CN103172785A - 高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种调湿涂料用高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，它是以丙烯酸酯为共聚单体，以不饱和烃基酸、羟基丙烯酸酯为吸水性功能单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯为交联单体，经过共聚反应得到共聚物乳液，该乳液具有高吸水性、很好的致密性和热稳性。该共聚物乳液与无机多孔高分子填料复合制得的室内调湿涂料，具有良好的通透性、吸水性和调湿性，同时还可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

Description

高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物及其制备和应用

技术领域

本发明属于高分子技术领域，涉及一种环氧基丙烯酸酯共聚物及其制备方法，尤其涉及一种高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物及其制备；本发明同时还涉及以该高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物作为成膜物在制备室内调湿涂料中的应用。

背景技术

随着科技的发展和人民生活水平的提高，涂料正在从单纯的保护性、装饰性作用朝着专业化、功能化及智能化方向发展。此外，室内环境的安全性、舒适性一直是人们所追求的目标，其中空气的相对湿度是一个与人们生活生产密切相关的重要参数，当室内的相对湿度过高或过低时，都会影响到人类正常的生产生活，并且最适宜的相对湿度在40~60%之间。

目前，制备智能涂料的方法主要是从聚合物膜、颜填料及制作工艺等方面入手。将改性丙烯酸酯乳液与多孔多层填料复合制备出一类既能起到保护装饰作用又能够自动调节室内湿度的新型调湿涂料。当环境湿度较高或涂层遇水时，涂层吸水，降低室内的相对湿度；当湿度低时，再将吸入的水释放出来，提高室内的湿度，如此反复，调节空气湿度。对于调湿涂料而言，吸水容量和吸水速度是衡量其调湿效果的两个重要依据，因此单纯的添加多孔无机矿物并不能制备得到高性能的调湿材料。让成膜物也具有一定的吸水性，然后再与多孔填料复合，这样制备得到的涂料不但具有无机矿物吸水快的特点，而且具有高分子材料吸水容量大的优点。为了增强成膜物的吸水性，提高成膜物中亲水基团的含量是最有效的方法。

中国专利CN201010298914.2公开了低分子量带有羧基的聚丙烯酸酯丙烯酸酯的制备方法，是缩合反应将甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸羟乙酯引入聚合物链中，而主要用于制备紫外光固化聚合物。而本发明是直接通过共聚反应将单体甲基丙烯酸缩水甘油酯和含羟基丙烯酸酯引入聚合物链中。中国专利CN200810187001.6公开了一种无皂核壳乳液型两亲聚合物树脂，由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体聚合而成。CN200810017742.X提供了一种具有亲水性和亲油性的两亲聚合物树脂，由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，己二酰肼等单体聚合而成。CN200810187002.0提供了一种乳液型两亲聚合物树脂，由不饱和烃基酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸 羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体聚合而成。CN200810187003.5提供了一种无皂乳液型两亲聚合物树脂，由不饱和烃基酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体聚合而成。CN201010233081.1提供了一种马铃薯接枝乳液，是由马铃薯淀粉、不饱和烃基酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等单体接枝聚合而成。以上述各聚合物树脂为涂料主要成膜物，结合各类无机高分子填料，制备的涂料集装饰性、调湿性、通透性、保温、防结露、耐水耐碱、抗菌等为一体，作为内墙调试涂料具有很好的应用前景。但是，这些聚合物树脂的配方及制备工艺比较复杂，而且其成膜性、吸水性及热稳定性不够理想。

利用含环氧基的单体丙烯酸酯中的活性基团，通过发生开环反应使丙烯酸酯线型分子链形成三维网状结构对丙烯酸酯自交联改性，不但可以提高乳液膜的亲水性，而且制备得到的乳液膜和涂膜的附着力也会随羟基含量的增大而提高。甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）环氧基及不饱和双键都具有较高的反应活性，将其应用于对丙烯酸酯乳液的改性，可以提高涂料的耐候性和成膜性能。除此之外，利用无皂乳液聚合技术制得的乳胶粒子较“清洁”，己成为乳液聚合技术发展的一个新亮点，因而具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物；

本发明的另一目的是提供一种上述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物的制备方法；

本发明的目的之三，是以上述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物作为成膜物用于制备室内调湿涂料。

（一）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物

本发明的高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，是以丙烯酸酯为共聚单体，以不饱和烃基酸、羟基丙烯酸酯为吸水性功能单体，甲基丙烯酸缩水甘油酯为交联单体，经过自交联共聚反应而得。具体原料配比和制备工艺如下：

