JPS63162751A

JPS63162751A - 色安定性ポリマーブレンド

Info

Publication number: JPS63162751A
Application number: JP31910987A
Authority: JP
Inventors: リチャード　ユージン　ラヴエングツド; アレン　ロバート　パドワ
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1986-12-19
Filing date: 1987-12-18
Publication date: 1988-07-06
Also published as: EP0272241A3; AU8282487A; EP0272241A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、色安定性ポリマーブレンド、より詳しくは耐
紫外線退色性を改善したグラフトゴム組成物に関するも
のである。

グラフトゴム組成物、例えば飽和ゴム基材（ｓｕｂｓｔ
ｒａｔｅ　）にグラフトした熱可塑性重合体を含むもの
は望ましい物性を示すことが知られている。このような
グラフトゴム組成物はまた良好な耐候性、すなわち極端
な温度や湿度のような環境への長時間の曝露や、紫外線
例えば太陽光線に対する曝露の後にも、耐衝撃性などの
望ましい性質を保持する性能を示すものである。このよ
うなグラフトゴム組成物は一般に良好な耐候性を存して
いるにもかかわらず、多くの応用分野において、苛酷な
紫外線曝露に対してこのようなグラフトゴム組成物では
満足できないようなきびしい規格が色安定性について存
在している。

本発明の目的は、飽和ゴム基材に熱可塑性重合体をグラ
フト重合したグラフトゴム組成物を含む色安定性ポリマ
ーブレンドを提供することにある。

本発明の他の目的は、他の望ましい性質、例えば衝撃強
度などを損なうことなく、上記のようなポリマーブレン
ドを提供することである。

上記およびその他の目的は下記の発明の詳細な説明から
明らかであり、本発明において、ポリアミド樹脂（紫外
線曝露にたいして色安定性を持つとは知られていない材
料）を加えることにより、飽和ゴム基材に熱可塑性ポリ
マーをグラフトしたグラフトゴム組成物の色安定性が驚
くべきことに著しく増大することが発見された。

本発明は、（Ａ）炭素数が１ないし４のアルキルアクリレ−トート
、炭素数が１ないし４のアルキルメタアクリレート、メ
タクリロニトリルおよびアクリロニトリルからなる群か
ら選ばれた１５ないし８５重量部の少なくとも１種の極
性単量体と、８５重量部ないし１５重量部の芳香族ビニ
ル単量体とを、ガラス転移点が０℃以下の飽和ゴム基材
の存在下で重合させ、ゴムの重量が５ないし８０重量％
、グラフト共重合体の重量が９５ないし２０重量％の範
囲になるように飽和ゴム基材にグラフト重合させたグラ
フト共重合体を含むグラフトゴム組成物を２０ないし８
０重世％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂を７０ないし１９重量％と、（Ｃ
）芳香族ビニル単量体、極性単量体、ならびにポリアミ
ド樹脂と反応しうる官能性単量体から成り、ただし官能
性単量体濃度が０．０５ないし４モル％である相容性付
与重合体を０．５ないし２０重四％と、（Ｄ）紫外線吸収剤、過酸化物分解剤またはこれらの混
合物を含む安定剤をＯ，ｌないし４重量％と、（Ｅ）　
酸含有アクリレート共重合体ゴムをＯないし３０重量％
、とを含む耐紫外線性ポリマーブレンドならびにかかるブ
レンドから製作した成形もしくは押出し成形部品を提供
するものである。

グラフトゴム組成物の飽和ゴム基材としては、好ましく
はＥＰＤＭゴム、アルキルアクリレートゴムまたはこれ
らの混合物が含まれる。本発明においてより好ましい実
施Ｈ様では、グラフ、トゴム組成物中にアルキルアクリ
レートゴム基材を用いる。

本発明のポリマーブレンドにおけるグラフトゴム組成物
は、好ましくは飽和ゴム基材を有するグラフト共重合体
が少なくとも約５０重量％、例えば約８０重量％以上、
場合によっては１００重量％であることが好ましい。

例えば、耐候性の低いブタジェンをベースとした基材の
ような不飽和ゴム基材に基づくグラフトゴム組成物は、
含有させるにしても少量であることが好ましい、不飽和
ゴム基材を、例えば加工容易性やその他の理由で使用す
る場合は、不飽和ゴム基材の量は少量、すなわち約１５
重量％以下であることが好ましい。

