CN102675798B - 水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其先以聚丙二醇、2,2-二羟甲基丙酸、异佛尔酮二异氰酸酯为主要原料，制得水性聚氨酯乳液；再以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、双丙酮丙烯酰胺为主要原料，引发聚合制得聚丙烯酸酯乳液；最后将水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液混合得到水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。以本发明制备的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液为涂料主要成膜物生产的呼吸涂料，集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗碱等多重功能为一体，克服了传统空调高耗能的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

Description

水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液及其制备方法；本发明同时还涉及该水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液作为主要成膜物在制备调湿涂料中的应用。

背景技术

《采暖通风与空气调节设计规范》GB50019-2003规定，室内相对湿度标准值，夏季空调房间为40%~60%，冬季采暖房间为30%~60%。空气湿度是一项与人体健康和工作生活密切相关的重要环境参数，当湿度过高，易引起金属表面锈蚀、电器绝缘性下降、物品霉变加速、壁面结露严重、物品潮湿变形、墙皮脱落等；当湿量过低，易造成人体皮肤皲裂、呼吸系统抵抗力下降，物品干裂变形、静电起火等，影响安全、生产、生活和身体健康；当湿度大幅度交替变化时，也会使许多物品发生形变，特别是一些木制品、纸制品、艺术品等发生开裂、扭曲、翘皮、粉化、褪色等现象，影响物品美观和性能，影响人体健康，给人民生活带来极大不便和经济损失，因此，控制室内湿度对生产生活都显得十分重要，尤其对南方潮湿和北方干旱地区，调节湿度尤为重要。

调湿涂料是水敏感类呼吸涂料，具有吸、放湿功能，可以在被涂物的表面形成具有保护、装饰、调湿功能的涂膜。调湿涂料是由成膜物、颜料、溶剂和助剂组成，其中成膜物是决定涂膜性能的主要因素，所以涂料的智能化首先应从具有刺激/响应的膜入手。成膜物包括有机成膜物和无机成膜物，绝大多数成膜物属于聚合物树脂。

水性聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构单元的高分子聚合物。它以水代替有机溶剂作为分散介质，体系中不含或含很少量有机溶剂，具有不燃、无毒、环保、节能、操作加工方便等优点。聚丙烯酸酯乳液（PA）具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点，与水性聚氨酯乳液的耐低温、柔韧性好、机械性能好等优点相结合，可克服各自的缺点，可制备出具有耐磨损性能、优异的柔性和较高的拉伸强度的低成本水性树脂。

中国专利CN200810219958.4公开一种水性聚氨酯丙烯酸复合涂层剂，是由硅改性的聚氨酯和聚丙烯酸酯制备而成，工艺相对复杂，成本高，且制备的聚氨酯涂层剂的初粘力和固含量较低。中国专利CN200910000809.3公开了一种应用于塑料底材的高光泽、可快速紫外光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯，该树脂具有高度的光反应活性且分散体的稳定性更好，而且硬度高、耐磨性能优异，特别适用于涂层ABS塑料底材，但并不适合应用在内墙调湿涂料中。中国专利CN201110178027.6公开了一种水性聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料的制备方法，该方法制备的乳液分散均匀，稳定性好，同时使固化膜的耐候性，力学性能，凝胶率以及固化时间等得到了很大的提高，但是该乳液以丙烯酸丁酯（BA）和三缩丙二醇双丙烯酸酯（TPGDA）作为稀释剂。CN201110070131.3 公开了一种分子量分布较窄的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法，该方法制得的聚氨酯丙烯酸酯树脂具有优异的机械性能和柔韧性，优良的耐化学品和耐高低温性能，良好的流平性，主要用于紫外光固化涂料、油墨和胶粘剂，但是，该涂料的制备需要在催化剂、阻聚剂及光引发剂存在的条件下制备而得，不仅成本高，而且不环保。