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯1~50份，丙烯酸丁酯1~50份，不饱和烃基酸1~30份，含羟基丙烯酸酯1~30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1~30份，中和剂1~10份，引发剂1~10份，去离子水1~50份；

制备工艺：在反应器中加入去离子水、中和剂及5~20%的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、不饱和烃基酸、含羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，于20~50℃下搅拌预乳化20~100min；升温至65~90℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应1~5h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，既得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物。

为了进一步提高共聚物乳液的稳定性，原料中还包括由离子型乳化剂和非离子乳化剂复配而成的复合乳化剂1~10份；在制备工艺中，复合乳化剂与去离子水同时加入到反应器中。最终得到的共聚物为普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物。

所述复合乳化剂中，非离子型乳化剂为OP-10或Tween-20，离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，且非离子型乳化剂与离子乳化剂的质量比为1:1~1:8。

所述含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种；所述不饱和烃基酸采用甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述中和剂为碳酸氢钠。

（二）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物的性能测试

1、基本性能测试：从容器中取出少量乳液，将乳液涂刷在洁净的玻璃板和镀锌铁板上，按GB1727-92漆膜一般制备法制备检测样板，在GB9278-88中规定的标准条件下放置2d，测定膜性能。基本性能测试结果见表1；共聚物漆膜的基本性能测试结果见表2。

表1：乳液基本性能检测

表2：乳胶膜的基本性能检测(GB/T1728-29~GB/T1732-93)

从表1、2检测结果的各项性能表明：普通性乳液和无皂乳液的基本性能基本相同，乳液稳定性好，达到建筑涂料用乳液标准；两种乳液膜相比，普通乳液和无皂乳液附着力均达到一级，无皂乳液吸水性比普通乳液略小，适合于制备调湿涂料。

2、热性能测试：将普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液（EAEH）、无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液（EF-EAEH）乳液及未添加GMA和HEMA的纯丙烯酸酸酯乳液（PA）分别做膜，取干膜进行热重分析（N₂保护；升温范围：25℃~600℃；升温速度：10℃/min）：结果见表3。

表3：EAE乳液及PA乳液的热性能

从表3中可以发现，相对于纯丙烯酸酯PA，两种环氧-丙烯酸酯的热稳定性都有所提升。

树脂的热稳定性的提高与其结构有密切的关系。图1为本发明制备的高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物的透射电镜图（a为普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液；b为无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳）。对于上述三种环氧-丙烯酸酯，由于使用GMA作为交联型功能单体，在成膜过程中，GMA中环氧基和丙烯酸酯的羧基发生开环反应，宏观上表现为乳胶粒子间的粘连。由于形成了交联结构，因此树脂的热稳定性得到提升。

3、吸水性能测试：将备好的玻璃板准确称重，然后分别将制备好的高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物涂刷于玻璃板上，称重，在室温下干燥成膜后放进烘箱，在100℃下烘至恒重，取出，称重，然后再浸入25±1℃的蒸馏水中48小时后取出，迅速用滤纸吸干涂膜表面水分，立即称重，然后再放入水中浸泡，如此重复，直至最后涂板的质量不再发生变化，分别做出聚合物树脂膜的吸水率-时间曲线，见图2。

从图中2可以看出，将完全干燥的普通型和无皂型高吸水性环氧丙烯酸酯树脂膜放入水中，25h内可吸水达到饱和状态，吸水率为190.8%，即约为自身重量1.5倍。树脂膜在开始的2h吸水最快，然后吸水速度逐渐变慢。

综上所述，本发明制备的高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，具有优异的成膜性，较强的吸水性和良好的热稳定性。以其为成膜物，应用于水敏感室内调湿涂料，具有较佳的调湿效果。

（三）室内调湿涂料的制备

本发明室内调湿涂料的制备，是以将高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物为成膜物，与无机多孔高分子填料复合制得。具体原料配比和制备工艺如下：

原料配比：以重量份计

高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液1~50份，膨润土0.1~30份、硅藻土0.1~50份、蒙脱土0.1~30份、滑石粉0.1~30份、碳酸钙0~30份、高岭土0~30份、钛白粉0~30份，去离子水10~120份；

制备工艺：将膨润土、硅藻土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、钛白粉及高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液混合后用去离子水调匀，研磨至细度在80 以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15~150s；然后经过滤、检验、包装，即得功能性内墙调湿涂料。

