JP4604048B2 - 水性樹脂組成物及びそれを用いた水性塗料用耐候性向上材、熱可塑性樹脂用耐候性向上材、溶剤系塗料用耐候性向上材 - Google Patents
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Description
このうち、塗料分野においては、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られており、水性塗料の用途が急速に拡大している。そのため、水性塗料への要求性能も高度になってきており、高度な耐候性能を有する水性塗料が提案されている。
例えば特許文献1では、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する紫外線吸収剤(以下、反応性UVA)を疎水性の高いシクロヘキシル基含有重合性単量体と共重合することにより、UVA成分の塗膜からのブリードアウトがなく長期間に渡り優れた耐候性が得られるとの記載がある。
特許文献2では、分子内に不飽和二重結合を有するヒンダードアミン型光安定剤(以下、反応性HALS)を疎水性の高いシクロヘキシル基含有重合性単量体と共重合することにより、HALS成分の塗膜からのブリードアウトがなく長期間に渡り優れた耐候性が得られるとの記載がある。
また特許文献3では、多段乳化重合法によりシクロヘキシル基含有シランカップリング材存在下で、反応性HALSを最終段にて共重合させたエマルションからなる塗料では、相溶性、造膜性に優れ、長期間に渡り優れた耐候性が得られるとの記載がある。
このような問題点に対し、特許文献4では、分子内に不飽和二重結合を持たない非反応性UVA、非反応性HALSを予め乳化剤で水中に分散させ、水性塗料に添加することにより水性塗料の耐候性を向上させる技術が提案されている。
また、自動車や建築材料用に用いられる熱可塑性樹脂分野についても、各熱可塑性樹脂の特性に応じたHALS、UVA、酸化防止剤等の耐候性向上材が提案されているが、比較的分子量の低い耐候性向上材は経時的なブリードアウトによって、基材中の濃度低下を招き、長期に亘る耐候性向上能の維持が困難である。このような問題を解決する為、ポリマー型耐候性向上材の提案が行われている。特許文献5では、反応性HALSと反応性UVAを有機溶剤中で高濃度に共重合させ、貧溶媒中に再沈させて回収したポリマー型耐候性向上材を各種熱可塑性樹脂へ配合することで、耐候性を向上させる技術が提案されている。
また、水性塗料用耐候性向上材について見た場合、特許文献4の方法では、耐候性向上材が低分子型であるため、経時的に塗装皮膜からブリードアウトが生じ、長期に渡って耐候性を維持することが困難であった。また、特許文献3の方法で得られたエマルションを耐候性向上材として用いた場合には、粒子内での酸成分とHALS成分の相互作用により、成膜時のHALS成分の拡散性が低位であり、またHALS成分のラジカル補足能が低下することから、耐候性向上能は不十分であった。
また、熱可塑性樹脂用耐候性向上材について見た場合、特許文献4の方法では溶液重合後に再沈回収するという極めて煩雑な方法で製造されており、工業的な製造に問題があった。また、回収した材料中に微量の有機溶剤が残存し、高度な臭気レベルを求められる用途においては、問題があった。
さらに本発明は、各種熱可塑性樹脂や溶剤系塗料に添加することにより、その耐候性を向上させる耐候性向上材を提供することを目的とするものである。
−COOH (II)
−SO3H (III)
−PO3H (IV)
更に本発明の要旨は、前記水性樹脂組成物中の固形分を回収することによって得られる樹脂組成物にある。
また、本発明要旨は、前記樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂用耐候性向上材及び溶剤系塗料用耐候性向上材にある。
また、本発明の水性樹脂組成物を他の水性塗料に添加して耐候性を向上させる耐候性向上材として使用する場合、水性塗料用耐候性向上材を添加する水性塗料を構成する重合体との相溶性及び塗装皮膜の耐候性発現の点から、重合時の全不飽和単量体量を100質量部としたとき、単量体(a)が6〜50質量部であることが好ましい。単量体(a)の含有量がこの範囲であると、耐候性向上材を少量添加する事で得られる水性塗料の塗料物性や塗膜物性に大きな変化を伴うことなく、耐候性能を大きく向上することができる。単量体(a)のより好ましい含有量は、20〜50質量部である。
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収し、これを熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合にも、全不飽和単量体量を100質量部としたとき、単量体(a)が6〜50質量部であることが好ましい。単量体(a)の含有量がこの範囲であると、熱可塑性樹脂にこの耐候性向上材を少量添加する事で、その物性や成形性に大きな変化を伴うことなく、耐候性能を大きく向上することができる。より好ましい単量体(a)の使用量は20〜50質量部である。
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収し、これを溶剤系塗料用の耐候性向上材として使用する場合にも、全不飽和単量体量を100質量部としたとき、単量体(a)が6〜50質量部であることが好ましい。単量体(a)の含有量がこの範囲であると、溶剤系塗料に耐候性向上材を少量添加する事で、溶剤系塗料の塗料物性や塗膜物性に大きな変化を伴うことなく、耐候性能を大きく向上することができる。より好ましい単量体(a)の使用量は、20〜50質量部である。
これらは必要に応じて1種を単独で、または2種以上を組み合わせて使用できる。単量体(a)として、一般式(I)におけるR1がメチル基であるメタクリレート系単量体を単独または2種以上組み合わせて用いると、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用した場合の耐候性向上効果が顕著であり好ましい。
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合は、当該水性樹脂の耐候性の点から、(メタ)アクリレート系不飽和単量体を用いることが好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として用いる場合は、添加する水性塗料に応じて、かかる水性塗料を構成する主たる単量体を単独または2種以上組み合わせて用いることが、水性塗料の諸特性維持の観点から最も好ましい。これらのうち、本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料の耐候性向上の点から、(メタ)アクリレート系不飽和単量体を用いることが好ましい。
また、本発明の水性樹脂組成物から固形分を回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材または溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、添加する熱可塑性樹脂または溶剤系塗料の種類に応じて、かかる熱可塑性樹脂または溶剤系塗料を構成する主たる単量体を単独でまたは2種以上組み合わせて用いることが、諸特性を向上させる観点から好ましい。
しかしながら、反応性UVAを多量に共重合する場合、乳化重合の際の重合安定性が低下する場合や、塗装皮膜の透明性が低下する場合がある。このため、反応性UVAを単量体(b)の1成分として使用する場合には、本発明の水性樹脂組成物の用途に応じて最適な範囲で共重合することが好ましい。
