发明涂料以乳液型两亲聚合物树脂为涂料主要成膜物，添加各类无机高分子填料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗菌等多重功能为一体，克服了传统空调高能耗的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为涂层吸水率及吸水速率关系(测试条件：室温15℃)

图2为涂层增湿性(测试条件：室温15℃)

图3为涂层降湿性(测试条件：室温15℃)

具体事实方式

实施例1：

(1)乳液型两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量份计

甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、双丙酮丙烯酰胺10份，十二烷基硫酸钠1份，吐温-202份，过硫酸钾2份，碳酸氢钠2份。

工艺：将按重量份计的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠0.5份、吐温-20 1份、过硫酸钾1份混合均匀进行预乳化，制成预乳化液；将碳酸氢钠和剩余的十二烷基硫酸钠5份、吐温-20 1份、过硫酸钾1份溶解于160份蒸馏水中形成透明的引发剂和乳化剂的水溶液，并升温至90℃；再将上述预乳化液用滴液漏斗滴加到该透明的引发剂和乳化剂的水溶液中，应当在3～5小时滴加完；然后降温至60℃，向其中加入用氨水中和至pH＝7～10，即得泛蓝光的乳液型两亲聚合物树脂。测得固体分为45～50％。

经测定，该树脂的性能指标与上述表1、表2所示的性能指标基本一致。

实施例2：乳液型两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量份计

丙烯酸10份、苯乙烯60份、丙烯酸丁酯30份、甲基丙烯酸羟乙酯30份、丙烯酰胺20份、双丙酮丙烯酰胺10份，十二烷基硫酸钠1份，乳化剂OP-102份，过硫酸铵3份，碳酸氢钠1份，蒸馏水160份。

工艺：按上述配方量将丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠1.5份、乳化剂OP-10 0.5份、过硫酸铵1.5份混合均匀进行预乳化，制成预乳化液；将碳酸氢钠和剩余的十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10、过硫酸铵溶解于蒸馏水中搅拌均匀，形成透明的引发剂和乳化剂的水溶液；升温至80℃，再将上述预乳化液用滴液漏斗下滴加到透明的引发剂和乳化剂的水溶液中，3～5小时滴加完；然后降温至50℃，用氨水中和至pH＝7～10，即得泛蓝光的乳液型两亲聚合物树脂。测得固体分为45～50％。

经测定，乳液型两亲聚合物树脂的性能指标与实施例1基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。

实施例3：乳液型两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量份计

甲基丙烯酸5份、丙烯酸5份、甲基丙烯酸甲酯40份、苯乙烯20份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯20份、丙烯酰胺5份、双丙酮丙烯酰胺25份，蒸馏水160份，十二烷基三甲基氯化铵2份，乳化剂OP-102份，过硫酸铵2份，碳酸氢钠3份。

工艺：按上述配方量将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基三甲基氯化铵0.5份、乳化剂OP-10 1份、过硫酸铵1.5份，混合均匀进行预乳化，制成预乳化液；；将碳酸氢钠和剩余的十二烷基三甲基氯化铵、乳化剂OP-10、过硫酸铵溶解于蒸馏水中，形成透明的引发剂和乳化剂的水溶液；升温至70℃，再用滴液漏斗将预乳化液滴加到透明的引发剂和乳化剂的水溶液中，在4～6小时内滴加完；然后降温至40℃，用氨水中和至pH＝7～10，即得泛蓝光的乳液型两亲聚合物树脂。测得固体分45～50％。

经测定，乳液型两亲聚合物树脂的性能指标与实施例1基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。

实施例4、乳液型两亲聚合物树脂的制备

配方：以重量份计

富马酸10份、甲基丙烯酸甲酯40份、苯乙烯20份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯20份、双丙酮丙烯酰胺30份，蒸馏水160份，十二烷基三甲基氯化铵1份，乳化剂OP-103份，过硫酸铵2份，碳酸氢钠1份。

工艺：按上述配方量将富马酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺和十二烷基三甲基氯化铵0.8份、乳化剂OP-101.5份、过硫酸铵0.8份，混合均匀进行预乳化，制成预乳化液；将碳酸氢钠和剩余的十二烷基三甲基氯化铵、乳化剂OP-10、过硫酸铵溶解于蒸馏水中，形成透明的引发剂和乳化剂的水溶液；升温至85℃，用滴液漏斗下将前述预乳化液滴加到透明的引发剂和乳化剂的水溶液中，在2～3小时滴加完；降温至30℃，用氨水中和至pH＝7～10，测得固体分45～50％，即得泛蓝光的乳液型两亲聚合物树脂。