グラフトゴム組　物本発明のポリマーブレンドのグラフトゴム組成物に使用
されるアルキルアクリレートゴムとしては、好ましくは
０℃以下のガラス転移点（Ｔｇ）を有し、遊離基開始反
応によるエマルション製造技術によって重合しうる架橋
した、すなわち少なくとも部分的に架橋したアクリル重
合体またはアクリル共重合体が含まれる。これら粒子が
架橋とすることにより、以降の重合体の加工工程におい
て粒子のサイズや形状が保持されることになる０重合反
応に多官能エチレン性不飽和単量体を混在させることに
より、架橋を促進することができる。

架橋したゴムは、室温においてテトラヒドロフランやシ
クロヘキサノンのような有機溶剤に対し実質上不溶とな
る。

使用しうるアクリルゴムの例としては、炭素数が２ない
し１０のアルキルアクリレートおよび炭素数が８ないし
２２のアルキルのメタクリレート、好ましくはポリ　（
２−エチルへキシルアクリレート）、より好ましくはポ
リブチルアクリレートのような炭素数が４ないし８のア
ルキルのアクリレートの架橋重合体を挙げることができ
る。この段階では少なくとも１種のアクリレート単量体
が使用される。必要があれば、スチレン、アクリルニト
リル、メタクリレートリル、メチルメタクリレート、メ
タクリル酸、アクリル酸、塩化ビニリデン、ビニルトル
エンアクリレート単量体のような任意の単量体を少量、
すなわちアクリレート単量体に対し１ないし２０重量％
を単量体のチャージに加えることができる。

アクリレート単量体を架橋させるために、アクリレート
単量体に対し、約Ｏ，ＯＳないし約１０重量％、好まし
くは０．１ないし５重量％の少なくとも１種の架橋剤が
重合に使用される。本発明の目的を達成するために、か
かる架橋剤としては１．一般式Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−（ただし
Ｒは水素原子または低級アルキル基）で表わされるビニ
ル基を少なくとも１個含有する三官能または多官能エチ
レン性不飽和単量体である必要がある。当業者にとって
公知であるように、架橋単量体に含有されるビニル基は
、同種のビニル基（例えばジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート等）または異種のビニ
ル基（アリルメタクリレート、ツマ・ル酸ジアリル、マ
レイン酸ジアリル等）であってもよい、当業者にとって
既知であり、使用しうる他の適当な架橋剤の例としては
、１．３−ブチレン・ジメタクリレート、ジエチレング
リコール・ジメタクリレート、エチレングリコール・ジ
メタクリレート、トリメチロールベロパン・トリメタク
リレート、メチレンビスアクリルアミド、ジエチレング
リコール・ジアクリレート、エチレングリコール・ジア
クリレート、ジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、ジ
ビニルスルホン、ジビニルソルビトール、トリエチレン
グリコール・ジメタクリレート、トリメチレングリコー
ル・ジアクリレート、ブチレングリコール・ジアクリレ
ート、ブチレングリコール・ジメタクリレート、ペンタ
メチレングリコール・ジアクリレート、グリセリルトリ
アクリレート、オクチレングリコール・ジアクリレート
、トリメチロールプロパン・トリアクリレート、ペンタ
エリトリトールのテトラアクリレートエステルおよび各
種のジアリルホスホネートが挙げられる。

必要があれば、アクリレートゴムの重合反応においてグ
ラフト剤を使用することができる。グラフト剤としては
、重合反応において実質的に違った反応速度で関与する
２個以上の付加重合性不飽和反応基を有するものである
。このようなグラフト剤ならびにそれらの応用について
は米国特許第３．８４３，７５３号、第５欄第１１行目
から第９欄第１７行目にわたり詳細に記載されているこ
とを参考としてここに引用する。

ｎ−ブチルアクリレート約９５ないし９９．９重量％、
およびブチレングリコール・ジアクリレート約０．１な
いし５重量％を含有する架橋共重合体により最適の結果
が得られる。

アルキルアクリレートを重合する際使用される乳化剤と
しては、以下のような通常の乳化剤を少なくとも１種使
用する。すなわち例えば炭素数２ないし２２のカルボン
酸、炭素数６ないし２２のアルコールのサルフェートま
たはスルホネート、あるいはアルキルフェノールのよう
な陰イオン性乳化剤、例えば脂肪酸、アミンまたはアミ
ドへのアルキルオキシドの付加物のような非イオン乳化
剤、上記の陰イオン乳化剤と非イオン性乳化剤の混合物
、もしくは例えば第４級アンモニウム含有化合物のよう
な陽イオン性乳化剤である。乳化剤量はエマルション中
に約０．５ないし約５重量％にする必要がある。

