CN105683314B - 成膜助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种成膜助剂，该成膜助剂能够适用于作为涂料等原料使用的氟树脂乳液等树脂乳液，该成膜助剂含有乳液颗粒，构成该乳液颗粒的聚合物是使单体成分进行乳液聚合而得到的，所述单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20～70质量％，该成膜助剂的低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异。

Description

成膜助剂
技术领域
本发明涉及一种成膜助剂。更详细地说，本发明涉及一种能够适用于例如作为涂料等原料使用的氟树脂乳液等的成膜助剂。
背景技术
为了制造对氟系树脂的密合性和相溶性良好的水性包覆组合物，提出了使用由共聚物构成的乳液，所述共聚物由(甲基)丙烯酸叔丁酯、烯键式不饱和羧酸单体和其它烯键式单体得到(参照例如专利文献1的权利要求1和第[0001]段)。
将所述乳液与氟树脂系乳液混合的情况下，所述乳液与氟树脂系乳液的相溶性良好，通过混合二者而得到的混合物对于砂浆板和板岩板的密合性良好(参照例如专利文献1的第[0035]-[0046]段)。
但是，所述乳液存在低温下的成膜性、拉伸性和温水冷冻稳定性差的缺点(参照例如本说明书的比较例1)。
因此，近年来，期望开发低温下的成膜性(低温成膜性)、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面的涂装性(立面涂装性)和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-219844号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述现有技术而完成的，本发明的课题在于提供一种成膜助剂，该成膜助剂的低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种成膜助剂，该成膜助剂含有乳液颗粒，其中，构成该乳液颗粒的聚合物是使单体成分进行乳液聚合而成的，该单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20～70质量％。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”可以分别单独使用，也可以合用。
发明效果
根据本发明，能够提供一种成膜助剂，该成膜助剂的低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异。
具体实施方式
如上所述，本发明的成膜助剂为含有乳液颗粒的成膜助剂，其中，构成该乳液颗粒的聚合物是使单体成分进行乳液聚合而成的，该单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20～70质量％。
构成乳液颗粒的聚合物可以通过例如使单体成分进行乳液聚合而得到，所述单体成分以20～70质量％的含有率含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
以20～70质量％的含有率含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的单体成分是指如下所述的单体成分：在乳液颗粒具有1层结构的情况和具有多层结构的情况的任一情况下，作为构成乳液颗粒的聚合物的原料而使用的全部单体中的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20～70质量％。
如上所述，本发明的一大特点在于，单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20～70质量％。作为构成本发明中所用的乳液颗粒的聚合物的原料而使用的单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20～70质量％，因此本发明的成膜助剂的低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异。
作为具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以合用。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，这些具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸环己酯，更优选甲基丙烯酸环己酯。
从提高耐温水性和耐候性的观点出发，所述单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为20质量％以上，优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，从提高低温成膜性和拉伸性的观点出发，其优选为70质量％以下，优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下。
所述单体成分中包含具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯以外的单体(以下，称为其它单体)。从提高低温成膜性和拉伸性的观点出发，所述单体成分中其它单体的含有率优选为30质量％以上，优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上，从提高耐温水性和耐候性的观点出发，其为80质量％以下，优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
作为所述其它单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体、含环氧基的单体、芳香族系单体等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含羧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等含羧基的脂肪族系单体等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从提高乳液颗粒的分散稳定性的观点出发，这些含羧基的单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”可以分别单独使用，也可以合用。
作为含氧基的单体，可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含氟原子的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含氮原子的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺”或“甲基丙烯酰胺”。“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”可以分别单独使用，也可以合用。
作为含环氧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为芳香族系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、乙烯基甲苯等，但本发明不仅限于这些示例。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些芳香族系单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从提高涂膜的耐透水性的观点出发，这些芳香族系单体中，优选苯乙烯。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，所述其它单体中，优选以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下、具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(以下，称为特定单体)。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，所述特定单体中，更优选丙烯酸2-乙基己酯。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，单体成分中的特定单体的含有率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，从得到耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，其优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
本发明中，优选合用具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与特定单体。如此将具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与特定单体合用的情况下，能够得到耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂。
将具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与特定单体合用的情况下，从得到耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与特定单体的质量比[具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯/特定单体]优选为20/80以上，更优选为25/75以上，进一步优选为30/70以上，从得到耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，其优选为95/5以下，更优选为90/10以下。
从得到耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，单体成分中具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与特定单体的总含有率优选为30～100质量％，更优选为35～100质量％，进一步优选为40～100质量％。
作为使单体成分进行乳液聚合的方法，可以举出例如使乳化剂溶解于含有甲醇、乙醇等低级醇等水溶性有机溶剂与水的水性介质、水等介质中并在搅拌下滴加单体成分和聚合引发剂的方法；将使用乳化剂和水预先进行乳化的单体成分滴加至水或水性介质中的方法等，但本发明不仅限于这些方法。需要说明的是，对于介质的量，考虑所得到的树脂乳液中所含的不挥发成分量而适当设定即可。
