JP2003040937A

JP2003040937A - 高分子光安定剤

Info

Publication number: JP2003040937A
Application number: JP2001228438A
Authority: JP
Inventors: Ryuichi Yamamoto; 隆一山本; Saiji Sugimori; 斉司杉森
Original assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Current assignee: Ipposha Oil Industries Co Ltd
Priority date: 2001-07-27
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】耐光性が著しく向上させることが可能で、
耐熱性、樹脂との相溶性、透明性、長期間の安定性に優
れる高分子光安定剤を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるベンゾフェノン
系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少な
くとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）を１５〜６５質
量％、下記式（３）で表されるラジカル重合性ヒンダー
ドアミン系光安定剤（Ｂ）を１〜３０質量％、前記モノ
マーと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）を３０〜７０
質量％を重合して得られる共重合体であって、その質量
平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００
である高分子光安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラスチック、繊
維、塗料、ガラス、紙等の各種製品に適用できる高分子
光安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】農業用ハウス、屋外貯水タンク、電化製
品、テント類等のプラスチック構造体、感熱記録体やイ
ンクジェット記録体等の記録体、ビーチパラソル、ゴル
フウエア等の衣服、カーテン等の繊維製品は、屋外の太
陽光に曝される。そのため、太陽光の紫外線により、プ
ラスチックや繊維自身が劣化したり、紙や繊維等を染色
している染料が光劣化して退色したり、あるいは、繊維
を透過する紫外線により、日焼けや室内装飾品の変色を
招く。そのため、プラスチック製品や印刷物等には、従
来より耐光性を付与させるために、紫外線吸収剤が用い
られている。

【０００３】ところが、近年さらに高い耐光性を要求さ
れるようになってきた。そのため、プラスチック製品等
に耐光性を付与するため、反応性の紫外線吸収剤を用い
て高分子量化し、樹脂中からのプリードアウトを抑制す
ることで、長時間耐光性能を維持させる方法が試みられ
ている。例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー
と共重合可能なビニルモノマーとの共重合体からなる高
分子紫外線吸収剤（特開平４−１８５６８９号公報）
や、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーと共重合
可能なビニルモノマーとの共重合体からなる高分子紫外
線吸収剤（特開平８−２６９８１５号公報）等が提案さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、プリー
ドアウトを抑制することにより、ある程度耐光性は向上
するが、より高い耐光性を発現させるためには、紫外線
吸収剤単独ではその効果が不十分であることがわかっ
た。

【０００５】本発明は、耐光性が著しく向上させること
ができ、耐熱性、樹脂との相溶性、透明性、長期間の安
定性に優れる高分子光安定剤を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の反応性紫外
線吸収剤と反応性ヒンダードアミン系光安定剤を、特定
の割合で共重合することにより、紫外線吸収剤と光安定
剤をそれぞれ単独で使用するよりも、より高い耐光性が
発現されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の高分子光安定剤は、下記式（１）で
表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー及び下記
式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収モ
ノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸収モノマ
ー（Ａ）を１５〜６５質量％、下記式（３）で表される
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を１
〜３０質量％、前記モノマーと共重合可能なビニルモノ
マー（Ｃ）を３０〜７０質量％を重合して得られる共重
合体であって、その質量平均分子量（Ｍｗ）が１，００
０〜１，０００，０００であることを特徴とする。

【０００７】

【化７】

【０００８】（式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又はアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭
素数１〜１０のアルキレン基又はオキシアルキレン基を
示し、ｍ¹は０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子又は低級
アルキル基を示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、
エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン
原子、又はメチル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素
数１〜６の炭化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０の
アルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０
又は１を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、ア
ミノ基を有する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒド
ロキシル基を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示
し、ｍ²²は０又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は低級
アルキル基を示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、
エーテル結合、又はウレタン結合を示す。）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式（３）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、水
素原子又は低級アルキル基を示す。）

【００１３】紫外線吸収剤や光安定剤は、それぞれプラ
スチック製品等の耐光性を向上させるために添加するこ
とは既存の技術である。また、紫外線吸収剤には、ベン
ゾフェノン系、ベゾトリアゾール系、シアノアクリレー
ト系、サリシレート系の４種類がある。本発明の高分子
光安定剤は、紫外線吸収剤の中でもベンドフェノン系又
はベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と反応性ヒンダー
ドアミン系光安定剤、及びこれらと共重合可能なビニル
モノマーを、それぞれ特定の割合で共重合したものであ
り、これにより、紫外線吸収剤と光安定剤をそれぞれ単
独で使用した場合よりも高い耐光性が発現される。特
に、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を共重合することに
より、耐熱性、樹脂との相溶性等において良好な結果が
得られる。また、共重合により質量平均分子量（Ｍｗ）
を１，０００〜１，０００，０００と高分子量化してい
るため、プラスチック製品にコーティングすることがで
き、添加（練り込み）した場合でも、ブリードアウトせ
ず長期耐光性が維持される。

