CN101906189B - 马铃薯淀粉接枝乳液及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种马铃薯接枝乳液，是由马铃薯淀粉、不饱和烃基酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体接枝聚合而成。以本发明的马铃薯接枝乳液为涂料主要成膜物，并添加制备涂料所采用的常规无机高分子填料，制得的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温、防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体，同时还可防止因墙体各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，且不含有机溶剂，更加安全环保。

Description

马铃薯淀粉接枝乳液及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种淀粉接枝乳液，尤其涉及一种马铃薯淀粉接枝乳液及其制备方法；本发明同时还涉及该马铃薯淀粉接枝乳液在生产调湿内墙涂料中的应用。

背景技术

空气湿度是一项与人体健康和工作生活密切相关的重要环境参数，过高过低都会影响人们的正常生活。《采暖通风与空气调节设计规范》GB50019-2003规定，室内相对湿度标准值，夏季空调房间为40％～60％，冬季采暖房间为30％～60％，综合考虑微生物生长、人体发病、物品变质以及舒适度等各种因素，公认最佳相对湿度范围是40％～60％。当湿度过高(＞60％)，易引起金属表面锈蚀、电器绝缘性下降、物品霉变加速、壁面结露严重、物品潮湿变形、墙皮脱落等；当湿度过低(＜40％)，易造成人体皮肤皲裂、呼吸系统抵抗力下降，物品干裂变形、静电起火等，影响安全、生产、生活和身体健康；当湿度大幅度交替变化时，也会使许多物品发生形变，特别是一些木制品、纸制品、艺术品等发生开裂、扭曲、翘皮、粉化、褪色等现象，影响物品美观和性能，影响人体健康，给人民生活带来极大不便和经济损失，因此，控制室内湿度对生产生活都显得十分重要，尤其对南方潮湿和北方干旱地区，调节湿度尤为重要。

按是否消耗人工能源，将室内湿度控制调节方法分为主动式和被动式两种。前者主要指空调技术，是目前普遍采用的方法，但该法投资大、能耗高、易产生噪音污染，引发“建筑室内空调综合症”等问题，不宜长期使用。后者利用可再生能源或材料的吸/放湿特性来调控湿度，无需消耗任何人工能源和机械设备，是一种节能的生态性调控方法。在不消耗能源的情况下，研究与生产具有自动调节空气湿度能力的产品，对节能降耗、改善环境、保护生态具有重要的现实意义。这类产品通常包括调湿材料和调湿涂料，其用途之广，已成为现代建筑及居室装修不可缺少的材料之一。

调湿涂料是具有吸、放湿特性的功能涂料，可以在被涂物的表面上形成具有保护、装饰、调湿功能的涂膜。传统的调湿涂料，按成膜物来源可分为无机型、有机型和有机/无机复合调湿涂料，他们都因存在以下缺点而很少商品化，大多只停留在研究阶段：1)调湿效果不明显；2)涂层在高湿环境下易粉化脱落；3)当底材透水或涂层遇水时，涂膜会起泡脱落，影响其美观和性能。

具有良好调湿性能的调湿涂料应具备以下特征：1)具有优良的通透性。2)具有优良的吸水性和保水性。3)涂膜吸水后不能起泡、脱落，墙体不能变形，否则就没有意义。

以丙烯酸类单体合成的水分散型两亲聚合物树脂为成膜物制成的智能呼吸性涂料具有出色的吸水性、保水性、耐水性和通透性，调湿性能优良，是目前较为理想的呼吸性涂料。但其有机溶剂量较大，造成产品成本升高，影响其推广和应用。

马铃薯淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。其颜色洁白，颗粒较大，且内部结构较弱，具有很好的膨胀性。此外，马铃薯预糊化淀粉由于其支链分子量较大，因而具有很强的粘结性和成膜性能，并且有较高的透明度。本发明通过对马铃薯淀粉接枝改性，将功能单体双丙酮丙烯酰胺引入淀粉乳液中，制得马铃薯淀粉接枝乳液，并将其应用于功能调湿涂料。对其基本性能及调湿性能进行研究，得到一种环境友好的调湿涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液及其制备方法；