アクリレート単量体に対し約０．００５ないし２重量％
の範囲の量の重合開始剤もエマルション中に加える。適
当な重合開始剤としては、過酸化水素、過硫酸アルカリ
金属塩およびアンモニウム塩のような水溶性過酸化化合
物、過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリ
ルのような油溶性有機過酸化物、またはアゾ化合物が適
しており、これらを単独または組合わせて使用する。過
酸化物触媒と、ヒドラジン、アルカリ金属の重亜硫酸塩
、チオ硫酸塩および亜硫酸水素塩、ならびに可溶性被酸
化性スルホキシル化合物のような還元剤との混合物であ
るレドックス触媒も使用することができる。

アルキルメルカプタン例えば１−−ドデシルメルカプタ
ン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ハロゲン化炭
化水素、テルピノレンなどのような連鎖移動剤もまた使
用することができる。

エマルションのｐｔ＋を６．０以上に保つために緩衝液
がエマルションの最後の成分として使用される。

以上のようなアクリレート共重合体の製造法は公知であ
り、本明細書に記載する必要はない（例えば参考として
ここに米国特許第３，９４４，６３１号を引用する）。

グラフトゴム組成物に使用される芳香族ビニル単量体と
しては、スチレンおよびα−メチルスチレン、クロロス
チレン、ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエンのような置換スチレンが挙げられる。グラフト
共重合体中の芳香族ビニル単量体と極性単量体の重量比
は２０：８０ないし８０　：　２０の範囲にあることが
好ましく、ゴムの重量％はグラフトゴム組成物全重量に
対して５ないし６０％の範囲にあることが好ましい。

芳香族ビニル単量体がスチレンであり、極性単量体がア
クリロニトリルである場合には、スチレンとアクリロニ
トリルのより好ましい重量比は８０：２０ないし５０：
５０の範囲である。グラフト共重合体のコモノマー比は
、好ましくは非グラフト共重合体部分の引張りモジュラ
スが少なくとも約Ｌ　７６０　ｋｇ／ｃｍ”　　（２５
，，０００ｐｓｉ　）　、より好ましくは少なくとも約
３．５２０　ｋｇ／ｃｎ”　（５０，０００ｐｓｉ　）
になるように選ばれる。グラフト重合の有利な条件は、
グラフトゴム組成物中に存在する全共重合体に対するグ
ラフト共重合体の割合、すなわちグラフト率が少なくと
も２０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％になる
ように選ばれ、グラフト共重合体部分が２０重量％以上
である場合には、グラフト共重合体は、芳香族ビニル単
量体と極性単量体で別個に調製された共重合体を添加し
て希釈することができる。グラフト重合の有利な条件と
しては、以下に記載するようなゲルパーミェーションク
ロマトグラフィによって非グラフト部分について測定し
た場合の重量平均分子量が２００，０００以下、好まし
くは１５０，０００以下の共重合体になるように選ばれ
る。グラフトゴム組成物の粒子サイズは有利には、０．
０５ないし１．０ミクロンの範囲、好ましくは０．１な
いし０．５ミクロンの範囲である。

当業者であれば、他の飽和ゴム基材、例えばＥＰＤＭゴ
ムにグラフト重合法を適用して、同様なグラフトゴム組
成物を得ることができる。

ポリアミド樹脂ポリアミド樹脂としては、ナイロン６　（ポリカプロラ
クタム）、ナイロン１１　（ポリ１１−アミノウンデカ
ン酸）、ナイロン１２（ポリラウリルラクタム）、ナイ
ロン６．６　（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイ
ロン６．９　（ポリデカメチレンアジパミド）、ナイロ
ン６．１０（ポリへキサメチレンセバカミド）、ナイロ
ン６．１２（ポリヘキサメチレンドデカノジアミド）、
ナイロン４（ポリラウリルラクタム）、ナイロン７（ポ
リ７−アミノへブタン酸）、ナイロン８　（ポリ８−ア
ミノカプリル酸）、ナイロン１０．６（ポリデカメチレ
ンアジパミド）および多数の部分芳香族ナイロン（ｐａ
ｒｔｉａｌｌｙ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｎｙｌｏｎｓ（Ｐ
ＡＲＮｓ）　）が含まれる。Ｐ　Ａ　ＲＮｓは、脂肪族
ナイロン重合体の脂肪族残基または単位の全部もしくは
一部を芳香族残基または単位で置換して得られる。例え
ばナイロン６．６のアジピン酸［）１００ｃｍ　（ＣＨ
ｚ）　ｔ−Ｃ００Ｈ）残基全部を、テレフタル酸３０〜
６０％／イソフタル酸７０〜４０％の混合物で置換する
と、高融点の部分結晶のナイロン６、ＴＡ−ｃｏ−５ま
たはポリ　（ヘキサメチレン・テレフタル酸−イソフタ
ル酸共アミド）である適当なＰ　Ａ　ＲＮｓが得られる
。他の適当なＰ　Ａ　ＲＮｓは部分結晶ナイロンである
。また各種の共重合ポリアミド、ブロック共重合体およ
びグラフト共重合体も適し・でいる。好ましいポリアミ
ド樹脂はナイロン６、ナイロン６．６およびナイロン６
．６−ナイロン６ランダム共重合体である。