【００１４】また、本発明の高分子光安定剤は、前記式
（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸収モノマー
及び前記式（２）で表されるベンゾトリアゾール系紫外
線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種の紫外線吸
収モノマー（Ａ）を１５〜６５質量％、前記式（３）で
表されるラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｂ）を１〜３０質量％、前記モノマーと共重合可能な
ビニルモノマー（Ｃ）を３０〜７０質量％、官能基含有
ビニルモノマー（Ｄ）を１〜３０質量％を重合して得ら
れる共重合体であって、その質量平均分子量（Ｍｗ）が
１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とす
る。

【００１５】官能基含有ビニルモノマー（Ｄ）を共重合
することにより、官能基含有ビニルモノマーを架橋させ
ることで、特にコーティング用途に用いた場合に、コー
ティング膜強度を向上させることができる。

【００１６】前記の高分子光安定剤においては、前記紫
外線吸収モノマー（Ａ）が、ベンゾフェノン系紫外線吸
収モノマーであることが好ましい。これにより、樹脂と
の相溶性を一層向上させることができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の第１の高分子光安定剤
は、前記式（１）で表されるベンゾフェノン系紫外線吸
収モノマー及び前記式（２）で表されるベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少なくとも一種
の紫外線吸収モノマー（Ａ）を１５〜６５質量％、前記
式（３）で表されるラジカル重合性ヒンダードアミン系
光安定剤（Ｂ）を１〜３０質量％、前記モノマーと共重
合可能なビニルモノマー（Ｃ）３０〜７０質量％を、常
法に従って共重合して得られる、質量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１，０００〜１，０００，０００の共重合体を主
成分とするものである。

【００１８】また、本発明の第２の高分子光安定剤は、
前記組成割合のモノマー（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、
さらに、これらと共重合可能なビニルモノマー（Ｄ）１
〜３０質量％を、常法に従って共重合して得られる、質
量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，００
０の共重合体を主成分とするものである。

【００１９】以下、本発明の高分子光安定剤の詳細を説
明する。

【００２０】本発明で用いる紫外線吸収モノマー（Ａ）
としては、前記式（１）で示されるベンゾフェノン系紫
外線吸収モノマー及び前記式（２）で示されるベンゾト
リアゾール系紫外線吸収モノマーから選択された少なく
とも一種が用いられる。これらのモノマーを共重合する
ことにより、高分子光安定剤において紫外線吸収剤とし
ての機能が発揮される。中でも、ベンゾフェノン系紫外
線吸収モノマーは、樹脂との相溶性が高く、耐熱性にも
優れているため、好ましく用いられる。

【００２１】式（１）において、炭素数１〜６のアルキ
ル基（Ｒ¹¹）としては、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げ
られ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜
２）のアルキル基が挙げられる。また、炭素数１〜６の
アルコキシル基（Ｒ¹¹）としては、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げ
られ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１〜
２）のアルコキシル基が挙げられる。Ｒ¹¹としては水素
原子が好ましい。

【００２２】Ｒ¹¹は、ヒドロキシル基が置換しているベ
ンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好
ましいＲ¹¹の置換位置は３位又は５位である。

【００２３】また、式（１）及び／又は式（２）におい
て、炭素数１〜１０のアルキレン基（Ｒ¹²、Ｒ²³）とし
ては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン
基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレ
ン基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキ
レン基（さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン
基）が挙げられる。炭素数１〜１０のオキシアルキレン
基（Ｒ¹²、Ｒ²³）としては、例えば、オキシメチレン
基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げ
られる。

【００２４】Ｒ¹²は、ヒドロキシル基が置換しているベ
ンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好
ましいＲ¹²の置換位置は４位又は５位であり、特に４位
が好ましい。また、Ｒ²³は、ヒドロキシル基が置換して
いるベンゼン環においてどの部位に置換していてもよ
い。好ましいＲ²³の置換位置は５位である。

【００２５】低級アルキル基（Ｒ¹³、Ｒ²⁵）としては、
例えば、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的
には、前記例示のアルキル基のうち炭素数が１〜４のア
ルキル基が挙げられる。

【００２６】ハロゲン原子（Ｒ²¹）としては、例えば、
フッソ原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられ、好ま
しくは塩素原子である。Ｒ²¹がハロゲン原子又はメチル
基の場合、Ｒ²¹はベンゼン環において、どの部位に置換
していてもよい。好ましいＲ ²¹としては水素原子が挙げ
られる。