本发明的另一目的是提供马铃薯淀粉接枝乳液在生产调湿内墙涂料中的应用。

(一)马铃薯淀粉接枝乳液

本发明的马铃薯淀粉接枝乳液，是由以下重量份的单体原料和工艺制备而成：

原料：马铃薯淀粉1～50份，不饱和烃基酸1～20份、甲基丙烯酸甲酯1～50份，苯乙烯0～50份，丙烯酸丁酯1～50份，甲基丙烯酸丁酯0～50份，甲基丙烯酸羟丙酯1～50份，甲基丙烯酸羟乙酯0～50份，丙烯酰胺0.1～50份，双丙酮丙烯酰胺1～20份，引发剂0.1～10份。

工艺：先将马铃薯淀粉与去离子水以1∶5～1∶15的质量比混合，于40～80℃下糊化10～120分钟；再将不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺与糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂，在氮气保护下搅拌混合均匀，然后升温至40～95℃，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，用氨水调pH＝7～10，即得马铃薯接枝乳液。

所述不饱和烃基酸采用甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。

所述引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵。

(二)马铃薯淀粉接枝乳液的性能测试

本发明制备的马铃薯淀粉接枝乳液的性能指标见表1、表2。

表1：乳液基本性能检测(采用GB/T1728-29～GB/T1732-93等方法测定)

表2：乳胶膜的基本性能检测(采用GB/T1728-29～GB/T1732-93等方法测定

从表1、2检测结果的各项性能表明，本发明的马铃薯淀粉接枝乳液完全符合实用涂料的性能要求。

本发明制备的马铃薯淀粉接枝乳液含有大量的疏水基团(如酯基、烷基等)和一定量的亲水基团(如羧基、羟基、酰胺基、羰基等)，可溶于各种极性和/或非极性溶剂中，并且在有机物和无机物底材上均有和好的附着力，对各种底材均有一定的保护作用，尤其适合于生产环保涂料和呼吸性调湿涂料。

(三)智能呼吸调湿内墙涂料

1、智能呼吸调湿内墙涂料的制备

将膨润土5～30份、硅藻土5～50份、滑石粉0.1～30份、沸石0.1～30份、海泡石0.1～30份、凹凸棒土0.1～30份、碳酸钙0～30份、高岭土0～30份、钛白粉0～30份，用原料总量1～10倍的去离子水调匀后，与所述室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液1～50份混合，再加入0.1～50份的交联剂，研磨至细度在80μm以下，兑稀到用涂6杯测量粘度为15～150s，过滤，检验，包装即可得功能调湿内墙涂料。

本发明采用的交联剂为水性聚氨酯、二氧化硅溶胶、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼或己二酸二酰肼。

在实际生产中，还可根据需要加入抗菌剂、增强剂、消泡剂等等，也还可加入颜料。

2、智能呼吸调湿内墙涂料的涂膜性能检测

基本性能：按GB/T 9756-2001进行测试；实验环境：按GB9278-88规定；试样板制备：按GB/9271-88中7.3规定进行；干燥时间：按GB/T1728-79表干乙法规定进行；耐碱性：按GB/T9265-88规定进行；耐洗涮性：按GB/T9266-88规定进行；耐水性：按GB/1733-93甲法规定进行。测试结果见表3。

表3：智能呼吸调湿内墙涂料的涂膜性能测试结果(与GB/T9756-2001标准比较)

表3的测试结果表明：本发明制备的智能呼吸涂料，不仅能达到国内普遍使用的乳液型内墙涂料标准，而且在耐水性和耐碱性项目上远超于目前国标，可完全替代现有乳液型内墙涂料，有普及推广使用价值。在解决室内调湿问题的同时，还解决了墙皮遇水脱落的问题，具有重要的使用价值和现实意义。

3、涂膜调湿性能测试

(1)涂膜吸水性能测试

涂膜吸水性能测试包括吸水率和吸水速率测定：先用室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液制成呼吸调湿涂料，然后将涂料涂刷于玻璃板上。待涂层干燥后，再浸入水中，定时测定其吸水量，计算出吸水率，并做出吸水速率图，结果见图1。从图中可以看出，涂层吸水率约100％，即约为自身重量1倍，15分钟吸水率为60％。对内墙调湿涂料来说，吸水速率是非常重要的，必须要快，水作用其上时必须即刻被吸收，否则就会造成流淌。