在实际生产中，还可根据需要加入抗菌剂、增强剂、消泡剂等等，也还可加入颜料。

（四）室内调湿涂料的性能测试

1、基本性能：按GB/T 9756-2009标准对涂层基本性能进行测试，具体指标见表4。结果表明：两类环氧-丙烯酸酯调湿涂料的性能均达到了内墙涂料标准，可以用做内墙涂装。

表4：智能呼吸调湿内墙涂料的涂膜性能测试结果

2、吸水性测试：将备好的玻璃板准确称重，然后分别将制备好涂料涂刷于玻璃板上，称重，在室温下干燥成膜后放进烘箱，在100℃下烘至恒重，取出，称重，然后再浸入25±1℃的蒸馏水中48小时后取出，迅速用滤纸吸干涂膜表面水分，立即称重，然后再放入水中浸泡，如此重复，直至最后涂板的质量不在发生变化，做出调湿涂料的吸水率-时间曲线，见图3。

从图中3可以看出，对于由普通型高吸水性环氧丙烯酸酯树脂膜制备的涂料而言，20min内涂料吸水就达饱和状态，吸水率约162.8%，约为自身重量的1.3倍。对于由无皂型高吸水性环氧丙烯酸酯制备的涂料而言，20min内涂料吸水就达饱和状态，吸水率约139.8%，约为自身重量的1.2倍。涂料在开始的5分钟内吸水迅速，然后吸水速度逐步变缓，这可能是因为在初始阶段主要是填料在吸水，而在10 min后填料吸水已达到饱和，此后时间段的吸水主要是基料吸水，又因为基料在涂料中所占的质量分数不大，所以20 min后涂层吸水率变化不大。

3、高吸水性环氧丙烯酸酯乳液基调湿性能测定：将配好的涂料涂刷于石棉水泥板上，使之干燥成膜，测定涂层的调湿性能。

增湿性能：先记录容积为42L的人工密闭气候调湿箱内起始空气温度和湿度，然后把若干块已称重的饱和吸水后的样板放入调湿箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出增湿曲线。

降湿性能：先用水皿将容积为42 L的人工密闭气候调湿箱内的空气湿度调至100%，稳定一段时间后，记录起始温湿度，然后把若干块已称重的干燥样板放入箱内，定时测定箱内温湿度的变化，做出降湿曲线图。并作出水皿增湿及空箱降湿的空白曲线。

图4为呼吸涂料涂层调湿性能A：普通型环氧基丙烯酸酯共聚物乳液基调湿涂料增湿曲线；B：无皂型环氧丙烯酸酯基调湿涂料增湿曲线；C：无皂型环氧基丙烯酸酯共聚物乳液基调湿涂料增湿曲线；D：空白降湿曲线； E：无皂型环氧基丙烯酸酯共聚物乳液基调湿涂料降湿曲线； F：普通型环氧基丙烯酸酯共聚物乳液基调湿涂料降湿曲线。测试条件：室温25℃。

从图4中可看出，在空白实验中，水皿可将人工调湿箱在3h内由相对湿度30%增湿到60%，在8h内增湿至80%。同水皿等面积的吸水饱和的普通型高吸水性环氧丙烯酸酯乳液基调湿涂料板可将人工调湿箱在0.5h将相对湿度从30%增湿到60%，在4h内增湿至80%。同水皿等面积的吸水饱和的无皂型高吸水性环氧丙烯酸酯乳液基调湿涂料板可将人工调湿箱在0.5h将相对湿度从30%增湿到60%，在2h内增湿至80%。

当将相对湿度为90%调湿箱八个通风孔全部打开，相当于房间的窗户打开降低湿度。从图4中可以看到，在约2h时，调湿箱的相对湿度由90%降至60%，约8h湿度降低至40%。当将烘至恒重的普通型高吸水性环氧丙烯酸酯乳液基调湿涂料板置于其中时，在约0.7h时，箱内的湿度便由90%降至60%，3 h后降至40%。当将烘至恒重的无皂型高吸水性环氧丙烯酸酯乳液基调湿涂料板置于其中时，在约1h时箱内的湿度便由90% 降至60%，2 h后降至40%。