作为乳化剂，可以举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、阳离子性乳化剂、两性乳化剂、高分子乳化剂等，这些乳化剂可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为阴离子性乳化剂，可以举出例如十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸酯盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠等烷基磺酸酯盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸酯盐；二烷基磺基琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩聚物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐等，但本发明不仅限于这些示例。
作为非离子性乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇与聚丙二醇的缩聚物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷与脂肪族胺的缩聚产物等，但本发明不仅限于这些示例。
作为阳离子性乳化剂，可以举出例如十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但本发明不仅限于这些示例。
作为两性乳化剂，可以举出例如甜菜碱酯型乳化剂等，但本发明不仅限于这些示例。
作为高分子乳化剂，可以举出例如聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸羟乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以构成这些聚合物的单体中的1种以上作为共聚成分的共聚物等，但本发明不仅限于这些示例。
此外，作为所述乳化剂，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，优选具有聚合性基团的乳化剂，即所谓的反应性乳化剂，从环境保护的观点出发，优选非壬基苯基型的乳化剂。
作为反应性乳化剂，可以举出例如丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸酯盐[例如三洋化成工业株式会社制造、商品名：ELEMINOL RS-30等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸酯盐[例如第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON HS-10等]、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙烯的磺酸酯盐[例如第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON KH-10等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸酯盐[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SE-10等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10、SR-30等]、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸酯盐[例如日本乳化剂株式会社制造、商品名：ANTOX MS-60等]、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP ER-20等]、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚[例如第一工业制药株式会社制造、商品名：AQUARON RN-20等]、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯[例如株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP NE-10等]等，但本发明不仅限于这些示例。
从提高聚合稳定性的观点出发，乳化剂相对于每100质量份单体成分的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，进一步更加优选为3质量份以上，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，其优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，更加优选为6质量份以下，进一步优选为5质量份以下，进一步更加优选为4质量份以下。
作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但本发明不仅限于这些示例。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
从提高聚合速度、降低未反应的单体成分的残留量的观点出发，聚合引发剂相对于每100质量份单体成分的量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，其优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
对于聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，可以举出例如一次性投料、分批投料、连续滴加等。此外，从加快聚合反应的结束时刻的观点出发，可以在结束向反应体系内添加单体成分之前或其结束后，添加聚合引发剂的一部分。
需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，可以在反应体系内适量添加例如亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
此外，可以根据需要在反应体系内添加例如叔十二烷基硫醇等具有硫醇基的化合物等链转移剂、pH缓冲剂、螯合剂等添加剂。添加剂相对于每100质量份单体成分的量根据其种类而不同，因此不能一概而定，通常优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
对于使单体成分进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从提高聚合引发剂的效率的观点出发，优选为氮气等非活性气体。
对于使单体成分进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为50～100℃，更优选为60～95℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应过程中变化。
对于使单体成分进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进行状况适当设定即可，通常为2～9小时左右。
如上所述，通过使单体成分进行乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到聚合物。
所述聚合物可以具有交联结构。聚合物具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况的任一情况下，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，聚合物的重均分子量均优选为10万以上，更优选为30万以上，进一步优选为55万以上，进一步更加优选为60万以上。对于聚合物的重均分子量的上限值，具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，因此对其没有特别限定，不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的观点出发，其优选为500万以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指使用凝胶渗透色谱仪[东曹株式会社制造、型号：HLC-8120GPC、柱：串联使用TSKgel G-5000HXL与TSKgel GMHXL-L]测定的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
从提高耐温水性和耐候性的观点出发，乳液颗粒中所用的聚合物整体的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上，从提高低温成膜性、拉伸性和温水冷冻稳定性的观点出发，其优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。
通过调整单体成分中所用的单体的组成，能够容易地调节聚合物的玻璃化转变温度。
需要说明的是，本说明书中，聚合物的玻璃化转变温度是指使用构成该聚合物的单体成分中所用的单体的均聚物的玻璃化转变温度，基于式：1/Tg＝Σ(Wm/Tgm)/100所表示的Fox式求出的温度。
[式中，Wm表示构成聚合物的单体成分中的单体m的含有率(质量％)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)]
对于聚合物的玻璃化转变温度，例如甲基丙烯酸叔丁酯的均聚物为107℃，甲基丙烯酸异冰片酯的均聚物为180℃，甲基丙烯酸环己酯的均聚物为83℃，甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯的均聚物为130℃，甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯的均聚物为130℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物为-70℃，丙烯酸的均聚物为95℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物为105℃，丙烯酸正丁酯的均聚物为-56℃，甲基丙烯酸的均聚物为130℃，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的均聚物为70℃，甲基丙烯酸正丁酯的均聚物为20℃，苯乙烯的均聚物为100℃。
聚合物的玻璃化转变温度为基于所述Fox式求出的值，优选聚合物的玻璃化转变温度的实测值与基于所述Fox式求出的值相同。
需要说明的是，对于如特殊单体、多官能单体等玻璃化转变温度不明的单体，单体成分中的该玻璃化转变温度不明的单体的总含有率为10质量％以下的情况下，仅使用玻璃化转变温度明确的单体求出玻璃化转变温度。此外，单体成分中的玻璃化转变温度不明的单体的总含有率大于10质量％的情况下，可以通过例如测定其差示扫描热量来求出聚合物的玻璃化转变温度的实测值。所述聚合物通过使单体成分聚合而得到。