例えば、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合には、重合時の全不飽和単量体量を100質量部とした時、反応性UVAの量は2質量部以下であることが好ましい。反応性UVAが2質量部以下であれば、塗装皮膜の黄着色化度は低くかつ高度な耐候性能を発揮する塗装皮膜が得られる。また、水性塗料用耐候性向上材または溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、重合時の全不飽和単量体量を100質量部とした時、反応性UVAの量が5〜20質量部の範囲とすることが好ましい。反応性UVAの使用量が5質量部以上であれば、少量添加で、添加される塗料の諸特性を変化させることなく、十分な紫外線吸収効果、耐候性向上効果が得られる。また20質量部以下であれば、重合安定性を確保でき、更に、添加される塗料の塗装皮膜の着色も回避できる。
また、本発明の水性樹脂組成物を粉体回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合においては、重合時の全不飽和単量体量を100質量部とした時、反応性UVAの量は20質量部以下であることが好ましい。反応性UVAが20質量部以下であれば、十分な重合安定性が得られる。
更に高度な耐水性および耐候性を付与したい場合は、乳化剤として反応性アニオン性乳化剤を使用することが好ましい。また、特に高い機械安定性が必要とされる用途では、反応性アニオン性乳化剤と反応性ノニオン性乳化剤を併用することがより好ましい。併用する際のアニオン系反応性乳化剤:ノニオン系反応性乳化剤の比率としては、8:2〜2:8(質量比)であることが特に好ましい。尚、本発明で言う不飽和単量体の中には反応性乳化剤は含まないものとする。
高分子乳化剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。
本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用する場合あるいは水性樹脂組成物から回収した樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材として使用する場合は、非架橋構造あるいは低架橋構造とすることにより、HALS成分の被添加樹脂への拡散性が向上する為、より幅広い水性塗料あるいは熱可塑性樹脂において耐候性向上効果を発現するようになる。また溶剤系塗料用耐候性向上材としては非架橋構造であることが好ましい。
連鎖移動剤としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン等のメルカプタン系連鎖移動剤、四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド化合物、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を使用すればよい。これらは単独または2種以上を組み合わせて使用できる。
また、本発明の水性樹脂組成を単独で水性塗料として使用する場合、共重合体(A)のMwは20,000以上であることが好ましく、20,000〜300,000の範囲であることがより好ましい。共重合体(A)のMwが20,000以上であれば塗装皮膜の耐候性能は十分な耐候性を保持できる。共重合体(A)のMwが300,000以下であれば、造膜性が更に向上し高い耐水性、耐候性が得られる。本発明の水性樹脂組成物を水性塗料として使用する場合、より好ましい共重合体(A)のMwは50,000〜300,000である。
1/(273+Tg)=Σ(Wi/(273+Tgi))
[式中、Wiはモノマーiの質量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
なお、ホモポリマーのTgとしては、具体的には、「Polymer Handbook 3rd Edition」(A WILEY−INTERSCIENCE PUBLICATION、1989年)に記載された値を使用することができる。
例えば、本発明の水性樹脂組成物を単独で水性塗料として使用する場合には、平均粒子径が30〜200nm以下であることが好ましい。30nm以上とすることで、重合安定性が向上し、塗装皮膜の耐水性低下の要因となる乳化剤の使用量を低減できる。 平均粒子径が200nm以下であれば造膜性が向上し、耐水性、耐候性等の各種物性が向上する。また、本発明の水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用する場合には、平均粒子径が30〜300nm以下であることが好ましい。平均粒子径が300nm以下であれば、本発明の水性塗料用耐候性向上材の塗膜への拡散性が向上し、塗膜中へ拡散したHALS成分により高度な耐候性向上性能が得られる。平均粒子径としては、170nm以下がより好ましく、140nm以下が特に好ましい。また乳化剤の増加によると塗装皮膜の耐水性低下を防ぐ為には、平均粒子径が30nm以上であることが好ましい。また、本発明の水性樹脂組成物を固形分回収して得られる樹脂組成物を熱可塑性樹脂用耐候性向上材または溶剤系塗料用耐候性向上材として使用する場合には、平均粒子径が30nm以上であることが好ましい。30nm以上とすることで、重合安定性が向上する。
水性塗料用耐候性向上として使用する場合における、水性樹脂用耐候性向上材の添加量は特に規定されないが、固形分として1〜50質量%〔ただし、水性塗料用耐候性向上材の固形分と被添加水性塗料の固形分の和を100質量%とする〕の範囲であることが好ましい。本発明の水性塗料用耐候性向上材の濃度が1質量%未満の場合、水性塗料用耐候性向上材を構成する共重合体(A)中の単量体(a)の濃度を十分に高くしたとしても、塗装皮膜中の単量体(a)の濃度が低く、十分な耐候性向上能を発現しない場合がある。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材の濃度が50質量%を超えると本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料の特性を低下させる傾向にある。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材は、同一組成の樹脂を単独で使用しても、組成の異なる樹脂を2つ以上組み合わせて使用しても良い。
本発明の水性塗料用耐候性向上材は、アクリル系、アクリルシリコーン系、ポリエステル系、ウレタン系、フッ素系、塩化ビニル、アルキッド系系等の各種水性塗料に対して使用することができる。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材およびそれを含む水性塗料に高度な性能を発現させるために、各種顔料、造膜助剤、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、非反応性HALS、非反応性紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上材、スリップ剤、防腐剤等を添加しても良い。これらの添加剤は、本発明の水性塗料用耐候性向上材を水性塗料に添加した後に添加しても良いし、本発明の水性塗料用耐候材を添加する前の水性塗料に添加しても良い。また、本発明の水性塗料用耐候性向上材に添加した後に、これらの添加剤を含む水性塗料用耐候性向上を水性塗料に対して添加してもよい。
本発明の水性塗料用耐候性向上材を含む水性塗料を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を適宜選択して実施すればよい。
