CN104829775B - 锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备及其在生产室内调湿涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备，主要用于生产室内调湿涂料，属于高分子及功能涂料领域。本发明以含有羧酸根的甲基丙烯酸和苯乙烯为硬核单体，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯（软单体）为壳单体，锌离子为交联组分制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液具有优异的附着力，较高的机械强度和热稳定性，其与多孔颜填料均匀混合制备的涂料结构疏松，内部含有大量的孔道和空隙，水蒸气可以自由通过，使涂料能够有效地调节室内湿度。当室内湿度较高时，墙体涂层吸收空气中的水分使室内湿度降低；当室内湿度较低时，可通过给墙体涂层喷洒水贮存一定量的水分，涂层可缓慢持久的提高室内湿度。

Description

锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备及其在生产室内调 湿涂料中的应用

技术领域

本发明属于高分子技术、功能涂料领域，涉及一种丙烯酸基乳液的制备，尤其涉及一种锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备方法；本发明同时还涉及该离聚物乳液作为成膜物在制备内墙调湿涂料中的应用。

背景技术

室内湿度对人们的工作生活都有重要的影响。根据《采暖通风与空气调节设计规范》GB50019-2003的规定以及综合考虑微生物滋生、物品变质以及舒适度等因素，最佳室内相对湿度应控制在40%～60%。由于地理环境因素的不同，不同地区的相对湿度相差很大。就中国而言，南方较为潮湿，北方相对干旱。因此，如何有效的控制合适的室内湿度非常重要。

近年来，水性调湿涂料作为一类安全、环保、节能的功能涂料正逐步受到人们的关注。但如何简单、廉价的制备具有优异调湿性能的内墙涂料仍面临一些问题，比如如何兼顾较好成膜性和较高机械强度、热稳定性等。特殊结构的乳胶粒子和乳胶膜为我们提供了一种新的思路。核壳结构的乳胶粒能够兼具核微球的高机械性和壳层的成膜性，使制备的涂料具有优异的附着力、耐洗刷性和高机械强度。而无机金属离子的掺入能提高乳胶粒漆膜的硬度和热稳定性。

发明内容

本发明的目的是根据核壳结构的乳胶粒及金属离子的特性，提供一种锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备方法；

本发明的目的之二是提供以该锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液为成膜物生产内墙调湿涂料中应用。

（一）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备

本发明的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备，是以苯乙烯和甲基丙烯酸为核单体，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为壳单体，非离子型乳化剂和离子型乳化剂为复合乳化剂，蒸馏水为溶剂，在引发剂存在下引发共聚得到核壳丙烯酸离聚物乳液；然后与锌氨复合物共聚，制得锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。其具体制备工艺包括以下步骤：

（1）苯丙共聚物核乳液的制备：将2~5份复合乳化剂和0.1~1份引发剂的溶液加入10~30份蒸馏水，60~90℃下搅拌10~30 min；再加入0.4~1份引发剂的溶液、1~5份甲基丙烯酸、5~20份苯乙烯，搅拌下聚合反应0.5~3 h，得到苯丙共聚物核乳液；

（2）核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：在上述核乳液中加入1~20份甲基丙烯酸、5~20份甲基丙烯酸甲酯、5~15份丙烯酸丁酯和2~3份引发剂的溶液，在60~90℃下继续聚合反应0.5~3 h，得到蓝相白色核壳丙烯酸离聚物乳液；

（3）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将1~5份氧化锌、2~10份碳酸铵、1~5份氨水和10~20份蒸馏水加入小烧杯中，搅拌反应得到澄清透明的锌氨复合物溶液；然后将该锌氨复合物溶液滴加到上述核壳丙烯酸离聚物乳液中，在60~90℃搅拌反应0.5~1h，制得白色锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。

引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵；所述复合乳化剂由非离子型乳化剂OP-10和离子型十二烷基硫酸钠（SDS）以1:1~1:9的质量比复配而成。

（二）锌离子交联丙烯酸离聚物乳液的性能测试

1、乳液基本性能检测：锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液（PSA-Zn）和未添加锌离子的核壳丙烯酸离聚物乳液（PSA）的基本性能测试结果见表1。表明本发明制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液达到了建筑涂料用乳液标准。