作为差示扫描热量的测定装置，可以举出例如Seiko Instruments株式会社制造、型号：DSC220C等。此外，测定差示扫描热量时，对于描绘差示扫描热量(DSC)曲线的方法、由差示扫描热量(DSC)曲线得到一次微分曲线的方法、进行平滑处理的方法、求出目标峰温度的方法等没有特别限定。例如使用所述测定装置的情况下，根据通过使用该测定装置而得到的数据进行作图即可。此时，可以使用能够进行数学处理的解析软件。作为该解析软件，可以举出例如解析软件[Seiko Instruments株式会社制造、型号：EXSTAR6000]等，但本发明不仅限于这些示例。需要说明的是，有时如此求出的峰温度包含上下5℃左右的由于作图导致的误差。
如上所述，通过使单体成分进行乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到聚合物。
需要说明的是，乳液颗粒可以具有内层和外层。具有内层和外层的乳液颗粒可以利用下述过程来得到：在通过使构成内层的单体成分进行乳液聚合而得到的乳液颗粒的存在下，进一步使构成外层的单体成分进行乳液聚合。
形成内层的聚合物可以通过例如使作为形成内层的聚合物的原料而使用的单体成分进行乳液聚合而得到。
对于作为形成内层的聚合物的原料使用的单体成分中所用的单体，可以举出例如烯键式不饱和单体、芳香族系单体等。这些单体可以分别单独使用，也可以合用。
作为烯键式不饱和单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体、含环氧基的单体等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯具有的烷基为包含直链烷基、具有支链的烷基和具有环状结构(例如脂环结构等)的烷基的概念。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等酯基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等酯基的碳原子数为1～18的含羟基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含羧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐等含羧基的脂肪族系单体等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从提高乳液颗粒的分散稳定性的观点出发，这些含羧基的单体中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含氧基的单体，可以举出例如乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含氟原子的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳原子数为2～6的含氟原子的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为含氮原子的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氮原子的(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酰胺”是指“丙烯酰胺”或“甲基丙烯酰胺”。“丙烯酰胺”和“甲基丙烯酰胺”可以分别单独使用，也可以合用。
作为含环氧基的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的(甲基)丙烯酸酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
作为芳香族系单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、乙烯基甲苯等，但本发明不仅限于这些示例。作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳原子数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些芳香族系单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从提高涂膜的耐透水性的观点出发，这些芳香族系单体中，优选苯乙烯。
从提高耐温水性和耐候性的观点出发，作为内层的原料使用的单体成分优选烯键式不饱和单体，更优选(甲基)丙烯酸烷基酯。
此外，从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，作为内层的原料使用的单体成分优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯和可与该(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分中，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体和环含氧基的单体，更优选含羧基的单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，可与(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体成分的含有率优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。需要说明的是，单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率的上限值为100质量％。
此外，从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，作为内层的原料使用的单体成分中，优选烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。所述单体成分中的该(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选为20～100质量％，更优选为25～100质量％。作为单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的适当的单体，可以举出例如碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸等。烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，单体成分中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的含有率优选为0～80质量％，更优选为0～75质量％。
使作为内层的原料使用的单体成分进行乳液聚合的方法与使所述单体成分进行乳液聚合的方法同样即可。
如上所述，通过使构成内层的单体成分进行乳液聚合，能够以乳液颗粒的形态得到形成内层的聚合物。
所述聚合物可以具有交联结构。聚合物具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况的任一情况下，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，聚合物的重均分子量均优选为10万以上，更优选为30万以上，进一步优选为55万以上，进一步更加优选为60万以上。对于聚合物的重均分子量的上限值，具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，因此对其没有特别限定，不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的观点出发，其优选为500万以下。
从提高耐温水性、耐候性和温水冷冻稳定性的观点出发，构成内层的聚合物的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上，从提高低温成膜性的观点出发，其优选为180℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为140℃以下。
通过调整单体成分中所用的单体的组成，能够容易地调节构成内层的聚合物的玻璃化转变温度。
接着，形成由所述聚合物构成的内层之后形成外层。形成外层的聚合物可以通过例如使作为形成外层的聚合物的原料使用的单体成分进行乳液聚合而得到。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，优选作为形成外层的聚合物的原料的单体成分中以20～95质量％的含有率含有以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯，进一步更加优选(甲基)丙烯酸环己酯用作必需成分。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，单体成分中的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率优选为20～95质量％，更优选为25～85质量％，进一步优选为30～70质量％。此外，从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，作为形成外层的聚合物的原料的单体成分中的(甲基)丙烯酸环己酯的含有率优选为20～95质量％，更优选为25～85质量％，进一步优选为30～70质量％。
作为所述单体成分中的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的适当的单体，可以举出例如以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的烯键式不饱和单体、苯乙烯等芳香族系单体等。这些单体可以分别单独使用，也可以合用。作为烯键式不饱和单体和芳香族系单体，可以示例与作为形成所述内层的聚合物的原料的单体成分中所用的烯键式不饱和单体和芳香族系单体同样的单体。更具体而言，作为所述烯键式不饱和单体，可以举出烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯、所述以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含羧基的单体、含氧基的单体、含氟原子的单体、含氮原子的单体、含环氧基的单体、芳香族系单体等，这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体中，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸和苯乙烯。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，单体成分中的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的含有率优选为5～80质量％，更优选为15～75质量％，进一步优选为30～70质量％。
对于使作为外层的原料使用的单体成分进行乳液聚合的方法，可以举出例如在含有构成内层的乳液颗粒的树脂乳液中在搅拌下滴加单体成分和聚合引发剂的方法；在含有构成内层的乳液颗粒的树脂乳液中滴加使用乳化剂和水预先进行乳化的单体成分的方法等，但本发明不仅限于这些方法。