固形分回収の方法としては、スプレードライ法、凝固法、遠心分離法などの公知の回収方法を用いればよく、スプレードライ法および凝固法にて回収されることが好ましい。スプレードライ法による固形分回収法としては、乳化重合した水性樹脂組成物をスプレードライヤーにて、入り口温度:120〜220℃、出口温度:40〜90℃にて噴霧乾燥し、粉末回収することができる。出口温度として40〜80℃が回収2次粒子の1次粒子への解砕性の点で好ましく、40〜70℃が特に好ましい。
また、凝固法による回収法としては、水性樹脂組成物を30〜60℃で凝固剤に接触させ、攪拌しながら凝析させてスラリーとし、脱水乾燥して粉末回収できる。凝析剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類、蟻酸、酢酸等の有機酸類、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム等の有機塩類等を挙げることができる。
本発明の熱可塑性樹脂用耐候性向上材は、アクリル系、塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ABS系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等の熱可塑性樹脂材料に対して使用することができ、目標とする耐候性能に応じて、添加量を変えることができる。本発明の熱可塑性樹脂用耐候性向上材は被添加熱可塑性樹脂と共に、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等の公知の各種成形方法にて成型できる。
本発明の熱可塑性樹脂の添加量については特に規定されないが、熱可塑性樹脂用耐候性向上材と熱可塑性樹脂の和を100質量%とした時、0.1〜50質量%範囲で添加されることが好ましい。添加量が0.1質量%未満の場合、十分な耐候性向上能が低下する傾向にある。また、50質量%を超える添加量の場合、被添加熱可塑性樹脂の特性が低下する傾向にある。本発明の熱可塑性樹脂用耐候性向上材およびそれを含む熱可塑性樹脂は高度な性能を発現するために、離型剤、各種顔料、染料、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤等を添加しても良い。
塗料種としては熱可塑性塗料であっても熱硬化性塗料であってもよい。また、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材およびそれを含む溶剤系塗料に高度な性能を発現させるために、アルミペースト、マイカ等の光輝剤、酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン等の着色剤、顔料分散剤、イソシアネート、エポキシ、メラミン等各種硬化剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、非反応性HALS、非反応性紫外線吸収剤、スリップ剤等を添加しても良い。これらの添加剤は、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材を溶剤系塗料に添加した後に添加しても良いし、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材を添加する前の溶剤系塗料に添加しても良い。また、本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材に添加した後に、これらの添加剤を含む溶剤系塗料用耐候性向上材を溶剤系塗料に対して添加してもよい。
本発明の溶剤系塗料用耐候性向上材を含む溶剤系塗料を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の公知の塗装法を用い、適宜選択し乾燥膜厚が10〜200μm程度となるよう実施すればよい。
水性塗料としての使用
各種評価は以下の方法により行った。
[最低造膜温度(MFT)]
水性樹脂組成物3gを用いて、高林理化(株)製最低造膜温度測定装置にて、「JIS K 6828 5.11」準拠の方法でMFTを測定した。
[粘度]
水性樹脂組成物の温度を25℃にし、東機産業(株)社製R−100型粘度計にて測定した値を用いた。
[平均粒子径]
濃度1%に調整した樹脂組成物を大塚電子(株)社製濃厚系アナライザーFPAR−1000を用い、25℃にて測定して得られたキュムラント解析平均粒子径の値を用いた。
水性樹脂組成物100gをマローン試験機にて15Kgのシェアをかけて10分間試験を行い、100メッシュのナイロン紗によってろ過し、その残渣の量を測定し、以下の基準で評価をした。
「◎」 :残渣の量が0.01g未満であるかほとんど見られない。
「○」 :残渣の量が0.01g以上0.1g未満である。
「△」 :残渣の量が0.1以上0.5g未満である。
「×」 :残渣の量が0.5g以上である、または試験中にゲル化する。
[貯蔵安定性]
水性樹脂組成物200gをマヨネーズビンに入れ50℃の恒温水槽に1週間入れた。その後取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、以下の基準で評価をした。
「○」 :凝固物は無く、粘度の変化率は±20%未満である。
「○△」:凝固物は無く、粘度の変化率は±20%以上±30%未満である。
「△」 :凝固物は無く、粘度の変化率は±30%以上である。
「×」 :凝固物が見られる。
[重合安定性]
重合時のカレットを100メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、50℃の乾燥炉で24時間乾燥させその質量を測定し、以下の基準で評価した。
「◎」 :ドライ状態のカレット量が100ppm未満である。
「○」 :ドライ状態のカレット量が100ppm以上300ppm未満である。
「○△」 :ドライ状態のカレット量が300ppm以上1000ppm未満である。
「△」 :ドライ状態のカレット量は1000ppm以上であるが、重合可能。
「×」 :不安定な為、重合不可能。
水性樹脂組成物0.1gをサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン(THF)10gを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液を東ソー(株)製HLC−8120を用いて以下の条件にて測定し、重量平均分子量(Mw)を得た。尚、リテンションタイムが20分を過ぎてもピークが検出されない場合は、架橋構造を形成したことにより不溶となったものと判断した。
カラム:TSK-gel TSL-gel SuperHM-M×4本(6.0mmI.D.×15cmL)
溶離液:THF
流量:0.6ml/min
注入量:20μl
カラム温度:40℃
検出器:示差屈折率検出器(RI)
<クリアー塗料の作製>
水性樹脂組成物100gに対し、CS−12(商品名、チッソ(株)製、造膜助剤)を最低造膜温度が5℃となるまで加え、RHEOLATE350(商品名、RHEOX(株)製、増粘剤)を0.5g、サーフィノールDF−58(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)0.5gを加え、十分に攪拌し100メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、クリアー耐候性評価用塗料を得た。
<白エナメル塗料の作製>