发明内容

本发明的目的是提供一种吸、放湿性能良好的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液；

本发明的另一目的是提供一种水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法；

本发明还有一个目的，就是提供一种水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液作为主要成膜物在制备调湿涂料中的应用。

（一）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液

本发明水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）水性聚氨酯乳液的制备：取聚丙二醇1~50份，异佛尔酮二异氰酸酯0.1~20份，2,2-二羟甲基丙酸0.1~20份，加入反应容器中，用丙酮1~20份溶解，升温至40~100℃，反应60~240分钟，再降温至30~70℃，加入三乙胺0.1~20份，反应5~30分钟，然后加入蒸馏水5~20份，高速搅拌使其充分分散，得水性聚氨酯乳液；

所述高速搅拌速度为100~500r/min，搅拌时间为5~30分钟。

（2）聚丙烯酸酯乳液的制备：将甲基丙烯酸甲酯1~20份、丙烯酸1~20份、丙烯酸丁酯1~50份、双丙酮丙烯酰胺1~20份、蒸馏水1~50份，引发剂0.1~20份及复合乳化剂0.1~20份加入到反应器中，于40~100℃下搅拌反应1~6小时；降温至30~70℃，用氨水调PH值至7~10，得聚丙烯酸酯乳液；

上述各原料均以质量份计；

所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；

所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠与吐温_-20的以1:1~1:5的质量比复合而成。

所述氨水的质量百分数10%~30%。

（3）复合乳液的制备：将上述水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:1~1:5的质量比混合均匀，即得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

图1为水性聚氨酯（3）、聚丙烯酸酯（1）和水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的（2）的红外光谱图，聚丙烯酸酯乳液由不饱和单体MMA、BA、AA和DAAM通过自由基共聚合反应合成。从图中可以看出不饱和键(=C-H)3100cm^-1和 (C=C) 1622cm^-1伸缩振动吸收峰消失，而(C=O)1733 cm^-1处的羰基峰仍存在，说明DAAM双键已与其它丙烯酸烯类单体发生共聚合反应，成为共聚树脂。所合成的水性聚氨酯乳液单体为IPDI、PPG、DMPA，从图中可以看出2267cm^-1处(-N=C=O)特征峰消失，在1650 cm^-1有-COO^-基团特征峰出现，说明水性聚氨酯乳液成功合成。从水性聚氨酯聚丙烯酸酯中可以看出水性聚氨酯的(-COO^-)基团特征峰和聚丙烯酸酯的(C=O)基团特征峰没有明显的变化，只是简单的复合，说明复合水性聚氨酯聚丙烯酸酯乳液成功合成。

（二）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的性能

1、基本性能检测：见表1。

表1：乳液基本性能检测

 表1的结果显示，本发明制备的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液兼有聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯两者乳液的性能，吸水率和耐水性能都比较优异，经实际测试，本发明的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液达到了建筑涂料用乳液标准。

（三）内墙调湿涂料的制备

以本发明制备的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液作为成膜物，制备内墙调湿涂料的原料和工艺如下：

 原料配比：以重量份计：

膨润土0.1~30份，硅藻土0.1~50份，蒙脱土0.1~30份，滑石粉0.1~30份，碳酸钙0~30份，高岭土0~30份，钛白粉0~30份；水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液1~30份，蒸馏水10~300份。

制备工艺：将膨润土、硅藻土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、钛白粉混合后用去离子水调匀；加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15~150s；经过滤、检验、包装，得内墙调湿涂料。

在实际生产中，可根据需要加入抗菌剂、增强剂、消泡剂等等，也可加入颜料。

（四）内墙调湿涂料的基本性能指标

1、基本性能指标

本发明内墙调湿涂料的基本性能指标见表2。

表2：本发明内墙调湿涂料的基本性能指标

表2的结果显示，本发明制备的内墙调湿涂料具有呼吸功能的内墙调湿涂料的一些技术特性，如附着力、耐水性、流平性等，同时还具有自动调节室内湿度的功能；在解决室内调湿问题的同时，还解决了墙皮遇水脱落的问题；而且在耐碱性和耐溶剂性项目上远超于目前国标，可完全替代现有乳液型内墙涂料，有普及推广使用价值。