作为乳化剂，可以举出形成所述内层时示例的乳化剂，该乳化剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
此外，作为所述乳化剂，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，优选具有聚合性基团的乳化剂，即所谓的反应性乳化剂，从环境保护的观点出发，优选非壬基苯基型的乳化剂。作为反应性乳化剂，可以举出形成所述内层时示例的乳化剂，该反应性乳化剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
从提高聚合稳定性的观点出发，乳化剂相对于每100质量份单体成分的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，进一步更加优选为3质量份以上，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，其优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，更加优选为6质量份以下，进一步优选为5质量份以下，进一步更加优选为4质量份以下。
作为聚合引发剂，可以举出形成所述内层时示例的聚合引发剂，该聚合引发剂可以仅使用1种，也可以合用2种以上。
从提高聚合速度，降低未反应的单体成分的残留量的观点出发，聚合引发剂相对于每100质量份单体成分的量优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，其优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。
对于聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，可以举出例如一次性投料、分批投料、连续滴加等。此外，从提早聚合反应的结束时刻的观点出发，可以在结束向反应体系内添加单体成分之前或其结束后，添加聚合引发剂的一部分。
需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，可以在反应体系内适量添加例如亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
此外，可以根据需要在反应体系内添加例如叔十二烷基硫醇等具有硫醇基的化合物等链转移剂、pH缓冲剂、螯合剂等添加剂。对于添加剂的量，根据其种类而不同，因此不能一概而定，通常相对于每100质量份单体成分，优选为0.01～5质量份，更优选为0.1～3质量份。
对于使单体成分进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从提高聚合引发剂的效率的观点出发，优选为氮气等非活性气体。
对于使单体成分进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为50～100℃，更优选为60～95℃。聚合温度可以恒定，也可以在聚合反应过程中变化。
对于使单体成分进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进行状况适当设定即可，通常为2～9小时左右。
如上所述，通过使单体成分进行乳液聚合，能够得到含有在内层的表面上形成有外层的乳液颗粒的树脂乳液。
构成内层的聚合物和构成外层的聚合物可以分别具有交联结构。聚合物具有交联结构的情况和不具有交联结构的情况的任一情况下，从提高涂膜的耐透水性的观点出发，聚合物的重均分子量优选为10万以上，更优选为30万以上，进一步优选为55万以上，进一步更加优选为60万以上。对于聚合物的重均分子量的上限值，具有交联结构的情况下，难以测定其重均分子量，因此对其没有特别限定，不具有交联结构的情况下，从提高成膜性的观点出发，其优选为500万以下。
此外，从抑制粘性(发粘)、提高立面涂装性的观点出发，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度优选为-30℃以上，更优选为-20℃以上，从提高低温成膜性的观点出发，其优选为40℃以下，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下。
通过调整单体成分中所用的单体的组成，能够容易地调节构成外层的聚合物的玻璃化转变温度。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，优选构成具有内层和外层的乳液颗粒的全部单体成分中以25～95质量％的含有率含有以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯等，但本发明不仅限于这些示例。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用，也可以合用2种以上。从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，这些(甲基)丙烯酸烷基酯中，优选选自由甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯组成的组中的至少1种。
作为以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体，可以举出例如该以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的所述烯键式不饱和单体、所述芳香族系单体等，这些单体可以分别单独使用，也可以合用2种以上。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，构成具有内层和外层的乳液颗粒的全部单体成分中的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率为25～95质量％，优选为30～90质量％，进一步优选为30～85质量％。因此，从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，构成乳液颗粒的全部单体成分中的具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以外的单体的含有率为5～75质量％，优选为10～70质量％，进一步优选为15～70质量％。
此外，从提高耐温水性和耐候性的观点出发，具有内层和外层的乳液颗粒中所用的聚合物整体的玻璃化转变温度优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上，进一步优选为0℃以上，从提高低温成膜性、拉伸性和温水冷冻稳定性的观点出发，其优选为60℃以下，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。
如上所述，能够得到含有具有内层和外层的乳液颗粒的树脂乳液。需要说明的是，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以根据需要，在外层的表面上进一步形成由其它聚合物构成的表面层。此外，本发明中，只要在不阻碍本发明的目的的范围内，对于乳液颗粒而言，可以在内层与外层之间形成其它树脂层，也可以在内层的内侧进一步形成其它内层。
从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，在具有内层和外层的乳液颗粒中，内层与外层的质量比[内层/外层]优选为10/90～90/10，更优选为25/75～75/25。此外，从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，乳液颗粒中的内层与外层的总含有率优选为50质量％，更优选为65质量％以上，乳液颗粒中的内层与外层的总含有率越高越优选，其上限值为100质量％。
乳液颗粒具有多层结构的情况下，对于形成该多层结构的树脂层的数量没有特别限定，优选为2～5层，更优选为2～4层，进一步优选为2～3层。
本发明中，从提高温水冷冻稳定性的观点出发，作为构成乳液颗粒的聚合物的原料而使用的全部单体成分的溶解参数(以下，也称为SP值)优选为13.0(J/cm3)1/2以上，更优选为14.0(J/cm3)1/2以上，从提高低温成膜性、耐温水性和耐候性的观点出发，其优选为17.5(J/cm3)1/2以下，更优选为16.5(J/cm3)1/2以下。
单体成分的SP值是指单体成分整体的SP值。单体成分的SP值可以基于例如式：δ＝[(ΣΔe1)(x)/(ΣΔVm)(x)]1/2所表示的Small式来求出。
[式中，δ表示单体成分的SP值，Δe1表示构成单体成分的各单体的蒸发能量的计算值(J/mol)，ΣΔe1表示构成单体成分的各单体的蒸发能量的计算值的总值(J/mol)，ΔVm表示构成单体成分的各单体的分子体积的计算值(cm3/mol)，ΣΔVm表示构成单体成分的各单体的分子体积的计算值的总值，x表示构成单体成分的各单体的摩尔分布]。
对于单体成分的SP值，例如丙烯酸2-乙基己酯为18.9(J/cm3)1/2，丙烯酸为28.8(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸甲酯为20.4(J/cm3)1/2，苯乙烯为15.0(J/cm3)1/2，丙烯酸正丁酯为20.0(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸为25.7(J/cm3)1/2，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为18.5(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸环己酯为15.2(J/cm3)1/2，丙烯酸叔丁酯为18.6(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸异冰片酯为15.2(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯为19.2(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯为20.1(J/cm3)1/2，甲基丙烯酸正丁酯为19.4(J/cm3)1/2。
从提高乳液颗粒的分散稳定性的观点出发，乳液颗粒的平均粒径优选为30nm以上，更优选为50nm以上，进一步优选为70nm以上，从得到低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂的观点出发，其优选为400nm以下，更优选为300nm以下，进一步优选为250nm以下。
需要说明的是，本说明书中，乳液颗粒的平均粒径是指使用基于动态光散射法的粒度分布测定器[Particle Sizing Systems公司制造、商品名：NICOMPModel380]测定的体积平均粒径。
从提高低温成膜性、耐温水性和立面涂装性的观点出发，树脂乳液中的不挥发成分量优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，从提高低温成膜性的观点出发，其优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，树脂乳液中的不挥发成分量是指如下所述求出的值：称量树脂乳液1g，利用热风干燥机在110℃的温度干燥1小时，所得到的残渣为不挥发成分，基于式：