タイペークCR−97(商品名、石原産業(株)製、塩素法酸化チタン)707g、(商品名、旭電化工業(株)製、顔料分散剤)12g、サーフィノールDF−58(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)25g、脱イオン水256gを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で30分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を300メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た(固形分71質量%)。
次に、水性樹脂組成物100g(固形分46質量%基準)に対し、CS−12(商品名、チッソ(株)製、造膜助剤)を最低造膜温度が5℃となるまで加え、上記の評価用ミルベースを42.7g、RHEOLATE350(商品名、RHEOX(株)製、増粘剤)を0.5g、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ#4で30秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度300メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、PWC=40%の評価用白エナメル塗料を得た。
<シリカ分散性試験>
水性樹脂組成物100gに対し、CS−12(商品名、チッソ(株)製、造膜助剤)を最低造膜温度が5℃となるまで加え、SPシールH(商品名、(株)カレイド製、シリカ系つや消し剤)10g、RHEOLATE350(商品名、RHEOX(株)製、増粘剤)を0.5g、サーフィノールDF−58(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)0.5gを加え、十分に攪拌し100メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、シリカ分散性評価用塗料を得た。この塗料をリン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に評価用クリアー塗料を乾燥膜厚が30μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、シリカ分散性評価用の塗板とした。この試験板の20゜グロスの値の指標とし、以下の基準で判定した。
なお、20゜グロスは日本電色工業(株)製偏光光沢計VG−2000型(商品名)を
用いて測定した。
「A」 :5未満。
「B」 :5以上、10未満。
「C」 :10以上。
ガラス板上に8MILアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐温水性評価用の塗板とした。その塗板を50℃の水に1週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化および膨れ、ブリスターの発生を確認し、以下の基準で判定した。
「◎」 :全く変化が見られない。
「○」 :わずかに青白化するが膨れ・剥がれは見られない。
「○△」 :白化は見られるが膨れ・剥がれは見られない。
「△」 :著しい白化または膨れ・剥がれが見られる。
「×」 :著しい白化と膨れ・剥がれが見られる。
<クリアー耐候性試験>
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に評価用クリアー塗料を乾燥膜厚が30μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、クリアー耐候性評価用の塗板とした。この塗板を70mm×50mmの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーKU−R4−W型(商品名、ダイプラ・ウィンテス(株)製)にこの試験板を入れ、試験サイクル:照射4時間/結露4時間、UV強度:85mW/cm2、ブラックパネル温度:照射時63℃/結露時30℃、湿度:照射時50%RH/結露時96%RHの条件で、2000時間及び3000時間経過後の60゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。 なお、60゜グロスは日本電色工業(株)製偏光光沢計VG−2000型(商品名)を用いて測定した。
「◎」 :85%以上。
「○」 :70%以上、85%未満。
「○△」:55%以上、70%未満。
「△」 :40%以上、55%未満。
「×」 :40%未満。
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、顔料分散性評価用の塗板とした。この試験板の60゜グロスの値を顔料分散性の指標とし、以下の基準で判定した。
なお、60゜グロスは日本電色工業(株)製偏光光沢計VG−2000型(商品名)を用いて測定した。
「A」 :75以上
「B」 :50以上、75未満。
「C」 :50未満。
<エナメル耐候性試験>
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、エナメル耐候性評価用の塗板とした。この塗板を70mm×50mmの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーKU−R4−W型(商品名、ダイプラ・ウィンテス(株)製)にこの試験板を入れ、試験サイクル:照射4時間/結露4時間、UV強度:85mW/cm2、ブラックパネル温度:照射時63℃/結露時30℃、湿度:照射時50%RH/結露時96%RHの条件で、2000時間経過後の60゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。 なお、60゜グロスは日本電色工業(株)製偏光光沢計VG−2000型(商品名)を用いて測定した。
「◎」 :90%以上。
「○」 :75%以上、90%未満。
「○△」:60%以上、75%未満。
「△」 :40%以上、60%未満。
「×」 :40%未満。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水45部、表1に示す割合で配合された乳化物Aの5質量%と28質量%アンモニア水溶液0.2質量部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を5部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Aの残りを内温75℃で4時間かけて滴下し、さらに内温75℃のまま2時間熟成することで乳化物Aの単量体の重合を行い、共重合体(A)を形成した。
その後冷却を行い、60℃以下の温度で0.2部の28質量%アンモニア水溶液を添加し水性樹脂組成物を調製した。得られた水性樹脂組成物の評価結果を表1に示す。
(実施例2〜10、比較例1、3、4、6、7)
参考例2と同様な方法で、表1、表2に示す割合で配合された乳化物Aを用いた水性被覆材を調製した。評価結果を表1、表2に示す。
(比較例2、5)
参考例2と同様な方法で、表2に示す割合で配合された乳化物Aを用い乳化重合を開始したが、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を5部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子する段より凝固物が発生し、残りの乳化物Aを滴下中に発生した凝固物により攪拌が困難となった為、重合を中止した。
AA:アクリル酸
UVA1:
HALS2:4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
「アデカリアソープSR−10」:反応型アニオン性界面活性剤(商品名、旭電化(株)製)
「アデカリアソープER−30」:反応型ノニオン性界面活性剤(商品名、旭電化(株)製)