ポリアミドの量は、ポリマーブレンドに対し約７０重量
％以下であることが望ましい。これによりグラフトゴム
組成物が分散しポリアミドが連続相となった混合物にな
ることを一般的に避けることができる。このような混合
物になると、ナイロン重合体特有の色安定性の悪さを示
す傾向があるためである。

刈濱」」が１１九生ポリアミド樹脂は一般にグラフト共重合体、例えばグラ
フトゴム組成物のスチレン−アクリロニトリル共重合体
と混和性も相容性もないため、グラフト共重合体と混和
性（好ましくは十分な混和性）を有する相容性付与重合
体を加える必要がある。一般的に容認される意味で、２
種の重合体が一相の固溶体を形成する時混和性を有する
ものとされている。ポリマーブレンドの混和性は、ブレ
ンドのガラス転移点が単一であることによって確認され
るか、混合物の熱量測定、動的機械的分析もしくは光学
透明度を測定して確められる。相容性付与重合体は、ブ
レンドに所要の物性を保持させ、多くの場合、ブレンド
でいずれかの一成分よりも大きい物性、例えば衝撃強さ
を付与するものである。

相容性付与重合体は、芳香族ビニル単量体、極性単量体
およびポリアミド樹脂を反応しうる官能性単量体を含ん
でいる。例えば相容性付与重合体は、ポリアミド樹脂の
アミン基またはカルボン酸基と反応する官能基を含有す
る官能性単量体を約０．０５ないし約４．０モル％、好
ましくは約０．１ないし約３モル％含んでふり、これは
好しくは、相容性付与重合体の平均分子当り官能基が１
ないし１０個の範囲になるよう選ばれる。

官能性単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸のよう
なカルボン酸、マレイン酸モノメチルやフマル酸モノド
デシルのようなジカルボン酸の炭素数１ないし１２のモ
ノアルキルエステル、フマル酸、マレイン酸、イタコン
酸、アコニット酸またはシトラコン酸のようなジカルボ
ン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アコニッ
ト酸または無水シトラコン酸のような無水物、もしくは
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートま
たはアリルグリシジルエーテルのようなエポキシドを有
するもの、あるいは同様な官能基を含有するその他の単
量体を含有しうる。

相容性付与重合体は、グラフト共重合体との混和性を付
与するために、含有する芳香族ビニル単量体と極性単量
体との比が、グラフト共重合体中のこれら単量体の比を
大きく違わないことが好ましい。相容性付与重合体中の
芳香族ビニル単量体の重量％は、グラフト共重合体中の
芳香族ビニル単量体の７％ポイント以内であることが好
ましい。

より好ましくは、芳香族ビニル単量体の重量％は５％ポ
イント以内である。

相容性付与重合体の数平均分子量は約２１，０００、好
ましくは少な（とも約３０，０００、重量平均分子量は
少なくとも約４０．０００、好ましくは少なくとも約６
０，０００であることが好ましい。分子量はゲルパーミ
ェーションクロマトグラフィにより便利良（測定できる
。分子量は原則として極端に高くすることもできるが、
加工容易性と他の成分とポリマーブレンドする時の混合
容易性を付与するために重量平均分子量が２００，００
０以下、好ましくは１００．０００以下であることが有
利である。