[树脂乳液中的不挥发成分量(质量％)]
＝([残渣的质量]÷[树脂乳液1g])×100
而求出的值。
本发明的成膜助剂可以仅由所述树脂乳液构成，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有添加剂。作为添加剂，可以举出例如紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、流平剂、抗氧化剂、填充剂、防锈剂、防霉剂、分散稳定化剂、增塑剂、荧光性增白剂、表面活性剂、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、消泡剂、颜料、染料、无机微粒、树脂微粒等，但本发明不仅限于这些示例。添加剂的量根据该添加剂的种类而不同，因此不能一概而定，因此优选在不阻碍本发明的目的的范围内适当调整。
如上所述得到的本发明的成膜助剂的低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异，能够赋予氟树脂乳液这些性质，因此能够适用于氟树脂乳液。
作为氟树脂乳液，可以举出例如具有三氟乙烯单元、四氟乙烯单元、五氟丙烯单元、六氟丙烯单元、三氟氯乙烯单元、偏氟乙烯单元等单元的1种或2种以上的氟树脂乳液，但本发明不仅限于这些示例。氟树脂乳液商业上能够容易获得，作为其示例，可以举出旭硝子株式会社制造的商品名：LUMIFLON(注册商标)、大金工业株式会社制造的商品名：ZEFFLE(注册商标)、Central硝子株式会社制造的商品名：CEFRAL COAT等，但本发明不仅限于这些示例。
将本发明的成膜助剂配混至氟树脂乳液的情况下，对于本发明的成膜助剂相对于每100质量份氟树脂乳液的固体成分量的量，根据该氟树脂乳液的种类、用途等而不同，因此不能一概而定，通常优选为10～200质量份，更优选为20～150质量份，进一步优选为30～100质量份。
此外，从低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的角度考虑，期待本发明的成膜助剂用于例如水性涂料、粘合剂、粘接剂等用途。
实施例
接着，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明不仅限于这些实施例。需要说明的是，以下只要没有特别声明，则“份”是指“质量份”，“％”是指“质量％”。
实施例1
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAPSR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯40份、甲基丙烯酸甲酯305份、甲基丙烯酸环己酯150份和甲基丙烯酸5份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时90分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时90分钟将由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯205份、甲基丙烯酸环己酯250份、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯5份和丙烯酸正丁酯40份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持90分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水以使烧瓶的内容物的pH[使用株式会社堀场制作所制造、型号：F-23在23℃进行测定，以下同样]达到8以上，以300目(JIS目、以下相同)的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为75℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为-11℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为26℃，单体成分的SP值为16.1(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂A。
实施例2
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯40份、甲基丙烯酸甲酯305份、甲基丙烯酸环己酯50份、甲基丙烯酸叔丁酯50份、丙烯酸异冰片酯50份和丙烯酸5份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的2％的28份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时90分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时90分钟将由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯145份、甲基丙烯酸环己酯100份、甲基丙烯酸叔丁酯100份、丙烯酸异冰片酯100份、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯5份和丙烯酸正丁酯50份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持90分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水以使烧瓶的内容物的pH达到8以上，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为230nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为78℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为9℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为40℃，单体成分的SP值为17.2(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂B。
实施例3
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液60份、甲基丙烯酸甲酯180份、丙烯酸异冰片酯50份、甲基丙烯酸环己酯250份和丙烯酸正丁酯20份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的8％的113份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时90分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时90分钟将由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯145份、甲基丙烯酸环己酯350份和丙烯酸5份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持90分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到8以上，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为110nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为83℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为19℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为48℃，单体成分的SP值为15.5(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂C。
实施例4
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水96份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、甲基丙烯酸甲酯235份、甲基丙烯酸环己酯100份和甲基丙烯酸5份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时60分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时60分钟将由去离子水97份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、丙烯酸2-乙基己酯75份、甲基丙烯酸环己酯150份、甲基丙烯酸甲酯50份、丙烯酸正丁酯50份和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯5份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。
接着，用时60分钟将由去离子水97份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、丙烯酸2-乙基己酯120份、甲基丙烯酸环己酯200份、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯5份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5份构成的第3阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第3阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到8以上，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为99℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为7℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为34℃，单体成分的SP值为16.0(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂D。
实施例5