【００２７】炭素数１〜６の炭化水素基（Ｒ²²）におい
て、炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙
げられ、好ましくは炭素数１〜４（さらに好ましくは１
〜２）のアルキル基が挙げられる。Ｒ²²は、ヒドロキシ
ル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置
換していてもよく、好ましいＲ²²の置換位置は３位であ
る。Ｒ²²としては、水素原子が好ましい。

【００２８】炭素数１〜８のアルキレン基（Ｒ²⁴）とし
ては、例えば、前記例示のアルキレン基のうち炭素数が
１〜８のアルキレン基が挙げられ、好ましくは炭素数１
〜４（さらに好ましくは１〜２）のアルキレン基が挙げ
られる。また、アミノ基を有する炭素数１〜８のアルキ
レン基又はヒドロキシル基を有する炭素数１〜８のアル
キレン基としては、前記例示のアルキレン基に、アミノ
基又はヒドロキシル基が置換しているものが挙げられ
る。

【００２９】Ｘ¹、Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エ
ーテル結合、又はウレタン結合を示しており、具体的に
は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−Ｏ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＯＮＨ−などで
ある。

【００３０】ｍ¹、ｍ²¹、ｍ²²は０又は１を示してお
り、例えば、ｍ¹が０の場合は、Ｘ¹が、ヒドロキシル基
が置換しているベンゼン環に、Ｒ¹²を介さず、直接結合
していることを意味している。また、ｍ²¹が０の場合
は、Ｘ²が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環
に、Ｒ²³を介さず、直接結合していることを意味してお
り、ｍ²²が０の場合は、Ｘ²が、Ｒ²⁵が結合している炭
素原子に、Ｒ²⁴を介さず、直接結合していることを意味
している。すなわち、ｍ¹、ｍ²¹またはｍ²²が０の場合
は、Ｒ¹²、Ｒ²³又はＲ²⁴が存在していないことを意味し
ている。一方、ｍ¹、ｍ²¹又はｍ²²が１の場合は、
Ｒ¹²、Ｒ²³又はＲ²⁴が存在していることを意味し、例え
ば、Ｘ¹がＲ¹²と結合していることを意味している。

【００３１】前記式（１）で示されるベンゾフェノン系
紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシ
−４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシ）エトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリ
ロイルオキシ）エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−（２−メチル−２−アクリロイルオキシ）エト
キシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００３２】また、前記式（２）で示されるベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収モノマーとしては、例えば、２−
［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリロイルオキシ）
フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキ
シ−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾト
リアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチ
ル−５´−（メタクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾ
トリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル
−５´−（アクリロイルオキシ）フェニル］ベンゾトリ
アゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタクリ
ロイルオキシプロピル）フェニル］−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ
クリロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオ
キシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２
´−ヒドロキシ−３´−ｔ−ブチル−５´−（メタクリ
ロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、
２−［２´−ヒドロキシ−３´−メチル−５´−（アク
リロイルオキシエチル）フェニル］ベンゾトリアゾー
ル、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（アクリロイルオ
キシブチル）フェニル］−５−メチルベンゾトリアゾー
ル、［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（アクリ
ロイルオキシエトキシカルボニルエチル）フェニル］ベ
ンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【００３３】紫外線吸収モノマー（Ａ）は、２−ヒドロ
キシベンゾフェノン骨格又は２−ヒドロキシベンゾトリ
アゾール骨格、および官能基（ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基など）を有する紫外線吸収性化合物
と、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ
基など）を有する共重合性ビニル化合物（アクリル酸や
メタクリル酸など）とを、反応させて結合させること
（エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン
結合など）により調製することができる。

【００３４】紫外線吸収モノマー（Ａ）の共重合量は、
モノマー成分全量に対して、１５〜６５質量％、好まし
くは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量
％である。このように共重合量を限定するのは、１５質
量％未満では、耐光性を発現させるために、上記高分子
光安定剤を多く添加しなければならず、その結果、樹脂
との相溶性や、透明性が低下するからである。一方、６
５質量％を越える場合は、樹脂との相溶性が低下し、高
分子光安定剤がブリードアウトし好ましくないからであ
る。

【００３５】前記紫外線吸収モノマー（Ａ）は、単独で
又は二種以上組合わせて使用することができる。

【００３６】ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定
剤（Ｂ）としては、前記式（３）で示されるラジカル重
合性モノマーから選択された少なくとも一種が用いられ
る。これらのモノマーを共重合することにより、共重合
体中に前記紫外線吸収モノマー（Ａ）からなる構成単位
と、本モノマー（Ｂ）からなる構成単位が、適度な定間
隔で存在するため、前記モノマー（Ａ）の紫外線吸収効
果と本モノマー（Ｂ）のラジカル補足効果により、相乗
効果が発現し、耐光性が著しく向上すると考えられる。