NDM:ノルマルドデシルメルカプタン
これに対して、比較例の水性塗料は、重合安定性や貯蔵安定性が劣り、また重合可能であったとしても耐候性、シリカ分散性、耐温水性、顔料分散性のいずれか1つまたは2つ以上の特性が十分ではない。したがって、本発明によれば、重合安定性、機械的安定性、貯蔵安定性が良く、耐候性、シリカ分散性、耐温水性、顔料分散性のすべての特性を満足させる水性塗料を提供できることが分かる。
各種評価は以下の方法のより行った。
<クリアー塗料の調製>
水性樹脂組成物を後述する参考例1の水性塗料に対して、所定の比率(表中に記載)にて配合する。調製した水性塗料100gに対し、造膜助剤として「CS−12」(商品名チッソ(株)製、造膜助剤)を最低造膜温度が5℃となるまで加え、「RHEOLATE350」(商品名、RHEOX(株)製、増粘剤)を0.5g、「サーフィノールDF−58」(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)0.5gを加え、十分に攪拌し100メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐候性試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
<白エナメル塗料の調製>
「タイペークCR−97」(商品名、石原産業(株)製、塩素法酸化チタン)707g、「アデカコールW−193」(商品名、旭電化工業(株)製、顔料分散剤)12g、「サーフィノールDF−58」(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)25g、脱イオン水256gを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で30分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を300メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た(固形分71質量%)。
次に、水性樹脂組成物を後述する参考例1の水性塗料に対して所定の比率(表中に記載)にて配合した水性塗料100g(固形分50質量%基準)に対し、造膜助剤として「CS−12」(商品名、チッソ(株)製、造膜助剤)を最低造膜温度が5℃となるまで加え、上記の評価用ミルベースを47g、「RHEOLATE350」(商品名、RHEOX(株)製、増粘剤)を0.5g、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ#4で30秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度300メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、PWC=40%の評価用白エナメル塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐候性試験、チョーキング試験、耐候性向上性試験、顔料分散性試験の試験塗板とした。
上記で作成した試験塗板を、評価装置「ダイプラ・メタルウェザーKU−R4−W型」(ダイプラ・ウィンテス(株)製)に入れ、試験サイクル:照射4時間/結露4時間、UV強度:85mW/cm2、ブラックパネル温度:照射時63℃/結露時30℃、湿度:照射時50%RH/結露時96%RHの条件で、2000時間経過後の60゜グロスの光沢保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、60゜グロスは日本電色工業(株)製変更光沢計「VG−2000型」を用いて測定した。
「◎」 :80%以上。
「○」 :70%以上、80%未満。
「○△」 :60%以上、70%未満。
「△」 :50%以上、60%未満。
「×」 :30%以上、50%未満。
「××」 :30%未満。
<耐水性試験>
ガラス板上に8MILアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐温水性評価用の塗板とした。評価塗板を室温(約20℃)にて水に1週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」 :全く白化が見られない。
「△」 :わずかに白化が見られる。
「×」 :著しい白化が見られる。
<相溶性試験>
ガラス板上に8MILアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、相溶性評価用の塗板とした。塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」 :ヘイズはまったく確認されない。
「△」 :僅かにヘイズが見られる。
「×」 :著しいヘイズが見られる。
2000時間促進試験後の塗膜のチョーキング状態を目視で評価し、以下の基準で判定した。
「○」 :チョーキングなし。
「△」 :僅かにチョーキングが見られる。
「×」 :著しいチョーキングが見られる。
<耐候性向上評価>
・クリアー
「◎」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を3段階以上向上させる。
「○」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させる。
「△」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を1段階向上させる。
「×」 :耐候性を向上させない。
・エナメル
「◎」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を3段階向上させる。
「○」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させる。
「△」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を1段階向上させる。
「×」 :耐候性を向上させない。
<顔料分散性>
この試験板の60゜グロス値を顔料分散性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、60゜グロスは日本電色工業(株)製偏光光沢計「VG−2000型」を用いて測定した。
「○」 :75以上。
「△」 :50以上、75未満。
「×」 :50未満。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水45部、表3に示す割合で配合された乳化物Aの5質量%と28質量%アンモニア水溶液0.2質量部を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を5部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Aの残りを内温75℃で4時間かけて滴下し、さらに内温75℃のまま2時間熟成することで乳化物Aの単量体の重合を行い、共重合体(A)を形成した。
その後冷却を行い、60℃以下の温度で28質量%アンモニア水溶液をpH9になるまで添加し水性樹脂組成物を調製した。
得られた水性樹脂組成物を水性塗料用耐候性向上材として使用し、評価した結果を表3に示す。
実施例11と同様な方法で、表3〜6に示す割合で配合された乳化物Aを用いた水性樹脂組成物を調製した。評価結果を表3〜6に示す。
(実施例20)