相对于空白实验，调湿涂料表现出较好的增湿和降湿效果，原因是制备涂料所用的乳液具有一定的吸水性；同时，因为所用的填料为多孔多层的，这些材料较大的比表面积和孔体积为基料提供必要的膨胀空间。当环境湿度很低时，饱和吸水后的涂层会自动向环境释放水。使环境湿度提高；而当环境湿度很高时，干燥的涂层就会自动从环境中吸水，使环境湿度降低，所以可以用于室内的装饰和调湿。

综上所述，本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明的共聚物以甲基丙烯酸甲酯作为硬单体，丙烯酸丁酯作为软单体，并引入掺入其功能单体丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯和含羟基丙烯酸酯，由于单体中含有胺基、羧基、羟基等基团，环氧基团与上述基团发生开环加成反应，这些反应点往往成为聚合物的交联点，形成自交联网状聚合物，在一定程度上提高了提高了共聚物乳液的内聚力；乳液漆膜具有很好的致密性，吸水性，成膜性和热稳定性有较大提高。同时制备的不含乳化剂的无皂乳液中乳胶粒子较“清洁”，而且体系中不存在游离的乳化剂，所以涂膜性能大为改善，同时也消除了乳化剂对环境的污染。

2、本发明在聚合反应中加入了含有羟基的丙烯酸酯单体，提高丙烯酸酯共聚物的亲水吸水性，羟基的极性足以使聚合物粘结到木头、灰泥、砖墙、水泥和金属上，因此制备得到的乳液膜和涂膜的附着力也会随羟基含量的增大而提高。

3、本发明制备的室内调湿涂料具有良好的通透性、吸水性和调湿性，当湿度高时，墙体吸收空气中的水儿使湿度降低；当湿度低时，可以通过给墙体喷洒大量的水来提高湿度，墙皮吸水但不脱落。同时，当墙体由于管道跑冒滴漏、雨（污）水渗透、结露等原因而造成久浸于水中时，墙皮也不会因此而脱落；当环境湿冷，温度低于露点以下时，凝结水也会迅速被墙体吸收，因此可防止墙体因各种渗漏、凝结水而造成的涂膜脱落，使涂膜更加持久耐用，具有很好的应用前景。

附图说明

图1为本发明高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物的透射电镜图；

图2为本发明高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物的吸水性能曲线；

图3为本发明涂料涂层的吸水性能曲线；

图4为本发明涂料涂层调湿性能曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物及室内调湿涂料的制备和性能作进一步说明。

实施例1

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯1份，丙烯酸丁酯1份，甲基丙烯酸1份，甲基丙烯酸-β-羟丙酯1份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，碳酸氢钠1份，过硫酸钾1份，复合乳化剂1份（0.5份非离子型乳化剂Tween-20，0.5份离子型十二烷基硫酸钠），去离子水1份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、中和剂、复合乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯0.2份、丙烯酸丁酯0.2份、甲基丙烯酸0.2份、甲基丙烯酸-β-羟丙酯0.2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2份，于50℃下搅拌预乳化20min；升温至80℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应3h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，即得普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液30份，膨润土2份，硅藻土10份，蒙脱土30份，滑石粉15份，碳酸钙30份，高岭土5份，钛白粉30份，去离子水80份。

制备工艺：将膨润土、硅藻土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、钛白粉及普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液混合后用去离子水调匀，研磨至细度在80 

以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15~150s；然后经过滤、检验、包装，即得呼吸功能内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例2

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯20份，丙烯酸丁酯10份，丙烯酸10份，丙烯酸羟乙酯15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，碳酸氢钠5份、过硫酸钾5份、复合乳化剂5份（1份非离子型乳化剂OP-10，4份离子型十二烷基硫酸钠），去离子水30份。

工艺：是在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠、复合乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯2份、丙烯酸丁酯2份、丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯1.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份，于30℃下搅拌预乳化40min；升温至85℃，然后将剩余的混合单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应2h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，既得普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液30份、膨润土30份、硅藻土50份、蒙脱土30份、滑石粉30份、碳酸钙30份、高岭土30份、钛白粉30份、去离子水100份。

制备工艺：同实施例1。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例3

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯50份，丙烯酸丁酯20份，富马酸30份，甲基丙烯酸羟乙酯30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯30份，碳酸氢钠8份，过硫酸钾8份，复合乳化剂8份（1份非离子型乳化剂OP-10，7份离子型十二烷基硫酸钠），去离子水40份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠、复合乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯8份、丙烯酸丁酯8份、富马酸6份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，于20℃下搅拌预乳化100min；升温至65℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应5h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，即得普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液25份，膨润土15份、硅藻土25份、蒙脱土25份、滑石粉15份、高岭土15份、钛白粉15份，去离子水100份。