好ましい相容性付与重合体は、スチレン（またはα−メ
チルスチレン、またはｐ−メチルスチレン）、アクリロ
ニトリルおよび約０．１ないし約３、０モル％の無水マ
レイン酸を含むターポリマーである。かかるターポリマ
ーとグラフトゴム組成物のグラフト共重合体との混和性
は、グラフト共重合体が同じくスチレン（またはα−メ
チルスチレンまたはｐ−メチルスチレン）とアクリロニ
トリルを含有し、グラフト共重合体中のスチレン単量体
の重量％と、相容性付与重合体中のスチレン単量体の重
量％が±５単位以上達わない場合に得られる。スチレン
−アクリロニトリル−無水マレイン酸ターポリマーは、
より好ましくは約０．３ないし約１．５モル％の無水マ
レイン酸を含有するが、約１モル％の無水マレイン酸を
含有することが最も好ましい。

ポリマーブレンド中の相容性付与重合体の量は好ましく
は１ないし１５重量％の範囲であり、より好ましくは４
ないし１２重量％の範囲である。

さらにもっと好ましい範囲は６ないし１０重量％である
。

安定剤所要の耐候性、特に耐紫外線性を付与するために、ポリ
マーブレンドには、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤また
はそれらの混合物を含む安定剤をまた約４重世％まで含
有している。紫外線吸収剤として有用なものには、２（
２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールのようなヒドロキシベンゾトリアゾール、およ
びチバガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｃｏｒｐ、
）からチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ■）Ｐならびにチヌビ
ン■　３２８として市販されているような２　（２′−
ヒドロキシ−３’、５’−ジイソアミルフェニル）ベン
ゾトリアゾール、さらにヒドロキシベンゾフェノン、ホ
ルムアミジンが含まれる。

有用な過酸化物分解剤としては、ビス（メチルピペリジ
ニル）セバケートのようなヒンダードアミン（ｈｉｎｄ
ｅｒｅｄ　ａｍｉｎｅ）　　（一般にＨＡＬＳ　（ヒン
ダードアミン光安定剤）として知られている〕、ジチオ
カーバメートの金属塩、ホスファイトエステルおよび高
分子材料とは通常非反応性で過酸化物だけを分解するよ
うなその他の化合物が含まれる。紫外線吸収剤および／
または過酸化物分解剤の使用量は、顔料の種類、負荷お
よび所要安定期間によって最良の結果が得られるよう経
験的に決められる。多くの場合、ポリマーブレンドへの
紫外線吸収剤および／または過酸化物分解剤のいずれか
の含有量は３゜５重量％が望ましく、好ましくは約２．
０重量％以下である。

ポリマーブレンドにはまた、加工時の熱安定性を付与す
るために酸化防止剤のような他の安定剤を加えることが
できる。

酸含有アクリレート共重合ゴム本発明のポリマーブレンドにおいて場合によって有用と
なる酸含有アクリレート共重合ゴムとは、ポリアミドの
末端アミン基と反応しうる酸性基を有し、室温以下のガ
ラス転移点を有していることを特徴とするものである。

適当な酸含有アクリル共重合ゴムとしては、ゴム状のエ
チレン性不飽和カルボン酸−アクリルエステル共重合体
を含んでいる。ゴムにはアクリル酸またはメタクリル酸
のような単量体、もしくはマレイン酸モノメチルやフマ
ル酸モノドデシルのようなジカルボン酸の炭素数１ない
し１２のモノアルキルエステル、あるいはフマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸、アコニット酸またはシトラコン
酸のようなジカルボン酸を約ｏ、ｓないし２５モル％含
有している。この酸含有アクリレート共重合ゴムは、通
常木質的に非官能性アクリルエステル重合体であるポリ
アクリレートゴムとはその酸官能性において区別される
。

適当なゴムとしては、木質的に非晶質のアクリル酸−ア
クリルエステル−α−オレフィンターポリマーが含まれ
ている。このゴムは所要の酸性基を得るためアクリレー
ト−オレフィン共重合ゴムを部分加水分解して調製しう
る。適当なゴムは、炭素数１ないし１０のアルキルアク
リレート、炭素数２ないし８のα−オレフィンおよびア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸とフマル酸の炭素
数１ないし４のモノアルキルエステルからなる群から選
ばれた酸性単量体を重合することにより調製するのが好
ましい。好ましいゴムは、エチレン、炭素数１ないし４
のアルキルアクリレートおよびマレイン酸モノエチルま
たはアクリル酸の重合体である。より好ましい酸官能性
ゴムは、エチレンが少なくとも５０モル％、炭素数１な
いし４のアルキルアクリレートが約１０ないし４９．５
モル％、ならびにマレイン酸モノエチルまたはアクリル
酸が約０．５ないし１０モル％を含む重合体であり、こ
れによりポリマーブレンドの衝撃特性を明らかに向上さ
せることになる。