【００３７】式（３）において、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ
³³は、それぞれ水素又は低級アルキル基である。これら
は、同一でも、異なっていてもよい。低級アルキル基と
しては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がある。
Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、水素又はメチル基が好ましい。

【００３８】式（３）で表されるモノマーとして、市販
されているものを利用することも可能であり、市販品の
例としては、商品名「アデカスタブＬＡ−８２」（旭電
化工業株式会社）、商品名「アデカスタブＬＡ−８７」
（旭電化工業株式会社）等が挙げられる。

【００３９】ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定
剤（Ｂ）の共重合量は、モノマー成分全量に対して、合
計で１〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、特に
好ましくは５〜２０質量％である。このように共重合量
を限定するのは、１質量％未満では、耐光性を発現させ
るために、上記高分子光安定剤を多く添加しなければな
らず、その結果、樹脂との相溶性や、透明性が低下する
からである。一方、３０質量％を越える場合は、樹脂と
の相溶性が低下し、高分子光安定剤がブリードアウトし
好ましくないからである。

【００４０】前記ラジカル重合性ヒンダードアミン系光
安定剤（Ｂ）は、単独で又は二種以上組合わせて使用す
ることができる。

【００４１】また、本発明の高分子光安定剤において、
上記紫外線吸収モノマー（Ａ）と、ラジカル重合性ヒン
ダードアミン系光安定剤（Ｂ）との比率は、モノマー比
として、（Ａ）：（Ｂ）＝９８：２〜５０：５０（質量
比）の範囲、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜６
０：４０（質量比）の範囲であり、特に好ましくは、
（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜７０：３０（質量比）の
範囲であるのがよい。前記モノマー（Ａ）と（Ｂ）の比
率が９８：２（質量比）よりも少ない場合は、ヒンダー
ドアミン系光安定剤の特性が発現しないため、相乗効果
が得られなくなる。一方、前記モノマー（Ａ）と（Ｂ）
の比率が５０：５０（質量比）よりも多い場合は、紫外
線吸収特性が低下するため、相乗効果が得られなくなる
からである。

【００４２】共重合性ビニルモノマー（Ｃ）としては、
上記紫外線吸収モノマー（Ａ）及びラジカル重合性ヒン
ダードアミン系光安定剤（Ｂ）と共重合可能なものであ
れば、特に制限されず、単独で又は二種以上組合せて使
用することができる。上記のモノマー（Ａ）及び（Ｂ）
に、共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を共重合することに
より、高分子光安定剤の樹脂等との相溶性が向上し、ブ
リードアウトすることなくプラスチック中に高分子光安
定剤が残存するため、長期間効果が持続する。

【００４３】同様に、この共重合性ビニルモノマー
（Ｃ）を共重合させることにより、ポリマーの分子量や
共重合性等の調整が容易となる。さらに、上記紫外線吸
収モノマー（Ａ）やラジカル重合性ヒンダードアミン系
光安定剤（Ｂ）だけで高分子光安定剤を構成した場合
は、重合後のポリマーのガラス転移点等の調整範囲が狭
くなるが、本共重合性ビニルモノマー（Ｃ）を構成単位
として含有させることにより、ポリマーとしての調整範
囲の自由度が高くなる。

【００４４】本発明で用いることができる共重合可能な
ビニルモノマー（Ｃ）としては、スチレン、α−メチル
スチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステ
アリル等のアクリル酸エステル系モノマー；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル等
のメタクリル酸エステル系モノマー；酢酸ビニル等の酢
酸ビニル系モノマー；α，β−不飽和多塩基性酸モノア
ルキルエステル、α，β−不飽和多塩基性酸ジアルキル
エステル等の多塩基酸エステル系モノマー；メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル系モノマー；アルコキシポリエチレングリコー
ル（ｎ＝１〜２０）（メタ）アクリル酸エステルやフェ
ノキシポリエチレングリコール（ｎ＝１〜２０）（メ
タ）アクリル酸エステル等のポリオキシエチレン鎖含有
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；アクリロニト
リル等が挙げられる。

【００４５】なかでも、アクリル酸エステル系モノマー
やメタクリル酸エステル系モノマーが好ましく、特にア
クリル酸やメタクリル酸の−Ｃ_1-4アルキルエステルが
好ましい。