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水96份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、甲基丙烯酸环己酯50份、甲基丙烯酸叔丁酯50份、丙烯酸异冰片酯50份、甲基丙烯酸甲酯165份、丙烯酸2-乙基己酯20份和丙烯酸5份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时60分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时60分钟将由去离子水97份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、丙烯酸2-乙基己酯175份、甲基丙烯酸环己酯50份、丙烯酸正丁酯100份和丙烯酸5份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。
接着，用时60分钟将由去离子水97份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、甲基丙烯酸叔丁酯50份、丙烯酸异冰片酯30份、甲基丙烯酸环己酯50份、丙烯酸2-乙基己酯145份、苯乙烯50份和丙烯酸5份构成的第3阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第3阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到8以上，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为83℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为-1℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为1℃，单体成分的SP值为17.1(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂E。
实施例6
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水96份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、甲基丙烯酸环己酯250份、丙烯酸异冰片酯70份和丙烯酸正丁酯20份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时60分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时60分钟将由去离子水97份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、丙烯酸2-乙基己酯50份、甲基丙烯酸环己酯100份、甲基丙烯酸甲酯130份和丙烯酸正丁酯50份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。
接着，用时60分钟将由去离子水97份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液40份、丙烯酸2-乙基己酯175份、甲基丙烯酸环己酯150份和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯5份构成的第3阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第3阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到8以上，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为73℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为-18℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为23℃，单体成分的SP值为16.0(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂F。
实施例7
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液120份、丙烯酸2-乙基己酯245份、丙烯酸正丁酯40份、甲基丙烯酸环己酯400份、甲基丙烯酸甲酯305份和甲基丙烯酸10份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到9，由此结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为150nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为26℃，单体成分的SP值为7.84(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂G。
实施例8
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液60份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAPER-20]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯185份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸环己酯150份、甲基丙烯酸叔丁酯150份、甲基丙烯酸异冰片酯150份、甲基丙烯酸甲酯305份和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯10份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的2％的28份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸钾水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到9，由此结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为240nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为40℃，单体成分的SP值为8.38(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂H。
实施例9
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液120份、丙烯酸2-乙基己酯145份、丙烯酸正丁酯20份、甲基丙烯酸环己酯600份、甲基丙烯酸异冰片酯50份、甲基丙烯酸甲酯180份和丙烯酸5份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的8％的114份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到9，由此结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为110nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为48℃，单体成分的SP值为7.57(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂I。
实施例10
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液120份、丙烯酸2-乙基己酯195份、丙烯酸正丁酯50份、甲基丙烯酸环己酯450份、甲基丙烯酸甲酯285份、甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯10份和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷10份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到9，由此结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为150nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为34℃，单体成分的SP值为7.83(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂J。
实施例11
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液90份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAPER-20]的25％水溶液30份、丙烯酸2-乙基己酯340份、丙烯酸正丁酯100份、甲基丙烯酸环己酯150份、甲基丙烯酸叔丁酯100份、甲基丙烯酸异冰片酯80份、甲基丙烯酸甲酯165份、苯乙烯50份和丙烯酸15份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸钾水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到9，由此结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为150nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为1℃，单体成分的SP值为8.33(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂K。
实施例12
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液120份、丙烯酸2-乙基己酯225份、丙烯酸正丁酯70份、甲基丙烯酸环己酯500份、甲基丙烯酸异冰片酯70份、甲基丙烯酸甲酯130份和甲基丙烯酸1,2,2,6,6-五甲基哌啶酯5份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到9，由此结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为23℃，单体成分的SP值为7.82(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂L。
比较例1
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水290份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液120份、丙烯酸2-乙基己酯25份、甲基丙烯酸正丁酯175份、甲基丙烯酸环己酯380份、甲基丙烯酸叔丁酯50份、丙烯酸异冰片酯350份和丙烯酸20份构成的预制乳液。
将上述得到的预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时180分钟将所述预制乳液的余量滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持120分钟，在烧瓶内添加25％氨水，由此将pH调节为9，结束乳液聚合。