3、涂膜调湿性能测试

1）增湿性能：先记录已知容积的人工密闭气候调湿箱内起始空气温度和湿度，然后把若干块已称重的饱和吸水后的样板放入调湿箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出增湿曲线。

2）降湿性能：先用水皿将已知容积的人工密闭气候调湿箱内的空气湿度调至100%，并稳定一段时间，记录起始温湿度，然后把若干块已称重的干燥样板放入箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出降湿曲线图，并作出水皿增湿及空箱降湿的空白曲线，结果如图2。

由图2可知，水皿可将人工调湿箱（5）在3h内由相对湿度30%增湿到60%，在9h内增湿至85%，同水皿等面积的饱和吸水聚丙烯酸酯(2)调湿涂料板在0.5h由相对湿度30%增湿到60%，在3h内增湿至85%，同水皿等面积的饱和吸水水性聚氨酯聚丙烯酸酯（3）调湿涂料板在0.12h由相对湿度30%增湿到60%，在1.1h内增湿至85%。当将相对湿度为90%调湿箱八孔打开，相当于房间的窗户打开去除湿，由图中也可以看出，在空白(6)实验中，需要3 h箱内的湿度才会由90% 降至60%，7 h后才降至40%。当将烘至恒重的聚丙烯酸酯(1)涂料板置于其中时，在约1.1 h时，箱内的湿度便由90% 降至60%，3 h后降至40%，把烘至恒重的水性聚氨酯聚丙烯酸酯(4)涂料板置于其中时，在约0.5 h时，箱内的湿度便由90% 降至60%，2.5 h后降至40%。

上述实验结果表明：饱和吸水后的涂层，当环境湿度很低时，会自动向环境释放水，使环境湿度提高。而当环境湿度很高时，干燥的涂层就会自动从环境中吸水，使环境湿度降低。同时也说明此涂料具有超强通透性、耐水性和防霜防结露性。当湿度高时，墙体吸收空气中的水儿使湿度降低；当湿度低时，可以通过给墙体喷洒大量的水来提高湿度，墙皮吸水但不脱落。同时，当墙体由于管道跑冒滴漏、雨（污）水渗透、结露等原因而造成久浸于水中时，墙皮也不会因此而脱落；当环境湿冷，温度低于露点以下时，凝结水也会迅速被墙体吸收，因此也具有优良的防霜防结露性。因而，用于装饰房屋内墙，基本能做到“一劳永逸”，有效避免了被迫反复装修、补漏带来的烦劳和经济损失，同时又能使室内保持适宜的湿度。

综上所述，以本发明制备的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液为涂料主要成膜物生产的呼吸涂料，集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、耐洗刷、抗碱等多重功能为一体，克服了传统空调高耗能的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为聚丙烯酸酯和水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的红外光谱（FT-IR）。

图2为本发明呼吸涂料涂层调湿性能曲线（测试条件：室温25℃）。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液及内墙调湿涂料的制备做进一步说明。

实施例1 

（1）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备

取聚丙二醇1g、异佛尔酮二异氰酸酯20g、2,2-二羟甲基丙酸0.1g加入四口烧瓶中，用12g丙酮溶解；升温到100℃开始反应，反应80分钟，降温到30℃，加入三乙胺0.1g，中和反应30分钟；加入蒸馏水水15g，高速搅拌（转速为120r/min）分散30分钟，得水性聚氨酯乳液。

再取另一四口烧瓶，加入复合乳化剂0.1g（十二烷基硫酸钠0.05g，吐温_-200.05g）、蒸馏水20g，升温到60℃，滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸1g、丙烯酸丁酯50g、双丙酮丙烯酰胺5g，引发剂过硫酸铵0.1g；滴加完毕后保温反应6小时，得到混合液；降温到30℃，用质量分数为10%的氨水调PH值至8，制得聚丙烯酸酯乳液。