【００４６】共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）の共重
合量は、モノマー成分全量に対して、３０〜７０質量
％、好ましくは３５〜６５質量％、特に好ましくは４０
〜６０質量％である。このように共重合量を限定するの
は、３０質量％未満では、高分子光安定剤の樹脂等との
相溶性が低下し、一方、７０質量％を越える場合は、耐
光性を発現させるために高分子光安定剤を多く添加しな
ければならず、その結果、樹脂との相溶性や、透明性が
低下するからである。

【００４７】さらに第４成分として、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）と共重合可能な官能基ビニルモノマー（Ｄ）を
用いることができる。官能基含有ビニルモノマー（Ｄ）
とは、カルボキシル基やヒドロキシル基などの官能基を
有するビニル化合物のことを意味する。このような官能
基含有ビニルモノマーを用いることにより、コーティン
グ剤組成物の皮膜強度やコーティング面（ガラスなど）
への密着性を向上させることができる。

【００４８】具体的には、官能基含有ビニルモノマー
（Ｄ）としては、特に制限されず、単独で又は二種以上
組み合わせて使用することができる。例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙
げられる。

【００４９】官能基含有ビニルモノマー（Ｄ）の共重合
量は、モノマー成分全量に対して、合計で０〜３０質量
％であり、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましく
は３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１０質量％であ
る。このように共重合量を限定するのは、３０質量％を
越える場合は、凝集力が高くなり逆にポリマー物性を低
下させるとともに、これら官能基含有モノマーは親水性
が高いため、ポリマーの耐水性を低下させるからであ
る。一方、１質量％未満の場合は、凝集力が無くコーテ
ィング基材への密着性不足となる。

【００５０】本発明の高分子光安定剤の質量平均分子量
（Ｍｗ）の値は、一般に、１,０００〜１，０００，０
００の範囲であり、好ましくは５，０００〜５０，００
０の範囲、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０
００の範囲である。質量平均分子量（Ｍｗ）が１,００
０未満の場合は、高分子光安定剤が樹脂等からブリード
アウトし易くなり、耐光性が不十分となる。一方、質量
平均分子量（Ｍｗ）が１，０００，０００を越える場合
は、高分子光安定剤と樹脂等との相溶性が低下するた
め、樹脂中における光安定剤の残存量減少により耐光性
が不十分となり、また、コーティング時の透明性も低下
する。

【００５１】なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポ
リスチレン換算分子量である。

【００５２】本発明の共重合体は、溶液重合法、懸濁重
合法、乳化重合法など従来から公知の重合方法で製造す
ることができる。例えば、溶液重合法により調製する場
合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルム
アミド等の有機溶剤にモノマー成分（紫外線吸収モノマ
ー（Ａ）、ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤
（Ｂ）、共重合性ビニルモノマー（Ｃ）等）を加え、重
合開始剤の存在下、重合を行うことにより調製すること
ができるが、特にこれらの方法に限定されるものではな
い。また、当該溶液重合で用いられる有機溶剤や重合開
始剤等も、特に制限されず、公知のものを広く用いるこ
とができる。なお、重合溶媒を重合後留去せずに、その
まま生成ポリマーとともに高分子光安定剤中に含有させ
てもよく、この場合、高分子光安定剤中のポリマー濃度
は、通常、固形分換算で４０〜６０質量％となる。

【００５３】また、乳化重合法により調製する場合は、
必要に応じて乳化剤を用いて、上記のモノマー成分を乳
化させ、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことによ
り調製することができるが、特にこれらの方法に限定さ
れるものではない。また当該乳化重合で用いられる乳化
剤や重合開始剤等は、公知の乳化剤等を適宜用いること
ができる。エマルションの平均粒子径は、反応条件によ
っても異なるが、通常８０〜３００ｎｍである。なお、
重合後の水性エマルションを、そのまま高分子光安定剤
として用いることもでき、この場合、高分子光安定剤中
のポリマー濃度は、通常、固形分換算で３０〜６５質量
％となる。

【００５４】本発明の高分子光安定剤は、粉末、溶液
（水、有機溶剤等に溶解ないし分散）、水性エマルショ
ン等として、プラスチック、樹脂、繊維、塗料、ガラ
ス、紙等の製品に幅広く用いることができる。その使用
方法も特に限定はなく、コーティング、添加、練り込み
等、種々の方法を用いることができ、特開平４−３１６
６７９号公報、特開平６−７３３６８号公報、特開平７
−３１００６１号公報、特開平２００１−２６７６４号
公報、特開２００１−５４９７８号公報等に記載の条件
を採用して、各種製品に応用することができる。従っ
て、コーティングする場合等は、高分子光安定剤を直接
コーティングしても、各種塗料に配合してもよい。応用
の一例を以下に挙げる。

【００５５】１）維製品への応用例：高分子光安定剤の
水性エマルジョンに、従来の繊維処理剤と同様に、繊維
を浸漬したのち乾燥することにより、繊維製品の耐光堅
牢度を向上（色あせ防止）できる。