将上述得到的反应混合物冷却至室温后，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒的聚合物的玻璃化转变温度为70℃，单体成分的SP值为16.5(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂M。
比较例2
在具备滴液漏斗、搅拌机、氮导入管、温度计和回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水1010份。
在滴液漏斗中制备由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯290份、甲基丙烯酸甲酯200份和甲基丙烯酸10份构成的第1阶段用预制乳液。
将上述得到的第1阶段用预制乳液中相当于单体成分总量的5％的71份添加至所述烧瓶内，一边缓缓吹入氮气，一边升温至80℃，将3.5％过硫酸铵水溶液14份添加至烧瓶内，开始乳液聚合。
接着，用时90分钟将第1阶段用预制乳液的余量、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持60分钟，由此结束第1阶段的乳液聚合。
之后，用时90分钟将由去离子水145份、乳化剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸2-乙基己酯50份、甲基丙烯酸甲酯340份、甲基丙烯酸叔丁酯50份、丙烯酸正丁酯50份和丙烯酸10份构成的第2阶段的预制乳液、3.5％过硫酸铵水溶液86份和2.5％亚硫酸氢钠水溶液40份滴加至烧瓶内。滴加结束后，以80℃的温度维持90分钟，由此结束第2阶段的乳液聚合。将所得到的反应混合物冷却至室温后，在烧瓶内添加25％氨水，以使烧瓶的内容物的pH达到8以上，以300目的金属丝网过滤，由此得到水性树脂乳液。
上述得到的水性树脂乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径为160nm，构成乳液颗粒内层的聚合物的玻璃化转变温度为-21℃，构成外层的聚合物的玻璃化转变温度为53℃，聚合物整体的玻璃化转变温度为11℃，单体成分的SP值为19.8(J/cm3)1/2。将上述得到的水性树脂乳液用作成膜助剂N。
制造例1
在内容量为2.5L(升)的不锈钢制的带有搅拌机的高压釜内，加入离子交换水860份、丙烯酸35份、阴离子性表面活性剂[住友3M株式会社制造、商品名：FLUORADE FC-143]7份和叔丁醇47份，进行脱气后，对其内部进行氮气置换。
接着，在该高压釜内，导入由三氟氯乙烯50摩尔％、环己基乙烯基醚25摩尔％、羟丁基乙烯基醚10摩尔％、乙烯10摩尔％和乙二醇5摩尔％构成的单体混合物80份，在高压釜内的温度达到70℃、压力达到1.3MPa时，添加25％过硫酸铵水溶液2份，开始反应。伴随着压力的降低，向高压釜内连续地导入由三氟氯乙烯50摩尔％、环己基乙烯基醚25摩尔％、羟丁基乙烯基醚10摩尔％、乙烯10摩尔％和乙二醇5摩尔％构成的单体混合物600份与25％过硫酸铵水溶液30份，经过6小时后，将高压釜水冷至室温。之后，取出高压釜内未反应的单体，使高压釜开放，由此得到固体成分浓度为39.8％的氟树脂乳液A。
制造例2
在内容量为2.5L的不锈钢制的带有搅拌机的高压釜内，加入离子交换水860份、丙烯酸35份、阴离子性表面活性剂[住友3M株式会社制造、商品名：FLUORADE FC-143]7份和叔丁醇47份，进行脱气后，对其内部进行氮气置换。
接着，在该高压釜内导入由偏氟乙烯35摩尔％、三氟氯乙烯35摩尔％、环己基乙烯基醚20摩尔％、羟丁基乙烯基醚5摩尔％和乙二醇5摩尔％构成的单体混合物75份，在高压釜内的温度达到70℃、压力达到0.8MPa时，添加25％过硫酸铵水溶液2份，开始反应。伴随着压力的的降低，向高压釜内连续地导入由偏氟乙烯35摩尔％、三氟氯乙烯35摩尔％、环己基乙烯基醚20摩尔％、羟丁基乙烯基醚5摩尔％和乙二醇5摩尔％构成的单体混合物600份与25％过硫酸铵水溶液30份，经过6小时后，将高压釜水冷至室温。之后，取出高压釜内未反应的单体，使高压釜开放，由此得到固体成分浓度为40.1％的氟树脂乳液B。
制造例3
将制造例1中得到的氟树脂乳液A50份与制造例2中得到的氟树脂乳液B50份混合，由此制备氟树脂乳液C。
实验例
使用表1所示的各种成膜助剂和氟树脂乳液，以表1所示的相对于每100份氟树脂乳液的量使用成膜助剂，混合氟树脂乳液与成膜助剂，在得到的混合物中添加2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[CHISSO株式会社制造、型号：CS-12]10份，利用高速分散机以转速1000min-1搅拌10分钟使其成为均匀的组成后，添加消泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：NOPCO 8034L]0.5份，并添加增稠剂[株式会社ADEKA制造、商品名：ADEKA NOL UH-420]，以使使用布氏单元粘度计[Brookfield社制造、型号：KU-1]在25℃测定时的粘度达到80KU，搅拌30分钟使其成为均匀的组成，由此制备评价用试样。
接着，使用上述得到的评价用试样，研究以下的物性。将其结果列于表1。
[低温成膜性]
利用6密耳施加器在调温为10℃的玻璃板(纵：75mm、宽：150mm、厚：2mm)上涂布评价用试样，在温度设定为10℃的恒温机内干燥3小时后，目视观察形成的涂膜有无裂纹，基于以下评价基准，对低温成膜性进行评价。
(评价基准)
+++：在涂膜上未观察到裂纹。
++：在涂膜上发现小的裂纹(长：小于5mm)。
+：在涂膜上发现大的裂纹(长：5mm以上且小于10mm)。
-：在涂膜上发现更大的裂纹(长：10mm以上)。
[耐温水性]
依据JIS K6717(2006年)，利用6密耳施加器在通过将含有黑色颜料的聚甲基丙烯酸甲酯挤出成型而得到的黑色丙烯酸类树脂板[Nippon Testpanel工业株式会社制造、纵：75mm、宽：150mm、厚：3mm、利用光谱色差计[日本电色工业株式会社制造、型号：SE-2000]测定的L值：2]上，涂布评价用试样，利用100℃的热风干燥机干燥30分钟，由此制作试验板。
接着，将上述得到的试验板在23℃的气氛中养护24小时，浸渍于50℃的温水中24小时，接着从温水中提起，在室温(约23℃)的大气中干燥24小时后，使用光谱色差计[日本电色工业株式会社制造、型号：SE-2000]对试验板的L值进行测定，基于以下的评价基准，对耐温水性进行评价。
(评价基准)
+++：L值小于5
++：L值为5以上且小于10
+：L值为10以上且小于20
-：L值为20以上
[拉伸性]
用双面粘接胶带在玻璃板上粘贴剥离纸，在该剥离纸上涂布评价用试样使其干燥后的膜厚达到100～150μm，在23℃的大气中干燥1周后，将形成的涂膜(纵：1cm、宽：7cm)从剥离纸剥离，使用拉伸试验机[株式会社岛津制作所制造、商品名：Autograph AGS-100D]在10℃的大气中，以初期的标线间距离50mm、拉伸速度50mm/min的条件，对所得到的涂膜断裂时的伸长率进行测定，基于式：
[延伸率(％)]＝{[断裂时的伸长率-50mm]÷[50mm]}×100
求出延伸率，基于以下的评价基准，对拉伸性进行评价。
(评价基准)
+++：延伸率为100％以上
++：延伸率为50％以上且小于100％
+：延伸率为20％以上且小于50％
-：延伸率小于20％
[耐候性]
将分散剂[花王株式会社制造、商品名：Demol EP]60份、分散剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：Discoat N-14]50份、湿润剂[花王株式会社制造、商品名：EmulgenLS-106]10份、丙二醇60份、去离子水210份、氧化钛[石原产业株式会社制造、型号：CR-95]1000份和抑泡剂[SAN NOPCO株式会社制造、商品名：NOPCO8034L]10份，利用高速分散机以转速3000min-1分散60分钟，由此制作白色膏体。
接着，混合丙烯酸类树脂乳液[株式会社日本触媒制造、商品名：Acryset EX-35]300份、上述得到的白色膏体135份、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯[CHISSO株式会社制造、型号：CS-12]30份、黑色膏体[横浜化成株式会社制造、商品名：Unirant 88、CONCBLACK]10份和消泡剂[Sannopco株式会社制造、商品名：Nopco 8034L]1.5份，由此制备漆包涂料。
利用空气喷雾在依据JIS A5430(2004年)的板岩板[Nippon Testpanel株式会社制造、纵：70mm、宽：150mm、厚：6mm]上涂布溶剂系密封剂[SK化研株式会社制造、商品名：EXSealer]使其干燥后的涂布量达到20g/m2，在23℃的大气中使其干燥24小时后，利用6密耳施加器涂布所述漆包涂料，利用100℃的热风干燥机干燥10分钟。
接着，利用6密耳施加器在板岩板的涂布有漆包涂料的面上涂布评价用试样，利用100℃的热风干燥机干燥30分钟，由此制作试验板，将该试验板在23℃的大气中养护24小时。
在养护后的试验板的侧面和背面粘贴铝制胶带，由此形成密封件，利用色差计[日本电色工业株式会社制造、商品名：光谱色差计SE-2000]对该试验板的色差(L0、a0、b0)进行测定，进一步在以下的耐候性试验的试验条件下，进行1000小时耐候性试验。
(耐候性试验的试验条件)
·耐候性试验机：METAL WEATHER[DAIPLA WINTES株式会社制造、型号：KU-R4]
·照射：在气温60℃、相对湿度50％的气氛中照射4小时紫外线(照射强度：80mW/cm2)
·湿润：在气温35℃、相对湿度98％的气氛中照射4小时紫外线(照射强度：80mW/cm2)
·水喷淋：湿润前后各30秒钟
耐候性试验结束后，利用所述色差计对试验板的涂膜面的色差(L1、a1、b1)进行测定，基于式：
ΔE＝[(L1-L0)2+(a1-a0)2+(b1-b0)2]1/2
求出E值的变化值(ΔE)，基于以下的评价基准，对耐候性进行评价。
(评价基准)
+++：ΔE小于3
++：ΔE为3以上且小于5
+：ΔE为5以上且小于10
-：ΔE为10以上
[立面涂装性]
将分散剂[花王株式会社制造、商品名：Demol EP]60份、分散剂[第一工业制药株式会社制造、商品名：Discoat N-14]50份、湿润剂[花王株式会社制造、商品名：EmulgenLS-106]10份、丙二醇60份、去离子水210份、氧化钛[石原产业株式会社制造、型号：CR-95]1000份和抑泡剂[Sannopco株式会社制造、商品名：Nopco 8034L]10份，用高速分散机以转速3000min-1分散60分钟，由此制备白色膏体。
混合评价用试样100份、所述白色膏体45份和黑色膏体[横浜化成株式会社制造、商品名：Unirant 88、CONC BLACK]5份，添加增稠剂[株式会社日本触媒制造、商品名：Acryset WR-503A]以使使用布氏单元粘度计[Brookfield社制造、型号：KU-1]在25℃测定时的粘度达到65KU，搅拌30分钟使其成为均匀的组成，由此得到漆包涂料。