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水45部を仕込む。続いて28質量%アンモニア水溶液0.2質量部と全段の乳化物を足し合わせた物の5質量%に相当する量を表7記載の1段目重合用乳化物Aから量りとり、反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を5部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Aの残りを内温75℃で2時間かけて滴下し、1時間熟成した後、乳化物Bを内温75℃で2時間かけて滴下する。滴下後内温75℃のまま2時間熟成することで残存モノマーの低減を行い、共重合体(A)を形成した。その後冷却を行い、60℃以下の温度で28質量%アンモニア水をpH9になるまで添加し水性樹脂組成物を調製した。評価結果を表7に示す。
実施例11と同様な方法で、表6に示す割合で配合された乳化物Aを用い乳化重合を開始したが、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を5部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子する段より凝固物が発生し、残りの乳化物Aを滴下中に発生した凝固物により攪拌が困難となった為、重合を中止した。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水45部、表5に示す割合で配合された乳化物Aの5質量%を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を5部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Aの残りを内温75℃で4時間かけて滴下し、さらに内温75℃のまま2時間熟成することで乳化物Aの単量体の重合を行い、共重合体(A)を形成した。
その後冷却を行い、60℃以下の温度で28質量%アンモニア水溶液をpH9になるまで添加し水性樹脂組成物を調製した。
MMA:メチルメタクリレート
t−BMA:ターシャリーブチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
n−BMA:ノルマルブチルメタクリレート
n−BA:ノルマルブチルアクリレート
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
AA:アクリル酸
UVA1:
HALS2:4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
「アデカリアソープSR−10」:反応型アニオン性界面活性剤(商品名、旭電化(株)製)
「アデカリアソープER−30」:反応型ノニオン性界面活性剤(商品名、旭電化(株)製)
「ラテムルE−118B」:非反応型アニオン性界面活性剤(商品名、花王(株)製)
「ノニポール200」:非反応型ノニオン性界面活性剤(商品名、三洋化成(株)製)
NDM:ノルマルドデシルメルカプタン
したがって、本発明の水性塗料用耐候性向上材は、機械的安定性、貯蔵安定性が良く、顕著な耐候性向上機能を有する水性塗料用耐候性向上材としても有用であることが分かる。
各種評価は以下の方法のより行った。
<試験片の作成>
ベース熱可塑性樹脂材料として「アクリペットMD」(商品名、三菱レイヨン(株))を用い、下記表9記載の配合比にて100mm×100mm×2mmの板状成型物を作成した。尚、表7記載の非反応性HALSとしては、「サノールLS−770」(商品名、三共ライフテック(株)社製)を用いた。また、「アクリペットMD」の初期重量平均分子量(Mw)は92,000であった。
<臭気試験>
熱可塑性樹脂用耐候向上材300gをデシケーター中に20℃にて1日保管し、その後20℃にて、官能試験を行った。判定基準を以下に示す。
「○」 :ほとんど無臭に近い。
「×」 :明らかに刺激臭または溶剤臭気が感じられる。
<相溶性試験>
「○」 :ヘイズ、ブリード共に全く確認されない。
「×」 :ヘイズ、またはブリードが見られる。
<耐候性試験>
サンシャインカーボンウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機(ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクル)を用いて3000時間試験を行い、色差(以下ΔE)と分子量を測定し、以下の基準で判定した。
<ΔE>
日本電色工業(株)製スペクトロカラーメーターSE−2000を用いて測定した。
「◎」 :3以下
「○」 :3以上5未満
「△」 :5以上10未満
「×」 :10以上
<分子量保持率>
耐候試験を実施した試験板より各0.4gを垂直方向に切り出し、サンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン(THF)100gを添加して室温で一晩放置し分子量測定に供した。分子量測定に関しては、前述した手法にて同様に行った。
「○」 :70%以上(Mw=64,000以上)
「×」 :70%未満(Mw=64,000未満)
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水45部、続いて28質量%アンモニア水溶液0.2質量部と表6に示す割合で配合された乳化物Aの5質量%を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1質量部を5質量部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物Aの残りを内温75℃で4時間かけて滴下し、さらに内温75℃のまま2時間熟成することで乳化物Aの単量体の重合を行い共重合体乳化物を形成した。
その後冷却を行い、60℃以下の温度で25質量%アンモニア水をpH9になるまで添加し、熱可塑性樹脂用耐候向上材の乳化分散体を得た。
乳化分散体を濃度1%に調整し大塚電子(株)社製濃厚系アナライザーFPAR−1000を用い、25℃にて測定し得られたキュムラント解析平均粒子径を1次粒子径とした。
室温に冷却した乳化分散体を、スプレードライヤー(大川原化工機(株)製、L−8型)を用いて、入り口温度170℃、出口温度60℃、アトマイザー回転数25000rpmにて噴霧乾燥し、高分子耐候性向上材として固体回収した。得られた高分子耐候性向上材について走査型電子顕微鏡にて確認し、20サンプルの粒子径を測定しその平均値を2次粒子径とした。
評価結果を表8に示す。
(実施例32)
実施例31と同様な方法で、表6に示された組成の乳化物(A)の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を、実施例31と同様のスプレードライ法にて固体回収した。評価結果を表8に示す。
(実施例33)
実施例31と同様な方法で、表6に示された組成の乳化物(A)の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を40℃とし、凝析剤として同量の1.5%酢酸カルシウム水溶液中に攪拌しながら凝固させ、保持温度70℃で5分間処理し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを脱水、乾燥し、熱可塑性樹脂用耐候向上材として固体回収した。評価結果を表8に示す。
実施例31と同様な方法で、表6に示された組成の乳化物(A)の乳化重合を行い、得られた乳化分散体を実施例31と同様のスプレードライ法にて固体回収した。評価結果を表8に示す。
(比較例16)
実施例31と同様な方法で、表3に示された組成の乳化物(A)を調製し、同様の方法で乳化重合をおこなったが、乳化物Aを滴下開始し、10分後に凝集固化した為、重合を中止した。