(2)调湿性能测试

a)增湿性能：先记录已知容积的人工密闭气候调湿箱内起始空气温度和湿度，然后把若干块已称重的饱和吸水后的样板放入调湿箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出增湿曲线。

b)降湿性能：先用水皿将已知容积的人工密闭气候调湿箱内的空气湿度调至100％，并稳定一段时间，记录起始温湿度，然后把若干块已称重的干燥样板放入箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出降湿曲线图。并作出水皿增湿及空箱降湿的空白曲线，结果如图2。

由图2可知，水皿可将人工调湿箱在3h内由相对湿度30％增湿到60％，在8h内增湿至85％。同水皿等面积的饱和淀粉基调湿涂料板可将人工调湿箱在1h由相对湿度30％增湿到60％，在5h内增湿至85％。当将相对湿度为90％调湿箱八孔打开，相当于房间的窗户打开去除湿，图中可以看到在约2h时，调湿箱的相对湿度由90％降至60％，当将烘至恒重的涂料板至于其中时，在约1.2h时，箱内的湿度便由90％降至60％，约5h时，箱内的湿度降至40％。

上述实验结果表明：本发明的呼吸性涂料不但具有优良的调湿能力，而且具有超强通透性、耐水性和防霜防结露性。当湿度高时，墙体吸收空气中的水儿使湿度降低；当湿度低时，可以通过给墙体喷洒大量的水来提高湿度，墙皮吸水但不脱落。同时，当墙体由于管道跑冒滴漏、雨(污)水渗透、结露等原因而造成久浸于水中时，墙皮也不会因此而脱落；当环境湿冷，温度低于露点以下时，凝结水也会迅速被墙体吸收，因此也具有优良的防霜防结露性。用它装饰的房屋，基本做到“一劳永逸”，避免了被迫反复装修、补漏带来的烦劳和经济损失，同时又能使室内保持适宜的湿度。

综上所述，本发明的智能呼吸调湿内墙涂料以马铃薯淀粉接枝乳液为涂料主要成膜物，并添加制备涂料所采用的常规无机高分子填料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温防结露、耐水耐碱、抗碱、抗菌等多重功能为一体，克服了传统空调高耗能的缺点，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

本发明制成的智能呼吸性涂料不含有机溶剂和乳化剂，在保证上述优良的调湿性能和综合性能的基础上，克服了传统调湿涂料的缺点，在生产和施工过程中，更加环保，且节约石油资源；由于不含乳化剂，交联密度高，所以在附着力、耐水性、流平性和涂层外观等性能方面更优越；涂层流平性、耐水性、碱性和耐洗刷性均有较大程度提高，所以将成为新一代集功能、装饰、环保为一体的内墙涂料。

另外，本发明制成的智能呼吸性涂料，乳胶膜有很好的致密性，抗拉强度、耐水性、耐溶剂性、抗粘污性能较大提高，可在建筑涂料、木器涂料、油墨、皮革等领域应用。

附图说明

图1为涂层吸水率及吸水速率关系(测试条件：室温25℃)

图2为涂层调湿性能(测试条件：室温25℃)

具体事实方式

实施例1

(1)马铃薯淀粉接枝乳液的制备

配方：以重量份计

马铃薯淀粉10份，甲基丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、双丙酮丙烯酰胺10份、过硫酸钾2份，去离子水70份。

工艺：先将马铃薯淀粉与去离子水混合，加热到40℃，糊化20分钟；再将甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺与糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌0.5～1.0小时，使混合物在搅拌下混合均匀；然后用水浴加热升温至95℃，反应2小时后降温至65℃，用氨水中和至pH＝7，即得马铃薯接枝乳液。测得固体份20～25％。

经测定，该乳液的性能指标与上述表1、表2所示的性能指标基本一致，完全符合实用涂料的性能要求。

(2)功能调湿性内墙涂料的制备

配方：以重量份计

膨润土10份，硅藻土10份，滑石粉10份，沸石10份，海泡石10份，凹凸棒土10份，碳酸钙10份，高岭土10份，钛白粉10份，己二酰肼8份，去离子水120份，上述制备的马铃薯淀粉接枝乳液40份。

工艺：将膨润土、硅藻土、滑石粉、沸石、海泡石、凹凸棒土、高岭土、钛白粉、碳酸钙用去离子水调匀后，与马铃薯淀粉接枝乳液混合，加入交联剂己二酰肼，研磨至细度60μm以下，兑稀到粘度为15～150s(涂_{_6}杯测量)，过滤，检验，包装即可。