利用10密耳施加器在玻璃板(纵：150mm、宽：150mm、厚：2.0mm)上涂布所述漆包涂料，使玻璃板直立，在23℃的大气中放置30分钟后，目视观察形成的涂膜，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
+++：自玻璃板的涂布面的上端起，涂料溃散的长度小于5mm
++：自玻璃板的涂布面的上端起，涂料溃散的长度为5mm以上且小于20mm
+：自玻璃板的涂布面的上端起，涂料溃散的长度为20mm以上且小于30mm
-：自玻璃板的涂布面的上端起，涂料溃散的长度为30mm以上
[温水冷冻稳定性]
以与研究所述耐候性时制作试验板的方法同样的方法，制作试验板，将该试验板在23℃的大气中养护24小时。
在养护后的试验板的侧面和背面，利用双组分固化型溶剂系树脂形成密封件后，以“在50℃的温水中浸渍3小时，通过在大气中冷却至-20℃来冷冻2小时，在50℃的温水浸渍3小时，在大气中以20℃的温度使其干燥16小时的操作(合计24小时)”为1个循环，每一个循环中使用放大倍数为30倍的放大镜，目视观察涂膜，测定直至产生裂纹的循环，基于以下的评价基准进行评价。
(评价基准)
+++：即使30个循环也没有问题
++：20个循环没有问题，但到30个循环之前产生裂纹
+：10个循环没有问题，但到20个循环之前产生裂纹
-：到10个循环之前产生裂纹
需要说明的是，所述物性中存在-的评价，则判断为不合格。
接着，将所述评价的+++设为30分、++设为20分、+设为10分、-设为0分，总计各得分，由此进行综合评价。将该结果一并列于表1。
[表1]
根据表1所示的结果可知，各实施例中得到成膜助剂均为低温成膜性、耐温水性、拉伸性、耐候性、立面涂装性和温水冷冻稳定性综合性优异的成膜助剂。

Claims (33)

1.一种成膜助剂，该成膜助剂含有乳液颗粒，用在氟树脂乳液中，其中，该乳液颗粒含有使含有反应性乳化剂的单体成分聚合而成的聚合物，作为该乳液颗粒的原料所使用的单体成分含有具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与所述以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比、即具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯/所述以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为20/80～95/5，单体成分中所述具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与所述以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的总含有率为30～100质量%，构成乳液颗粒的聚合物整体的玻璃化转变温度为-10～60℃。
2.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，反应性乳化剂是选自由丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯膦酸酯盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸酯盐、烯丙氧基甲基烷基氧基聚氧乙烯的磺酸酯盐、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸酯盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸酯盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚和烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯组成的组中的至少一种的反应性乳化剂。
3.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，反应性乳化剂相对于每100质量份单体成分的量为0.5～10质量份。
4.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，乳液颗粒具有多层结构。
5.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，乳液颗粒具有内层和外层两层；或者内层、中间层和外层三层。
6.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，作为构成乳液颗粒的聚合物的原料而使用的所有单体成分含有20～70质量%的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，单体成分中的所述以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率为5～60质量%。
8.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，所述以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸2-乙基己酯。
9.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的质量比、即具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯/以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为30/70～95/5。
10.如权利要求1所述的成膜助剂，其中，单体成分中的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯与以均聚物计的玻璃化转变温度为-50℃以下且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的总含有率为40～100质量%。
11.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，作为形成外层的聚合物的原料的单体成分含有20～95质量%的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
12.如权利要求11所述的成膜助剂，其中，所述以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为(甲基)丙烯酸环己酯。
13.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，形成外层的聚合物的玻璃化转变温度为-30～40℃。
14.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，作为形成内层的聚合物的原料而使用的单体成分含有20～100质量%的烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯以及0～80质量%的选自烷基的碳原子数为1～3的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的单体。
15.如权利要求14所述的成膜助剂，其中，所述烷基的碳原子数为4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯是烷基的碳原子数为4～8的(甲基)丙烯酸烷基酯。
16.如权利要求14或15所述的成膜助剂，其中，形成内层的聚合物的玻璃化转变温度为60～180℃。
17.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，构成具有内层和外层的乳液颗粒的所有单体成分中的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率为25～95质量%。
18.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，构成具有内层和外层的乳液颗粒的所有单体成分中的以均聚物计的玻璃化转变温度为60℃以上且具有碳原子数为4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的含有率为30～85质量%。
19.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，内层与外层的质量比、即内层/外层为10/90～90/10。
20.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，内层与外层的质量比、即内层/外层为25/75～75/25。
21.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，乳液颗粒中的内层与外层的总含有率为50～100质量%。
22.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，乳液颗粒中的内层与外层的总含有率为65～100质量%。
23.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，所述乳液颗粒具有三层结构，作为形成中间层的聚合物的原料而使用的单体成分330质量份中的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为50～150质量份。
24.如权利要求5所述的成膜助剂，其中，所述乳液颗粒具有三层结构，作为形成外层的聚合物的原料而使用的单体成分330质量份中的具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯的含有率为80～200质量份。
25.如权利要求1或5所述的成膜助剂，其中，乳液颗粒的平均粒径为30～400nm。
26.如权利要求1或5所述的成膜助剂，其中，乳液颗粒的平均粒径为70～250nm。
27.一种树脂组合物，该组合物含有成膜助剂和氟树脂乳液，其中，所述成膜助剂含有权利要求1所述的成膜助剂。
28.如权利要求27所述的树脂组合物，其中，成膜助剂相对于每100质量份氟树脂乳液的固体成分量的量为10～200质量份。
29.如权利要求27所述的树脂组合物，其中，成膜助剂相对于每100质量份氟树脂乳液的固体成分量的量为20～150质量份。
30.如权利要求27所述的树脂组合物，其中，成膜助剂相对于每100质量份氟树脂乳液的固体成分量的量为30～100质量份。
31.一种水性涂料，其含有权利要求27～30中任一项所述的树脂组合物。
32.一种粘合剂，其含有权利要求27～30中任一项所述的树脂组合物。
33.一种粘接剂，其含有权利要求27～30中任一项所述的树脂组合物。
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