【００５６】２）プラスチック製品への応用例：高分子
光安定剤の粉末、溶液又は水性エマルションを、アクリ
ル、塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエステル、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等の樹脂に、コーティング
又は練り込みを行うことにより、光劣化を防止できる。
具体的には、カーポートの屋根、農業用ハウス、電化製
品の筐体、照明カバー、高速道路の防音壁等に応用可能
である。

【００５７】３）紙製品への応用例：高分子光安定剤の
粉末、溶液又は水性エマルションを、紙や各種印刷物に
コーティング、または紙薬品に添加する等により、色あ
せを防止できる。具体的には、インクジェット印刷物、
ポスター、化粧箱等に応用可能である。

【００５８】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの製造例及び実施例のみに制限さ
れるものではない。また、以下の実施例等において、特
に言及する場合を除き、「質量％」及び「質量部」は、
それぞれ「％」及び「部」と略記する。

【００５９】（製造例１：共重合体Ｐ−１の製造）ジム
ロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を
備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、２−ヒドロ
キシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン４５
ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル・メタクリレート５ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、
ｎ−ドデシルメルカプタン１．５ｇ、酢酸エチル８０ｇ
を加え、窒素導入管から窒素を吹き込みながら５０℃ま
で昇温、攪拌した。その後、酢酸エチル２０ｇに溶解し
たアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３ｇを
添加し、１時間攪拌した。攪拌終了後７０℃まで昇温
し、８時間反応を行った。重合終了後、１ｋｇのメタノ
ール中に重合物を投入し、ホモミキサーで３０分間攪拌
した。攪拌後、Ｎｏ.２の濾紙にて吸引濾過し、濾物を
６０℃の温風循環式乾燥機で２４時間乾燥し、共重合体
を調製した。この共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）は
２．０万であった。

【００６０】（製造例２〜４：共重合体Ｐ−２〜Ｐ−４
の製造）表１に示す原材料を用いた以外は、実施例１と
同様にして、共重合体を調製した。得られた共重合体の
質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

【００６１】

【表１】製造例１製造例２製造例３製造例４紫外線吸収モノマー(A) 紫外線吸収モノマー１* ４５紫外線吸収モノマー２* ２０１０紫外線吸収モノマー３* ４０１０紫外線吸収モノマー４* ３０ヒンダードアミン系光安定剤(B) 光安定剤１* ５１５１０２０光安定剤２* 共重合性ビニルモノマー(C) メタクリル酸メチル５０３５５０１０アクリル酸メチル３０メタクリル酸ブチル２０その他 n-ドデシルメルカプタン１．５１．５１．４１．６酢酸エチル１００１００１００１００ＡＩＢＮ０．３０．３０．３０．３分子量（Ｍｗ） 20,000 15,000 35,000 12,000 ＊紫外線吸収モノマー１：２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベン
ゾフェノン２：２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシベンゾ
フェノン３：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイ
ルオキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール４：２−［２’−ヒドロキシ−５’−（アクリロイル
オキシ）フェニル］ベンゾトリアゾール＊光安定剤１：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリ
ジルメタクリレート（商品名「アデカスタブＬＡ−８
２」、旭電化工業(株））２：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
メタクリレート（商品名「アデカスタブＬＡ−８７」、
旭電化工業(株)）

【００６２】（比較製造例５〜７：共重合体Ｐ−５〜Ｐ
−７の製造）表２に示す原材料を用いた以外は、実施例
１と同様にして、共重合体を調製した。得られた共重合
体の質量平均分子量を表２に示す。

【００６３】

【表２】比較製造例製造例５製造例６製造例７紫外線吸収モノマー(A) 紫外線吸収モノマー１* ５０紫外線吸収モノマー２* 紫外線吸収モノマー３* ５０紫外線吸収モノマー４* ヒンダードアミン系光安定剤(B) 光安定剤１* ５０光安定剤２* 共重合性ビニルモノマー(C) メタクリル酸メチル５０２５アクリル酸メチル２５メタクリル酸ブチル５０その他 n-ドデシルメルカプタン１．５１．５１．０酢酸エチル１００１００１００ＡＩＢＮ０．３０．３０．３分子量（Ｍｗ） 15,000 13,000 20,000