2、乳胶膜的基本性能检测：按GB 1727-92和GB 9278-88制备锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液（PSA-Zn）和核壳丙烯酸离聚物乳液（PSA）的漆膜。其基本性能测试见表2。表明本发明制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的附着力、硬度和热稳定性都得到很大的提高。

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3、锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的结构

电导滴定法测定了核壳丙烯酸离聚物微球（PSA）表面羧基的含量，结果表明PSA微球表面含有大量的羧酸基（表面羧基含量 ~ 3×10^-4 mol/g）。大量羧酸根的存在，既可以提高共聚物的附着力和吸水性，又可提高共聚物的贮存稳定性和耐水性。锌离子作为无机交联组分有效提高了漆膜的硬度和热稳定性，因而将羧酸根作为有机交联基团，与锌离子组分交联生成的乳胶粒成膜时具有优异的热稳定性、较高的机械性能和保水性。

通过透射电镜（TEM）测定了锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳胶粒的微观结构（图1）。从图1中可以看出，每个乳胶粒存在内暗外明的现象，这是由于离聚物乳胶粒核和壳组分不同造成的。紧密排列的乳胶粒表明了锌离子和羧酸根交联的存在。说明锌离子交联核壳丙烯酸离聚物具有交联单元（其来源于含羧酸基的甲基丙烯酸和锌离子），与多孔颜填料混合制备的水性涂料具有良好的调湿性能。

（三）内墙调湿涂料的制备

用本发明制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液（PSA-Zn）为成膜物，制备内墙调湿涂料的原料和工艺如下：

原料配比（以重量份计）：锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液1~50份，高岭土1~30份、钛白粉1~30份、膨润土1~30份、滑石粉1~30份、硅藻土（CD02）1~30份、硅藻土（CD05）1~30份，蒸馏水10~100份。

制备工艺：称取高岭土、钛白粉、膨润土、滑石粉、硅藻土（CD02）、硅藻土（CD05），用蒸馏水调匀。然后加入锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，混合均匀后研磨至细度80μm以下，再兑稀到粘度为15~150 s；经过滤、检验、包装，得到内墙调湿涂料。

在工业生产中，还可根据需要加入增强剂、增稠剂、防霉剂等。

（四）内墙调湿涂料的性能测试

1、基本性能：锌离子交联核壳丙烯酸离聚物涂料（PSA-Zn-C）和核壳丙烯酸离聚物涂料（PSA-C）的基本性能测试结果如表3。表3的结果表明，本发明制备的内墙调湿涂料的基本性能达到国家合成树脂乳液内墙涂料标准。

2、内墙涂料调湿性能测试

将制备的PSA-Zn-C涂刷于石棉水泥板上，室温完全干燥后，在容积为42 L的人工密闭气候调湿箱中测定涂层的调湿性能（增湿性能、降湿性能）。相同条件下测盛满蒸馏水的培养皿（水皿）对人工密闭气候调湿箱中空气湿度的影响。结果如图2所示。由图2可知，水皿可将人工调湿箱中相对湿度在6 h内由30%增湿到70%。等面积饱和吸水后的PSA-Zn-C只需2 h。将人工调湿箱中相对湿度调到90%以上后，打开调湿箱的八个通风孔测定降湿性能。从图中可看出，调湿箱中相对湿度降低至40%需约8 h。同等条件下，PSA-Zn-C只需2 h能将箱内相对湿度降至40%。测试结果表明PSA-Zn-C涂料具有良好的增湿和降湿性能。与对照试验相比，PSA-Zn-C使调湿箱内相对湿度增湿至70%和降湿至40%所需时间分别为对照试验所需时间的1/3和1/4。

综上所述，本发明以含有羧酸根的甲基丙烯酸和苯乙烯为硬核单体，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯（软单体）为壳单体，锌离子为无机交联组分制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液具有优异的附着力，较高的机械强度和热稳定性，其与多孔颜填料均匀混合制备的涂料结构疏松，内部含有大量的孔道和空隙，使涂料能够有效地调节室内湿度。当室内湿度较高时，墙体涂层吸收空气中的水分使室内湿度降低；当室内湿度较低时，可通过给墙体涂层喷洒水贮存一定量的水分，涂层可缓慢持久的提高室内湿度。