(比較例17)
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン20質量部、メタクリル酸メチル72質量部、アクリル酸n−ブチル8質量部、n−ドデシルメルカプタン1質量部、酢酸エチル80質量部を反応容器内に仕込み、窒素導入間から窒素を吹き込み、反応容器内部を窒素で置換しながら50℃まで昇温、攪拌した。その後、酢酸エチル20質量部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3質量部を添加し、1時間攪拌した。攪拌終了後70℃まで昇温し、8時間反応を行った。重合終了後、1000質量部のメタノール中に重合物を投入し、ホモミキサーで30分間攪拌した。攪拌後、No.2のろ紙にて吸引ろ過し、残渣を60℃の温風循環式乾燥機で乾燥し、比較例17の熱可塑性樹脂用耐候向上材として固体回収した。比較例17については溶液重合後の再沈回収の為、粒子の形状を取っておらず、1次粒子径、2次粒子径は評価不能であった。評価結果を表8に示す。
(比較例18)
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン10質量部、メタクリル酸メチル77質量部、アクリル酸n−ブチル8質量部、アクリル酸5質量部n−ドデシルメルカプタン1質量部、酢酸エチル80質量部を反応容器内に仕込み、窒素導入間から窒素を吹き込み、反応容器内部を窒素で置換しながら50℃まで昇温、攪拌した。その後、酢酸エチル20質量部に溶解したアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.3質量部を添加し、1時間攪拌した。攪拌終了後70℃まで昇温し、8時間反応を行った。重合終了後、1000質量部のメタノール中に重合物を投入し、ホモミキサーで30分間攪拌した。攪拌後、No.2のろ紙にて吸引ろ過し、残渣を60℃の温風循環式乾燥機で乾燥し、比較例18の熱可塑性樹脂用耐候向上材として固体回収した。比較例18についても比較例17同様に溶液重合後の再沈回収の為、粒子の形状を取っておらず、1次粒子径、2次粒子径は評価不能であった。評価結果を表8に示す。
MMA:メチルメタクリレート
n−BA:ノルマルブチルアクリレート
AA:アクリル酸
HALS1:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
HALS2:4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
「ペレックスOTP」:非反応型アニオン性界面活性剤(商品名、花王(株)製)
「アデカリアソープSR−10」:反応型アニオン性界面活性剤(商品名、旭電化(株)製)
「アデカリアソープER−30」:反応型ノニオン性界面活性剤(商品名、旭電化(株)製)
NDM:ノルマルドデシルメルカプタン
実施例31,32,33、比較例15,17で得られた熱可塑性樹脂用耐候性向上材の所定量を配合した表9の配合物を、100mm×100mm×2mmの板状に成形し、相溶性試験、耐候性試験、分子量保持率測定の試験体とした。表9にて用いたアクリル系成形材「アクリペットMD」(商品名、三菱レイヨン(株)製)の標準ポリスチレン換算した初期重量平均分子量(Mw)は9万2000であった。また、表9記載の非反応性HALSとしては、前記同様に、「サノールLS−770」(商品名、三共ライフテック株式会社製)を用いた。
評価は以下の方法により行った。
<相溶性試験>
「○」 :ヘイズ、ブリードが共に確認されない。
「×」 :ヘイズ、またはブリードが見られる。
<耐候性試験>
サンシャインカーボンウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機(ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクル)を用いて3000時間試験を行い、色差(以下ΔE)と分子量を測定し、以下の基準で判定した。
<ΔE>
日本電色工業(株)製スペクトロカラーメーターSE−2000を用いて測定した。
「◎」 :3以下
「○」 :3以上5未満
「△」 :5以上10未満
「×」 :10以上
<分子量保持率>
耐候試験を実施した試験板より各0.4gを垂直方向に切り出し、サンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン(THF)100gを添加して室温で一晩放置し分子量測定に供した。分子量測定に関しては、前述した手法にて同様に行った。
「○」 :70%以上(Mw=64,000以上)
「×」 :70%未満(Mw=64,000未満)
これに対して、比較例の水性樹脂組成物は、臭気性に問題がある、または重合安定性が劣る、また重合可能であったとしても、熱可塑性樹脂用耐候向上材として他の熱可塑性樹脂に添加した場合、相溶性、耐候性向上能、耐水性、着色性、分子量保持性のいずれか1つまたは2つ以上が十分ではない。
(実施例38〜40,比較例25〜30)
前述した実施例31〜33、比較例15、17、18で得られた熱可塑性樹脂組成物を、溶剤系塗料用耐候性向上材として用いて評価を行った。結果を表10に示す。
なお、比較例26は、溶剤系塗料用耐候性向上材又は紫外線安定剤を配合していないもの、比較例26は、紫外線安定剤として非反応性HALS(「サノールLS−292」(商品名、三共ライフテック株式会社製))を使用した例である。各種評価は以下の方法により行った。
「BR−106」(商品名、三菱レイヨン(株)製)に対して、表10に記載の比率にて溶剤系塗料用耐候向上材または紫外線安定化剤を配合し、トルエンにて固形分45%となるように溶解した。樹脂溶液200gに対し、レベリング剤として「KF−69」(商品名、花王(株)製)を0.02g加えた後、トルエン/酢酸ブチル=50/50の希釈シンナーにてフォードカップNo.4にて15秒となるまで希釈し、300メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑(「ボンデライト」#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、相溶性試験、耐水性試験、耐候性試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
<白エナメル塗料の調製>
「BR−106」(商品名、三菱レイヨン(株)製)に対し表10に記載の比率にて実施例38〜40、比較例15,17,18の熱可塑性樹脂用耐候向上材を配合し、トルエンにて固形分45%となるように溶解した。樹脂溶液200gに対し、レベリング剤として「KF−69」(商品名、花王(株)製)を0.02g、46.7gの酸化チタン「CR−97」(商品名、石原産業(株)製)と150gのガラスビーズを加えて高速分散機で30分間顔料分散を行い、次いでトルエン/酢酸ブチル=50/50の希釈シンナーにてフォードカップNo.4にて15秒となるまで希釈し、その後ガラスビーズ等を300メッシュナイロン紗で濾別し、評価用エナメル塗料を得た。リン酸亜鉛処理鋼鈑(「ボンデライト」#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐候性試験、チョーキング試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
<ガードナー粘度>
樹脂溶液の粘度についてはJIS−K5600−2−2、4記載のガードナー形粘度測定法により泡の上昇速度を標準粘度管との比較により測定した。
<光沢度>
光沢度は、日本電色工業(株)製偏光光沢計「VG−2000型」を用いて測定した(単位は「°」)。試験前の光沢度を初期光沢として表8に示す。