【００６４】（製造例８：共重合体Ｐ−８の製造）ジム
ロート、滴下ロート、温度計、窒素導入管、攪拌装置を
備えた３００ｍｌのセパラブルフラスコに、イオン交換
水１００ｇ、反応性乳化剤アクアロンＨＳ−２０を３ｇ
加え７０℃まで加熱した。一方、別の容器に調製した２
−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシベンゾフェノ
ン５０ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル・メタクリレート１０ｇ、メタクリル酸メチル
３５ｇ、アクリル酸５ｇ、反応性乳化剤アクアロンＨＳ
−２０（第一工業製薬（株）製）１０ｇ、イオン交換水
２２０ｇを混合したプレエマルションと、アゾ系重合触
媒Ｖ−５０（和光純薬（株）製）１ｇをイオン交換水２
０ｇで溶解した溶液を、それぞれ連続でセパラブルフラ
スコ中に２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間熟成
を行い、固形分３５％、平均粒子径８０ｎｍの乳化重合
物を得た。

【００６５】（製造例９〜１２：共重合体Ｐ−９〜Ｐ−
１２の製造）表３に示す原材料を用いた以外は、製造例
８と同様にして、共重合体を調製した。得られた乳化重
合物の固形分と平均粒子径を表３に示す。

【００６６】

【表３】製造例製造例製造例製造例製造例８９ 10 11 12 紫外線吸収モノマー(A) 紫外線吸収モノマー１* ５０５０１５紫外線吸収モノマー２* ２５紫外線吸収モノマー３* ２５１５紫外線吸収モノマー４* ５０ヒンダードアミン系光安定剤(B) 光安定剤１* １０５３５４光安定剤２* 共重合性ビニルモノマー(C) スチレン４０メタクリル酸メチル３５４２アクリル酸メチル６２メタクリル酸ブチル４０官能基含有モノマー(D) アクリル酸５５５３６乳化剤アクアロンＨＳ−１０１５アクアロンＨＳ−２０１０１０１０１０イオン交換水２２０２２０２２０２２０２２０Ｖ−５０１．００．５０．５０．５０．５平均粒子径(nm) ８０７０１００２００２２０固形分(％) ３５３５３５３５３５

【００６７】（比較製造例１３〜１５：共重合体Ｐ−１
３〜Ｐ−１５の製造）表４に示す原材料を用いた以外
は、製造例８と同様にして、共重合体を調製した。得ら
れた乳化重合物の固形分と平均粒子径を表４に示す。

【００６８】

【表４】比較製造例製造例１３製造例１４製造例１５紫外線吸収モノマー(A) 紫外線吸収モノマー１* ５０紫外線吸収モノマー２* 紫外線吸収モノマー３* ５０紫外線吸収モノマー４* ヒンダードアミン系光安定剤(B) 光安定剤１* ５０光安定剤２* 共重合性ビニルモノマー(C) スチレン４５メタクリル酸メチル４５アクリル酸メチル４７官能基含有モノマー(D) アクリル酸５５３乳化剤アクアロンＨＳ−１０１５アクアロンＨＳ−２０１０１０イオン交換水２２０２２０２２０Ｖ−５００．５０．５０．５平均粒子径(nm) ８０１５０３００固形分(％) ３５３５３５

【００６９】（実施例１）下記条件によって染色した布
に、本発明の共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１２と比較共重合体
Ｐ−１３〜Ｐ−１５を処理し、得られた試験布をＪＩＳ
Ｌ０８０４（カーボンアーク光に対する染色堅牢度試
験方法）に準拠して２４０時間試験した。その結果を表
５に示す。

【００７０】 ―染色条件― 試験布：アクリル繊維染料：Ｃ．Ｉ．ＢＡＳＩＣＲＥＤ５６１．０％ｏｗｆ酢酸０．２ｃｃ／ｌ酢酸ナトリウム０．４ｇ／ｌカチボンＬＫ（一方社油脂工業（株）製均染剤）１．０％ｏｗｆ浴比：１：２０染色温度・時間：１００℃×３０分

【００７１】

【表５】

【００７２】（実施例２）ポリカーボネート樹脂１００
部に対して、本発明の共重合体Ｐ−１〜Ｐ−４と比較共
重合体Ｐ−５〜Ｐ−７をそれぞれ３部配合し、タンブラ
ーにて２０分混合後、３０ｍｍ二軸押出機にてシリンダ
ー温度２７０℃でペレット化し、射出成形機にて、シリ
ンダー温度２８０℃にて０．８ｍｍ厚みの試験片を作製
した。

【００７３】得られた試験試料をＪＩＳＬ０８０４
（カーボンアーク光に対する染色堅牢度試験方法）に準
拠して、１０００時間試験した結果を表６に示す。な
お、評価は、色差計（日本電色社製）を用い色差△Ｅで
評価した。