制备工艺：同实施例1。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例4

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯40份，丙烯酸丁酯40份，甲基丙烯酸20份，甲基丙烯酸羟乙酯30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯30份，碳酸氢钠10份，过硫酸钾8份，复合乳化剂10份（2.5份非离子型乳化剂OP-10，7.5份离子型十二烷基硫酸钠），去离子水40份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠、复合乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯5份、甲基丙烯酸2份、甲基丙烯酸羟乙酯2份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，于40℃下搅拌预乳化60min；升温至75℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应4h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，即得普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物乳液及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液1份、膨润土0.1份、硅藻土0.1份、蒙脱土0.1份、滑石粉0.1份、碳酸钙2份、钛白粉2份、去离子水10份。

制备工艺：同实施例1。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例5

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的侄儿比

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸丁酯50份，丙烯酸30份，甲基丙烯酸羟乙酯20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯20份，碳酸氢钠10份，过硫酸钾8份，复合乳化剂9份（1份非离子型乳化剂Tween-20，8份离子型十二烷基硫酸钠），去离子水50份。

工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠、复合乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯2.5份、丙烯酸丁酯2.5份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸羟乙酯0.5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.5份，于25℃下搅拌预乳化90min；升温至70℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应4.5h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，即得普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液35份，膨润土20份，硅藻土40份，蒙脱土30份，滑石粉30份，碳酸钙20份，高岭土15份，钛白粉15份，去离子水100份。

制备工艺：同实施例1。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例6

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯20份，丙烯酸丁酯30份，富马酸20份，甲基丙烯酸-β-羟丙酯15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，碳酸氢钠5份，过硫酸钾10份，复合乳化剂6份（2份非离子型乳化剂Tween-20，4份离子型十二烷基硫酸钠），去离子水30份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠、复合乳化剂及单体甲基丙烯酸甲酯3份、丙烯酸丁酯3份、富马酸2份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，于45℃下搅拌预乳化50min；升温至90℃，然后将剩余的混合单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应1h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，即得普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

普通型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液40份、膨润土30份、硅藻土15份、蒙脱土15份、滑石粉15份、碳酸钙15份、高岭土25份、钛白粉20份、去离子水120份。

制备工艺：同实施例1。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例7

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯25份，丙烯酸丁酯25份，丙烯酸25份，丙烯酸羟乙酯15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，碳酸氢钠5份，过硫酸铵5份，去离子水25份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠及单体甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸4份、丙烯酸羟乙酯4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯3份，于40℃下搅拌预乳化70min；升温至80℃，然后将剩余的混合单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应3.5h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，即得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液1份、膨润土0.1份、硅藻土0.1份、蒙脱土0.1份、滑石粉0.1份、碳酸钙1份、高岭土1份、去离子水10份。

制备工艺：将膨润土、硅藻土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、钛白粉及无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液混合后用去离子水调匀，研磨至细度在80

以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15~150s；然后经过滤、检验、包装，即得内墙调湿涂料。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例8

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸丁酯20份，甲基丙烯酸5份，甲基丙烯酸-β-羟丙酯10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，碳酸氢钠5份，过硫酸铵5份，去离子水25份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠及单体甲基丙烯酸甲酯1份、丙烯酸丁酯1份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸-β-羟丙酯1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，于40℃下搅拌预乳化80min；升温至85℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应2h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，即得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液30份、膨润土30份、硅藻土25份、蒙脱土15份、滑石粉15份、碳酸钙15份、高岭土25份、去离子水100份。

制备工艺：同实施例7。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例9

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯45份，丙烯酸丁酯45份，丙烯酸25份，甲基丙烯酸羟乙酯35份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，碳酸氢钠5份，过硫酸钾5份，去离子水40份。

工艺：是在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠及单体甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸5份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，于45℃下搅拌预乳化85min；升温至75℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应4h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，即得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）功能调湿性内墙涂料的制备

原料配比：以重量份计

无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液45份、膨润土5份、硅藻土40份、蒙脱土20份、滑石粉5份、碳酸钙20份、高岭土10份、去离子水90份。

制备工艺：同实施例7。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例10

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯30份，丙烯酸丁酯45份，富马酸10份，甲基丙烯酸羟乙酯15份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，碳酸氢钠6份，过硫酸铵4份，去离子水30份。