实施例2

(1)马铃薯淀粉接枝乳液的制备

配方：以重量份计

马铃薯淀粉20份，丙烯酸10份、甲基丙烯酸甲酯20份、苯乙烯50份、丙烯酸丁酯50份、甲基丙烯酸羟乙酯15份、双丙酮丙烯酰胺5份、丙烯酰胺10份、过硫酸钾1份，去离子水200份。

工艺：先将马铃薯淀粉与去离子水混合，在60℃下糊化30分钟；再将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺与糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌0.5～1.0小时，使混合物在搅拌下混合均匀；然后用水浴加热升温至85℃，反应2小时后降温至50℃，用氨水中和至pH＝8，即得马铃薯接枝乳液。测得固体份20～25％。

经测定，马铃薯淀粉接枝乳液的性能与表1、表2所示的性能指标基本一致，完全符合实用涂料的性能要求。

(2)功能调湿性内墙涂料的制备

配方：以重量份计

膨润土20份、硅藻土20份、滑石粉10份、沸石5份、海泡石5份、凹凸棒土20份、高岭土30份、钛白粉10份、丁二酸二酰肼10份，去离子水110份，上述制备的马铃薯淀粉接枝乳液50份。

工艺：将膨润土、硅藻土、滑石粉、沸石、海泡石、凹凸棒土、高岭土、钛白粉用去离子水调匀后与马铃薯淀粉接枝乳液混合，加入交联剂丁二酸二酰肼，研磨至细度60μm以下，兑稀到粘度为15～150s(涂_{_6}杯测量)，过滤，检验，包装即可。

实施例3

(1)马铃薯淀粉接枝乳液的制备

马铃薯淀粉10份、甲基丙烯酸5份、丙烯酸5份、甲基丙烯酸甲酯20份、苯乙烯40份、丙烯酸丁酯60份、丙烯酰胺5份、甲基丙烯酸羟丙酯10份、双丙酮丙烯酰胺15份，去离子水200份，过硫酸钾2份。

工艺：先将马铃薯淀粉与去离子水混合，在70℃糊化60分钟，再将甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺与糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌0.5～1.0小时，使混合物在搅拌下混合均匀；然后用水浴加热升温至75℃，反应2小时后降温至60℃，用氨水中和至pH＝9，即得马铃薯接枝乳液。测得固体份20～25％。

经测定，马铃薯淀粉接枝乳液的性能与表1、表2所示的性能指标基本一致，完全符合实用涂料的性能要求。

(2)功能调湿性内墙涂料的制备

配方：以重量份计

膨润土15份、硅藻土50份、滑石粉20份、沸石粉10份、海泡石5份、凹凸棒土10份、碳酸钙10份、碳酸二酰肼12份，去离子水100份，马铃薯淀粉接枝乳液50份；

工艺：将膨润土、硅藻土、滑石粉、沸石粉、海泡石、凹凸棒土、碳酸钙用去离子水调匀后，与上述制备的马铃薯淀粉接枝乳液混合，加入交联剂碳酸二酰肼，研磨至细度60μm以下，兑稀到粘度为15～150s(涂_{_6}杯测量)，过滤，检验，包装即可。

实施例4

(1)马铃薯淀粉接枝乳液的制备

原料配方：以重量份计

马铃薯淀粉10份、富马酸10份、甲基丙烯酸20份、甲基丙烯酸甲酯50份、苯乙烯40份、丙烯酸丁酯40份、甲基丙烯酸羟丙酯15份、双丙酮丙烯酰胺20份，去离子水80份，过硫酸钾2份。

工艺：将马铃薯淀粉与去离子水混合，在80℃糊化100分钟，再将甲基丙烯酸、富马酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、双丙酮丙烯酰胺与糊化后的马铃薯淀粉混合；加入引发剂过硫酸钾，在氮气保护下搅拌0.5～1.0小时，使混合物在搅拌下混合均匀；然后用水浴加热升温至80℃，反应5小时后降温至60℃，用氨水中和至pH＝10，即得马铃薯接枝乳液。测得固体份20～25％。

经测定，室温自交联马铃薯淀粉接枝乳液的性能与表1、表2所示的性能指标基本一致，完全符合实用涂料的性能要求。

(2)功能调湿性内墙涂料的制备

原料配方：以重量份计

膨润土15份、硅藻土45份、滑石粉20份、沸石粉10份、海泡石10份、凹凸棒土10份、碳酸钙10份、丁二酸二酰肼10份、去离子水80份，马铃薯淀粉接枝乳液30份。