将上述水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:3的质量比混合均匀，即得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

（2）内墙调湿涂料的制备

称取膨润土30g、硅藻土10g、蒙脱土30g、滑石粉10g、碳酸钙30g、高岭土10g、钛白粉30g，混合成混合料，用150g蒸馏水调匀后，加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液20g，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15s；过滤、检验、包装，即得呼吸功能内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表2。

实施例2

（1）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备

称取聚丙二醇50g、异佛尔酮二异氰酸酯20g、2,2-二羟甲基丙酸0.1g加入四口烧瓶中，用1g丙酮溶解；升温到100℃开始反应，反应240分钟；再降温到30℃，加入三乙胺0.1g，反应30分钟；加入蒸馏水5g，高速搅拌（转速为300r/min）分散30分钟，得水性聚氨酯乳液。

取另一四口烧瓶，加入复合乳化剂0.1g（十二烷基硫酸钠0.02g，吐温_-200.08g）、蒸馏水1g，升温到60℃，滴加甲基丙烯酸甲酯20g、丙烯酸15g、丙烯酸丁酯50g、双丙酮丙烯酰胺5g，引发剂过硫酸钾0.1g，滴加完毕后保温反应1小时，得到混合液；降温到30℃，用质量百分数为5%的氨水调PH值至7，制得聚丙烯酸酯乳液。

将上述水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:4的质量比混合，即得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

（2）内墙调湿涂料的制备

称取膨润土15g、硅藻土10g、蒙脱土10g、滑石粉20g、高岭土10g、钛白粉20g，混合成混合料；用100g蒸馏水调匀；加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液30g，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为75s；过滤、检验、包装，即可得呼吸功能内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表2。

实施例3

（1）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备

称取聚丙二醇40g，异佛尔酮二异氰酸酯20g，2,2-二羟甲基丙酸12g，加入四口烧瓶中，用15g丙酮溶解；升温到40℃，反应100分钟；降温到30℃，加入三乙胺0.1g，中和反应30分钟；加入蒸馏水30g，高速搅拌（转速为300r/min）分散5分钟，得水性聚氨酯乳液。

取另一四口烧瓶，加入复合乳化剂20g（十二烷基硫酸钠5g，吐温_-2015g）、蒸馏水50g，升温到60℃，开始滴加甲基丙烯酸甲酯1g，丙烯酸20g，丙烯酸丁酯50g，双丙酮丙烯酰胺5g，引发剂过硫酸铵0.1g，滴加完毕后保温反应3小时，得到混合液；降温到30℃，用质量百分数10%的氨水调PH值至10，即可制得聚丙烯酸酯乳液。

将上述水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:1的质量比混合均匀，即得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

（2）内墙调湿涂料的制备

称取膨润土0.1g，硅藻土10g，蒙脱土20g，滑石粉10g，碳酸钙30g，钛白粉20g，混合成混合料；用10g蒸馏水调匀；加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳1g，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为150s；过滤、检验、包装，即可得呼吸功能内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表2。

实施例4

（1）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备

称取聚丙二醇1g，异佛尔酮二异氰酸酯20g，2,2-二羟甲基丙酸0.1g，加入四口烧瓶中，用1g丙酮溶解；升温到100℃反应60分钟；降温到30℃，加入三乙胺0.1g，反应30分钟；加入蒸馏水15g，高速搅拌（转速为500r/min）分散30分钟，得水性聚氨酯乳液。

取另一四口烧瓶，加入复合乳化剂0.1g（十二烷基硫酸钠0.04g，吐温_-200.06g）、蒸馏水40g，升温到100℃，开始滴加甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯酸15g，丙烯酸丁酯1g，双丙酮丙烯酰胺5g，过硫酸钾20g，滴加完毕后保温反应6小时，得到混合液；降温到70℃，用质量百分数为30%的氨水调PH值至7，制得聚丙烯酸酯乳液。