附图说明

图1为锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳胶粒的形貌。

图2为锌离子交联核壳丙烯酸离聚物调湿涂料的增降湿性能曲线（A：锌离子交联核壳丙烯酸离聚物调湿涂料增湿曲线；B：水皿增湿曲线；C：水皿降湿曲线；D：锌离子交联核壳丙烯酸离聚物调湿涂料降湿曲线）。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液及调湿涂料的制备和性能作进一步说明。

实施例一

1、锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备

（1）苯丙共聚物核乳液的制备：将30份蒸馏水、5份复合乳化剂（1份OP-10，4份十二烷基硫酸钠）和1份过硫酸钾的溶液加入三口烧瓶中，80℃下搅拌20 min；再将1份引发剂溶液、5份甲基丙烯酸、15份苯乙烯在1.5 h内滴加到反应体系中，搅拌下聚合反应1 h，得到苯丙共聚物核乳液；

（2）核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将20份甲基丙烯酸、10份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯和3份过硫酸钾的溶液在1.5 h内滴加到上述核乳液中，再聚合反应1 h，得到核壳丙烯酸离聚物乳液；

（3）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将5份氧化锌、10份碳酸铵、5份氨水和20份蒸馏水加入小烧杯中，搅拌1 min，得到澄清透明的锌氨复合物溶液；然后将该复合物溶液在60℃下缓慢滴加到上述核壳丙烯酸离聚物乳液中，继续搅拌30 min，制得白色锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。其各项性能指标见表1、2。

2、调湿涂料的制备

将10份高岭土、10份钛白粉、5份膨润土、1份滑石粉、5份硅藻土（CD02）、5份硅藻土（CD05）用蒸馏水调匀，再加入10份锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，研磨至细度80μm以下，再兑稀到粘度为30 s。经过滤、检验、包装，即制得锌离子交联核壳丙烯酸调湿涂料。其各项性能指标见表3。

实施例二

1、锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备

（1）苯丙共聚物核乳液的制备：将25份蒸馏水、4份复合乳化剂（2份OP-10，2份十二烷基硫酸钠）和0.5份过硫酸钾的溶液加入三口烧瓶中，于90 ℃下搅拌20 min；再将1.5份引发剂的溶液和5份甲基丙烯酸，苯乙烯20份在1.5 h内滴加到反应体系中，搅拌下聚合反应1 h，得到苯丙共聚物核乳液；

（2）核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将10份甲基丙烯酸、15份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸丁酯和2份过硫酸钾的溶液在2 h内滴加到上述核乳液中，再聚合反应1 h，得到核壳丙烯酸离聚物乳液；

（3）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将5份氧化锌、10份碳酸铵、5份氨水和20份蒸馏水加入小烧杯中，搅拌1 min左右得到澄清透明的锌氨复合物溶液；然后将该锌氨复合物溶液在90 ℃下缓慢滴加到上述核壳丙烯酸离聚物乳液中，继续搅拌30 min左右，制得白色锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。其各项性能指标见表1、2。

2、调湿涂料的制备

将20份高岭土、5份钛白粉、10份膨润土、5份滑石粉、10份硅藻土（CD02）、10份硅藻土（CD05）用蒸馏水调匀，然后加入15份锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，研磨至细度80μm以下，再兑稀到粘度为30 s。经过滤、检验、包装，即制得锌离子交联核壳丙烯酸调湿涂料。其各项性能指标见表3。

实施例三

1、锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备

（1）苯丙共聚物核乳液的制备：将20份蒸馏水、5份复合乳化剂（2.5份OP-10，2.5份十二烷基硫酸钠）和0.2份过硫酸钾引发剂溶液加入三口烧瓶中，于80 ℃下搅拌10 min左右，然后将1.5份过硫酸钾的溶液、5份甲基丙烯酸，10份苯乙烯在1 h内滴加到反应体系中，搅拌下聚合反应0.5 h，得到苯丙共聚物核乳液；

（2）核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将15份甲基丙烯酸、20份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸丁酯和2.3份过硫酸钾的溶液在2 h内滴加到上述核乳液中，再聚合反应1 h，得到核壳丙烯酸离聚物乳液；

（3）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将2份氧化锌、4份碳酸铵、5份氨水和10份蒸馏水加入小烧杯中，搅拌1 min左右得到澄清透明的锌氨复合物溶液；然后将该锌氨复合物溶液在70℃下缓慢滴加到上述核壳丙烯酸离聚物乳液中，继续搅拌聚合30 min左右，制得白色锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。其各项性能指标见表1、2。