经测定，乳液型两亲聚合物树脂的性能指标与实施例1基本相同，完全符合实用涂料的性能要求。

实施例5、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土10份，硅藻土70份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，高岭土10份、钛白粉10份，己二酰肼5份，用120份的蒸馏水调匀后，与上述实施例1(或实施例2、3、4)制备的乳液型两亲聚合物树脂40份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。

实施例6、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土20份、硅藻土50份、滑石粉10份、沸石5份、海泡石5份、凹凸棒土20份、碳酸钙20份，高岭土30份、钛白粉10份、己二酰肼10份，用110份蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的乳液型两亲聚合物树脂50份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)、过滤、检验、包装即可。上述各原料以重量份计。

实施例7、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土15份，硅藻土60份，滑石粉20份，沸石10份，海泡石5份、凹凸棒土10份、碳酸钙10份，己二酰肼10份，用100份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的乳液型两亲聚合物树脂60份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)、过滤、检验、包装即可。上述各原料以重量份计。

实施例8、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土15份，硅藻土40份，滑石粉20份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土15份，碳酸钙10份，高岭土10份、钛白粉30份，己二酰肼7份，颜料10份，用80份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的乳液型两亲聚合物树脂30份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。

实施例9、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土5份，硅藻土80份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土5份，高岭土5份、钛白粉20份，碳酸钙10份，二氧化硅溶胶15份，颜料10份，含乳化硅油(消泡剂)1份，用90份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的乳液型两亲聚合物树脂45份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各比份以重量计。

实施例10、智能呼吸性内墙涂料的制备

将膨润土10份，硅藻土75份，滑石粉10份，沸石5份，海泡石5份，凹凸棒土10份，高岭土15份、钛白粉5份，碳酸钙10份，水性聚氨酯15份，颜料10份，含乳化硅油1份，抗菌剂1份，用100份的蒸馏水调匀后，与实施例1(或实施例2、3、4)制备的乳液型两亲聚合物树脂55份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s(涂_-6杯测量)，过滤，检验，包装即可。上述各原料以重量份计。

Claims (9)

1.一种乳液型两亲聚合物树脂，是由以下重量份的单体原料和工艺制备而成：

原料：

不饱和烃基酸1～50份、甲基丙烯酸甲酯1～50份、苯乙烯0～50份，丙烯酸丁酯1～80份，甲基丙烯酸丁酯0～50份，甲基丙烯酸羟丙酯1～80份，甲基丙烯酸羟乙酯0～50份，丙烯酰胺0.1～50份，双丙酮丙烯酰胺0～20份，碳酸氢钠0～10份，乳化剂0.1～10份、引发剂0.1～10份；

工艺：按所述配方量将不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺单体混合，加入0.1～5份引发剂和0.1～5份乳化剂，搅拌均匀进行预乳化，制成预乳化液；将碳酸氢钠和剩余的乳化剂、引发剂溶解于蒸馏水中，升温至25～95℃，加入上述制备的预乳化液，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，用氨水中和至pH＝7～10，即得泛蓝光的乳液型两亲聚合物树脂；

所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基三甲基氯化铵、乳化剂OP-10、吐温-20中的至少一种。

2.如权利要求1所述乳液型两亲聚合物树脂，其特征在于：所述不饱和烃基酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述乳液型两亲聚合物树脂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。

4.如权利要求1所述乳液型两亲聚合物树脂，用于生产智能呼吸性内墙涂料。

5.如权利要求4所述利用乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，是将下述重量份的膨润土0.1～30份，硅藻土0.1～30份，滑石粉0.1～30份，沸石0.1～30份，海泡石0.1～30份，凹凸棒土0.1～30份，碳酸钙0.1～30，高岭土0.1～30份，钛白粉0.1～30份混合，用总量1～10倍的蒸馏水调匀后，与所述乳液型两亲聚合物树脂1～50份混合，研磨至细度在60μm以下，兑稀到黏度为15～150s，过滤，检验，包装即可。

6.如权利要求4所述利用乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：原料中还包括1～50重量份的颜料。

7.如权利要求4所述利用乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：原料中还包括0.1～10重量份的消泡剂。

8.如权利要求4所述利用乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：原料中还加入0.1～50重量份的交联剂；所述交联剂为水性聚氨酯、二氧化硅溶胶或己二酰肼。

9.如权利要求4所述利用乳液型两亲聚合物树脂生产智能呼吸性内墙涂料的方法，其特征在于：还加入0.1～10份的抗菌剂或/和增强剂。

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