制备工艺：是在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠及单体甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯5份、富马酸5份、甲基丙烯酸羟乙酯5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，于30℃下搅拌预乳化70min；升温至80℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应3h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，既得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液25份、膨润土8份、硅藻土10份、蒙脱土5份、滑石粉25份、碳酸钙10份、高岭土10份、去离子水10份。

制备工艺：同实施例7。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例11

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯5份，丙烯酸丁酯5份，丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯2份，甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，碳酸氢钠2份，过硫酸钾1份，去离子水5份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠及甲基丙烯酸甲酯0.3份、丙烯酸丁酯0.3份、丙烯酸0.3份、丙烯酸羟乙酯0.3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3份，于25℃下搅拌预乳化60min；升温至80℃，然后将剩余的混合单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应4h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，即得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液30份、膨润土30份、硅藻土5份、蒙脱土15份、滑石粉15份、碳酸钙10份、去离子水100份。

制备工艺：同实施例7。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

实施例12

（1）高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液的制备

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯10份，丙烯酸丁酯10份，甲基丙烯酸10份，甲基丙烯酸羟乙酯10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，碳酸氢钠4份、过硫酸钾4份、去离子水25份。

制备工艺：在反应器中加入去离子水、碳酸氢钠及甲基丙烯酸甲酯1份、丙烯酸丁酯1份、甲基丙烯酸1份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份，于30℃下搅拌预乳化80min；升温至85℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应1.5h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，即得无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液。共聚物及其树脂膜性能见表1~3及图2。

（2）内墙调湿涂料的制备

原料配比：以重量份计

无皂型高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液50份、膨润土25份、硅藻土50份、蒙脱土25份、碳酸钙10份、高岭土10份、钛白粉10份、去离子水10份。

制备工艺：同实施例7。

涂料的基本性能指标见表4；涂料涂层的吸水性见图3；涂料的调湿性能见图4。

Claims (10)

1.高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，是由以下原料和工艺制备而成：

原料配比：以重量份计

甲基丙烯酸甲酯1～50份，丙烯酸丁酯1～50份，不饱和烃基酸1～30份，含羟基丙烯酸酯1～30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯1～30份，中和剂1～10份，引发剂1～10份，去离子水1～50份；

制备工艺：在反应器中加入去离子水、中和剂及5～20%的单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、不饱和烃基酸、含羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯，于20～50℃下搅拌预乳化20～100min；升温至65～90℃，然后将剩余的单体及引发剂滴加到反应器中，搅拌下聚合反应1～5h，得到蓝相白色高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液，用100目筛子过滤，包装，既得高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物。

2.如权利要求1所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：原料中还包括由离子型乳化剂和非离子乳化剂复配而成的复合乳化剂1～10份；在制备工艺中，复合乳化剂与去离子水同时加入到反应器中。

3.如权利要求2所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述复合乳化剂中，非离子型乳化剂为OP-10或Tween-20，离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠，且非离子型乳化剂与离子乳化剂的质量比为1:1～1:8。

4.如权利要求1～3所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述含羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯中的一种。

5.如权利要求1～3所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述不饱和烃基酸为基丙烯酸、丙烯酸、富马酸中的至少一种。

6.如权利要求1～3所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵。

7.如权利要求1～3所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物，其特征在于：所述中和剂为碳酸氢钠。

8.如权利要求1所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物作为成膜物在制备室内调湿涂料中的应用。

9.如权利要求8所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物作为成膜物在制备室内调湿涂料中的应用，其特征在于：将高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物与无机多孔高分子填料复合，制得室内调湿涂料。

10.如权利要求8或9所述高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物作为成膜物在制备室内调湿涂料中的应用，其特征在于：按以下原料和工艺制备成室内调湿涂料：

原料配比：以重量份计

高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液1～50份，膨润土0.1～30份、硅藻土0.1～50份、蒙脱土0.1～30份、滑石粉0.1～30份、碳酸钙0～30份、高岭土0～30份、钛白粉0～30份，去离子水10～120份；

制备工艺：将膨润土、硅藻土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、高岭土、钛白粉及高吸水性自交联环氧基丙烯酸酯共聚物乳液混合后用去离子水调匀，研磨至细度在80                                               

以下，再兑稀到用涂_₆杯测量粘度为15～150s；然后经过滤、检验、包装，即得内墙调湿涂料。

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