工艺：将膨润土、硅藻土、滑石粉、沸石粉、海泡石、凹凸棒土、碳酸钙用去离子水调匀后与上述制备的马铃薯淀粉接枝乳液湖北和，加入交联剂丁二酸二酰肼，研磨至细度60μm以下，兑稀到粘度为15～150s(涂_{_6}杯测量)，过滤，检验，包装即可。

实施例5

(1)马铃薯淀粉接枝乳液的制备

与实施例1同。

(2)功能调湿性内墙涂料的制备

原料配方：以重量份计

膨润土5份、硅藻土30份、滑石粉20份、沸石粉10份、海泡石10份、凹凸棒土5份、钛白粉20份、碳酸钙10份、草酸二酰肼10份，去离子水90份，马铃薯淀粉接枝乳液40份。

工艺：将膨润土、硅藻土、滑石粉、沸石粉、海泡石、凹凸棒土、钛白粉、碳酸钙用90份的去离子水调匀后与上述制备的马铃薯淀粉接枝乳液混合，加入交联剂草酸二酰肼，研磨至细度60μm以下，兑稀到粘度为15～150s(涂_{_6}杯测量)，过滤，检验，包装即可。

实施例6

(1)马铃薯淀粉接枝乳液的制备

与实施例2同。

(2)功能调湿性内墙涂料的制备

原料配方：以重量份计

膨润土10份、硅藻土25份、滑石粉10份、沸石粉5份、海泡石5份、凹凸棒土5份、钛白粉5份、碳酸钙10份、己二酰肼10份，去离子水100份，马铃薯淀粉接枝乳液45份。

工艺：将膨润土、硅藻土、滑石粉、沸石粉、海泡石、凹凸棒土、钛白粉、碳酸钙用去离子水调匀后，与上述制备的马铃薯淀粉接枝乳液混合；加入交联剂己二酰肼，研磨至细度60μm以下，兑稀到粘度为15～150s(涂_{_6}杯测量)，过滤，检验，包装即可。

Claims (6)

1.马铃薯淀粉接枝乳液，是由以下原料和工艺制备而成：

原料配比：以重量份计

马铃薯淀粉1～50份，不饱和烃基酸1～20份，甲基丙烯酸甲酯1～50份，苯乙烯0～50份，丙烯酸丁酯1～50份，甲基丙烯酸丁酯0～50份，甲基丙烯酸羟丙酯1～50份，甲基丙烯酸羟乙酯0～50份，丙烯酰胺0.1～50份，双丙酮丙烯酰胺1～20份，引发剂0.1～10份；

工艺：先将马铃薯淀粉与去离子水以1∶5～1∶15的质量比混合，于40～80℃下糊化10～120分钟；再将不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺与糊化后的马铃薯淀粉混合，加入引发剂，在氮气保护下搅拌混合均匀，然后升温至40～95℃，反应0.5～5小时后降温至25～65℃，用氨水调pH＝7～10，即得马铃薯接枝乳液。

2.如权利要求1所述马铃薯淀粉接枝乳液，其特征在于：所述不饱和烃基酸为甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。

3.如权利要求1所述马铃薯淀粉接枝乳液，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

4.如权利要求1所述马铃薯淀粉接枝乳液在生产调湿内墙涂料中的应用。

5.如权利要求4所述马铃薯淀粉接枝乳液在生产调湿内墙涂料中的应用，其特征在于：将膨润土5～30份、硅藻土5～50份、滑石粉0.1～30份、沸石0.1～30份、海泡石0.1～30份、凹凸棒土0.1～30份、碳酸钙0～30份、高岭土0～30份、钛白粉0～30份，用所述原料总量1～10倍的去离子水调匀后，与所述马铃薯淀粉接枝乳液1～50份混合，再加入0.1～50份的交联剂，研磨至细度在80μm以下，兑稀到用涂6杯测量粘度为15～150s，过滤，检验，包装即可得功能调湿内墙涂料。

6.如权利要求5所述马铃薯淀粉接枝乳液在生产调湿内墙涂料中的应用，其特征在于：所述交联剂为水性聚氨酯、二氧化硅溶胶、碳酸二酰肼、草酸二酰肼、丁二酸二酰肼或己二酸二酰肼。

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