<相溶性試験>
クリアー塗料をガラス板上に8MILアプリケーターを用いて塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、相溶性評価用の塗板とした。塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」 :ヘイズはまったく確認されない。
「△」 :僅かにヘイズが見られる。
「×」 :著しいヘイズ、またはブツの発生が見られる。
<耐水性試験>
クリアー塗料をガラス板上に8MILアプリケーターを用いて塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐水性評価用の塗板とした。評価塗板を室温(約20℃)にて水に1週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」 :白化が見られない。
「×」 :白化が見られる。
試験片をサンシャインカーボンウエザオメーター(スガ試験機製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機(ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクル)を用いて試験した。光沢保持率が70%未満となった時点での時間を2000時間までは500時間毎に、2000時間以降は1000時間単位で確認し、そのサンプルの耐候性保持時間とし、以下の基準で判定した。
「◎」 :耐候性保持時間4000時間以上
「○」 :耐候性保持時間4000時間未満、3000時間以上
「△」 :耐候性保持時間3000時間未満、2000時間以上
「×」 :耐候性保持時間2000時間未満、1500時間以上
「××」 :1500時間未満
<チョーキング試験>
3000時間促進試験後の塗膜のチョーキング状態を目視および指触で評価し、以下の基準で判定した。
「○」 :チョーキングなし。
「△」 :僅かにチョーキングが見られる。
「×」 :著しいチョーキングが見られる。
<耐候性向上評価>
・クリアー
「◎」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を4段階向上させる。
「○」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を3段階向上させる。
「△」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させる。
「×」 :耐候性を1段階しか向上できない、または耐候性向上効果が見られない。
・エナメル
「◎」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を3段階以上向上させる。
「○」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させる。
「△」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を1段階向上させる。
「×」 :耐候性を向上させない
これに対して、比較例の樹脂組成物は本発明の特定の組成範囲に入っていないものであり、重合安定性に問題があり、また重合可能であったとしても、溶剤系塗料用耐候向上材として溶剤系塗料に添加した場合、相溶性、耐候性向上能、耐水性、分子量保持性いずれか1つまたは2つ以上が十分ではない。
したがって、本発明の溶剤系塗料用耐候向上材は重合安定性に優れ、顕著な耐候性向上機能を有する溶剤系塗料用耐候向上材としても有用であることが分かる。
本発明の水性塗料用耐候性向上材を水性塗料に添加することにより、塗膜の耐候性を長期間に渡って向上させることができる。
また、本発明の水性樹脂組成物を固形分回収することによって得られた樹脂組成物は、自動車内外装用、建材用外装材、外装部材、農業用フィルム、電線被覆材等に用いられるアクリル系、塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ABS系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリカーボネート系等に添加することにより、長期間に渡って耐候性を向上させる熱可塑性樹脂用耐候性向上材として有用に用いることができる。
さらに、本発明の水性樹脂組成物を固形分回収することによって得られた樹脂組成物は、各種素材の表面仕上げに使用される溶剤系塗料に添加して耐候性を向上させる溶剤系塗料用耐候性向上材としても使用可能である。
Claims (14)
- 下記一般式(I)で表される分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体(a)6〜50質量部と、分子内に下記式(II)、(III)または(IV)で表される官能基を有するエチレン性不飽和単量体を実質的に含まないエチレン性不飽和単量体(b)50〜94質量部[但し、成分(a)、(b)の合計は100質量部]からなる不飽和単量体を、全不飽和単量体100質量部に対し、乳化剤0.1〜10質量部、連鎖移動剤0.1〜5質量部の共存下で乳化重合することで得られる平均粒子径が30nm以上300nm以下である共重合体(A)を含む水性樹脂組成物。
−COOH (II)
−SO3H (III)
−PO3H (IV) - 乳化剤が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤であることを特徴とする請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 反応性乳化剤が、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性アニオン乳化剤であることを特徴とする請求項2記載の水性樹脂組成物。
- 共重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜300,000であることを特徴とする請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 最低造膜温度(MFT)が70℃以下であることを特徴とする請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 固形分の含有量が30〜70質量%であることを特徴とする請求項1記載の水性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の水性樹脂組成物からなる水性塗料用耐候性向上材。
- 請求項7記載の水性塗料用耐候性向上材1〜50質量%と、他の水性樹脂50〜99質量%とからなる水性塗料。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の水性樹脂組成物からなる水性塗料。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の水性樹脂組成物中の固形分を回収することによって得られる樹脂組成物。
- 請求項10記載の樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂用耐候性向上材。
- 請求項11記載の熱可塑性樹脂用耐候性向上材を含有する熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項10記載の樹脂組成物からなる溶剤系塗料用耐候性向上材。
- 請求項13記載の溶剤系塗料用耐候性向上材を含有する溶剤系塗料。
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