将水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:2的质量比混合，即得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

（2）内墙调湿涂料的制备

称取膨润土30g，硅藻土30g，蒙脱土10g，滑石粉0.1g，碳酸钙5g，高岭土10g，混合成混合料；用300g蒸馏水调匀；加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液15g，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为115s；过滤、检验、包装，即可得呼吸功能内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表2。

实施例5

（1）水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备

称取聚丙二醇1g，异佛尔酮二异氰酸酯20g，2,2-二羟甲基丙酸0.1g，加入四口烧瓶中，用7g丙酮溶解；升温到100℃，反应240分钟；再降温到70℃，加入三乙胺0.1g，反应5分钟；加入蒸馏水5g，高速搅拌（转速为180r/min）分散5分钟，得水性聚氨酯乳液。

取另一四口烧瓶，加入复合乳化剂0.1g（十二烷基硫酸钠0.05g，吐温_-200.05g）、蒸馏水30g，升温到60℃，滴加甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯酸15g，丙烯酸丁酯50g，双丙酮丙烯酰胺1g，引发剂过硫酸铵0.1g，滴加完毕后保温反应3小时，得到混合液；液降温到30℃，用质量百分数30%的氨水调PH值至9，制得聚丙烯酸酯乳液。

将水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:3的质量比混合，得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

（2）内墙调湿涂料的制备

称取膨润土10g，硅藻土0.1g，蒙脱土0.1g，滑石粉10g，碳酸钙5份，高岭土2g，钛白粉2g，混合成混合料，用200g蒸馏水调匀；加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液30g，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为145s；过滤、检验、包装，即可得呼吸功能内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表2。

Claims (7)

1.水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）水性聚氨酯乳液的制备：取聚丙二醇1~50份，异佛尔酮二异氰酸酯0.1~20份，2,2-二羟甲基丙酸0.1~20份，加入反应容器中，用丙酮1~20份溶解，升温至40~100℃，反应60~240分钟，再降温至30~70℃，加入三乙胺0.1~20份，中和反应5~30分钟，然后加入蒸馏水5~20份，高速搅拌使其充分分散，得水性聚氨酯乳液；

（2）聚丙烯酸酯乳液的制备：将甲基丙烯酸甲酯1~20份、丙烯酸1~20份、丙烯酸丁酯1~50份、双丙酮丙烯酰胺1~20份、蒸馏水1~50份，引发剂0.1~20份及复合乳化剂0.1~20份加入另一反应器中，于40~100℃下搅拌反应1~6小时；降温至30~70℃，用氨水调PH值至7~10，得聚丙烯酸酯乳液；

上述各原料均以质量份计

（3）复合乳液的制备：将上述水性聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液按1:1~1:5的质量比混合均匀，即得水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。

2.如权利要求1所述水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述高速搅拌速度为100r ~500r/min，搅拌时间为5~30分钟。

3.如权利要求1所述水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

4.如权利要求1所述水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述复合乳化剂为十二烷基硫酸钠与吐温_-20的以1:1~1:5的质量比复合而成。

5.如权利要求1所述水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述氨水的质量百分数10%~30%。

6.如权利要求1所述方法制备的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液作为主要成膜物在制备调湿涂料中的应用。

7.如权利要求6所述方法制备的水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液作为主要成膜物在制备调湿涂料中的应用，其特征在于：制备内墙调湿涂料的原料和工艺如下：

 原料配比：以质量份计：

膨润土0.1~30份，硅藻土0.1~50份，蒙脱土0.1~30份，滑石粉0.1~30份，碳酸钙0~30份，高岭土0~30份，钛白粉0~30份；水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液1~30份，蒸馏水10~300份；

制备工艺：将膨润土、硅藻土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、钛白粉混合后用去离子水调匀；加入水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液，混合均匀后研磨至细度在80μm以下，兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15~150s；经过滤、检验、包装，得内墙调湿涂料。

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