【００７４】

【表６】

【００７５】（実施例３）コロイダルシリカ「シリカド
ール４０」（日本化学工業（株）製）１００部に対し
て、本発明の共重合体Ｐ−８〜Ｐ−１１と比較共重合体
Ｐ−１３〜Ｐ−１５をそれぞれ３部配合し、インクジェ
ットプリンター用高品位専用紙（キャノン（株）製）に
乾燥後の厚みが１０μｍになるようにマイヤーバーに塗
布し、１００℃×１分間乾燥した。それをインクジェッ
トプリンターＢＪＦ−８５０（キャノン（株）製）にて
黒のベタ印刷を行った。これを試験試料とした。

【００７６】得られた試験試料をＪＩＳＬ０８０４
（カーボンアーク光に対する染色堅牢度試験方法）に準
拠して、１００時間試験した結果を表７に示す。評価に
ついては、色差計（日本電色社製）を用い明るさＬ値で
評価した。

【００７７】

【表７】

【００７８】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の高分子光
安定剤は、反応性紫外線吸収剤と反応性ヒンダードアミ
ン系光安定剤とを共重合した、高分子量の光安定剤であ
るため、両者の相乗効果により、耐光性が飛躍的に向上
する。したがって、各種のプラスチック、記録体、繊
維、塗料等に、コーティングしたり添加することによ
り、優れた耐光性を付与することができ、その効果が長
期間持続する。

【００７９】また、高分子であり、しかも相溶性に優れ
たモノマーを共重合しているため、プラスチック（樹
脂）や繊維等との相溶性が良好である。そのため、透明
性を損なうことなく、しかも長期間に亘って光安定剤が
ブリードアウトすることなくプラスチック（樹脂）や繊
維中に残留するので、長期間に亘り耐光性を付与するこ
とができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J100 AB02R AB03R AE03R AE04R AG04R AL03R AL08P AL08Q AL08R AL54R AM02R BA03P BA04R BA06P BA07R BA11P BB01P BC43P BC65Q DA01 DA61 DA65 JA01 JA11 JA15

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で表されるベンゾフェノン
系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少な
くとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）を１５〜６５質
量％、下記式（３）で表されるラジカル重合性ヒンダー
ドアミン系光安定剤（Ｂ）を１〜３０質量％、前記モノ
マーと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）を３０〜７０
質量％を重合して得られる共重合体であって、その質量
平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００
であることを特徴とする高分子光安定剤。【化１】（式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又はアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭素数１〜１０
のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｍ¹は
０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子又は低級アルキル基を
示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結
合、又はウレタン結合を示す。）【化２】（式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、又はメ
チル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭
化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基
又はオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示
す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有
する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基
を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０
又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は低級アルキル基を
示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結
合、又はウレタン結合を示す。）【化３】（式（３）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、水素原子又は低
級アルキル基を示す。）
【請求項２】下記式（１）で表されるベンゾフェノン
系紫外線吸収モノマー及び下記式（２）で表されるベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収モノマーから選ばれる少な
くとも一種の紫外線吸収モノマー（Ａ）を１５〜６５質
量％、下記式（３）で表されるラジカル重合性ヒンダー
ドアミン系光安定剤（Ｂ）を１〜３０質量％、前記モノ
マーと共重合可能なビニルモノマー（Ｃ）を３０〜７０
質量％、官能基含有ビニルモノマー（Ｄ）を１〜３０質
量％を重合して得られる共重合体であって、その質量平
均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００で
あることを特徴とする高分子光安定剤。【化４】（式（１）中、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜６のアルキ
ル基又はアルコキシル基を示す。Ｒ¹²は炭素数１〜１０
のアルキレン基又はオキシアルキレン基を示し、ｍ¹は
０又は１を示す。Ｒ¹³は水素原子又は低級アルキル基を
示す。Ｘ¹はエステル結合、アミド結合、エーテル結
合、又はウレタン結合を示す。）【化５】（式（２）中、Ｒ²¹は水素原子、ハロゲン原子、又はメ
チル基を示す。Ｒ²²は水素原子、又は炭素数１〜６の炭
化水素基を示す。Ｒ²³は炭素数１〜１０のアルキレン基
又はオキシアルキレン基を示し、ｍ²¹は０又は１を示
す。Ｒ²⁴は炭素数１〜８のアルキレン基、アミノ基を有
する炭素数１〜８のアルキレン基、又はヒドロキシル基
を有する炭素数１〜８のアルキレン基を示し、ｍ²²は０
又は１を示す。Ｒ²⁵は水素原子、又は低級アルキル基を
示す。Ｘ²はエステル結合、アミド結合、エーテル結
合、又はウレタン結合を示す。）【化６】（式（３）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、水素原子又は低
級アルキル基を示す。）
【請求項３】前記紫外線吸収モノマー（Ａ）が、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収モノマーである請求項１又は２
に記載の高分子光安定剤。