2、调湿涂料的制备

将5份高岭土、5份钛白粉、15份膨润土、10份滑石粉、2份硅藻土（CD02）、2份硅藻土（CD05）用蒸馏水调匀，再加入10份锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，研磨至细度在80μm以下，再兑稀到粘度为30 s。经过滤、检验、包装，即制得锌离子交联核壳丙烯酸调湿涂料。其各项性能指标见表3。

实施例4

1、锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备

（1）苯丙共聚物核乳液的制备：将10份蒸馏水、2份复合乳化剂（0.5份OP-10，1.5份十二烷基硫酸钠）和0.1份过硫酸钾的溶液加入三口烧瓶中，于80 ℃下搅拌10 min左右；然后将0.4份过硫酸铵的溶液和1份甲基丙烯酸，5份苯乙烯在0.5 h内滴加到反应体系中，继续搅拌0.5 h，得到苯丙共聚物核乳液；

（2）核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将1份甲基丙烯酸、5份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸丁酯和1份过硫酸铵的溶液在1 h内滴加到核乳液中。再在搅拌下聚合反应0.5 h，得到核壳丙烯酸离聚物乳液。

（3）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将1份氧化锌、2份碳酸铵、1份氨水和10份蒸馏水加入小烧杯中，搅拌1 min左右得到澄清透明的锌氨复合物溶液；然后该复合物溶液在60℃下缓慢滴加到上述核壳丙烯酸离聚物乳液中，继续搅拌30 min左右，制得白色锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液。其各项性能指标见表1、2。

2、调湿涂料的制备

将2份高岭土、2份钛白粉、1份膨润土、1份滑石粉、1份硅藻土（CD02）、1份硅藻土（CD05）用蒸馏水调匀，再加入1份锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，研磨至细度80μm以下，再兑稀到粘度为30s。经过滤、检验、包装，即制得锌离子交联核壳丙烯酸调湿涂料。其各项性能指标见表3。

Claims (4)

1.锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）苯丙共聚物核乳液的制备：将2~5份复合乳化剂和0.1~1份引发剂的溶液加入10~30份蒸馏水，60~90℃下搅拌10~30 min；再加入0.4 ~ 1份引发剂的溶液、1~5份甲基丙烯酸、5~20份苯乙烯，搅拌下聚合反应0.5~3 h，得到苯丙共聚物核乳液；所述复合乳化剂由非离子型乳化剂OP-10和离子型十二烷基硫酸钠以1:1~1:9的质量比复配而成；

（2）核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：在上述核乳液中加入1~20份甲基丙烯酸、5~20份甲基丙烯酸甲酯、5~15份丙烯酸丁酯和2~3份引发剂的溶液，在60~90℃下继续聚合反应0.5~3h，得到蓝相白色核壳丙烯酸离聚物乳液；

（3）锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备：将1~5份氧化锌、2~10份碳酸铵、1~5份氨水和10~20份蒸馏水加入小烧杯中，搅拌反应得到澄清透明的锌氨复合物溶液；然后将该锌氨复合物溶液滴加到上述核壳丙烯酸离聚物乳液中，在60~90℃搅拌反应0.5~2h，制得白色锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液；上述各原料均以重量份计。

2.如权利要求1所述锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液的制备方法，其特征在于：引发剂采用过硫酸钾或过硫酸铵。

3.如权利要求1所述方法制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液作为成膜物在生产内墙调湿涂料的应用。

4.如权利要求3所述方法制备的锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液作为成膜物在生产内墙调湿涂料的应用，其特征在于：有以下原料和工艺生产而成：

原料配比：锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液1~50份，高岭土1~30份、钛白粉1~30份、膨润土1~30份、滑石粉1~30份、硅藻土CD02 1~30份、硅藻土CD05 1~30份，蒸馏水10~100份；上述各原料均以重量份计；

制备工艺：称取高岭土、钛白粉、膨润土、滑石粉、硅藻土CD02、硅藻土CD05用蒸馏水调匀，然后加入锌离子交联核壳丙烯酸离聚物乳液，混合均匀后研磨至细度80 µm以下，再兑稀到粘度为15~150 s；最后经过滤、检验、包装，得到内墙调湿涂料。