酸含有アクリレート共重合ゴムをポリマーブレンドに対
し約１ないし約３０重量％添加すると衝撃抵抗を改善す
るのに効果的である。アクリレート共重合ゴムのポリマ
ーブレンド中の好ましい世は５ないし１５重量％、より
好ましい量は５ないし１０重量％であり、これにより衝
撃特性を向上させることになる。

本発明のポリマーブレンドは、上記の成分以外に、可塑
剤、難燃剤、繊維、鉱物繊維、鉱物充填剤、染料、顔料
などの他の添加剤を含めることができる。

ポリマーブレンド成分は都合のよい方法で一緒に混合す
ることができる。しかし通常はバンバリーミキサ−のよ
うな富強カブレンダ−で押出し混合、または、コンパウ
ンディングされる。

本発明を以下の実施例にもとづいて説明するが、これは
説明の目的のためだけのものであって、本発明の範囲に
限定を加えようとするものではない。

下記の各成分は多数の混合比で混合し、各種物性につい
て試験を行なった。

狭里旦亙底分（Ａ）ＧＲＣ（グラフトゴム成分）は、以下の方法によ
ってブチルアクリレートゴムラテックス（Ｂ　Ａ）に、
スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）をグラ
フト重合させて調製した。

ＢＡラテックスは、１５０部の水に過硫酸カリ（重合開
始剤）０．２部と重炭酸ナトリウム（衝撃剤）０．０７
部を加え、６０〜７５℃でっぎの２種類の液の流を３な
いし５時間ががってひきつづいて加えて調製した。第１
番目の液はアクリル酸ブチル単量体４９．５部および１
，３−ブチレングリコール・ジメタクリレート（架橋剤
）０．５部を含み、第２番目の液はアクリル酸ブチル単
量体４８．５部に、■、３−プチレングリコールジメク
クリレ−ト０．５部とマレイン酸ジアリル（グラフト結
合剤）１．０部を含んだものであり、アメリカンサイア
ナミドのエアロプール（Ａｅｒｏｓｏｌ　）　ＴＲ（乳
化剤、商標）を２部を計量しながら上記２液流と同時に
供給した。

次のグラフト重合体のベースを７０ないし８０℃で調製
した。

ＢＡラテンクス（上記により調製）２５０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５０　　部過
硫酸カリ　　　　　　　　　　　　０．０５部重炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　０．０７部グラフト共重合
ラテックスは、っぎの混合物を３ないし５時間かかって
攪拌しながらグラフト重合体ベースに計量しながら添加
して調製した。

ｔｅｒｔ、　　ドデシルメルカプタン連鎖移動剤を０．
１ないし０．５部含有しＳ／ＡＮ重量比７０／３０のスチレンとアクリロニトリル　　　　　１７０部過硫酸カリ
　　　　　　　　　　　　０．２部ダウケミカルのダウ
ファックス（Ｄｏｗｆａｘ商標）２部１界面活性剤　　２，０部グ
ラフト共重合ラテックスを１時間撹拌し、ついて硫酸マ
グネシウムを添加して９０℃で凝固させた。凝固物を洗
浄し、乾燥して、重量平均粒子直径０．１５ミクロン、
ブチルアクリレートゴム含有率約３８％、ＳＡＮ含有率
約６２％（グラフト化率は約７０％）のグラフトゴム組
成物を得た。

（Ｂ）　　ＳＡＮ　（スチレンアクリロニトリル共重合
体）はつぎの方法で調製した。

スチレン／アクリロニトリルが６７．５　／　３２．５
部と、テルビルンが０．２２部の液状単量体流を、１６
８℃に保った混合反応ゾーンに約０．９時間かかって連
続的に仕込んだ。この反応ゾーンでは、液体が約６５容
量％占め、この液相の上にはほぼ平衡状態にある未反応
の単量体の気相が存在するよう保持した。液相は連続的
に取り出し、揮発分を除去してスチレン／アクリロニト
リルが６７．５／　３２．５重量％重合した共重合体を
得た。

（Ｃ）ナイロン（Ｎｙｃｏａ商標）５２５という商品名
のナイロン６　（ポリカプロラクタム）を米国ナイロン
コーポレーションから得た。

（Ｄ）スチレン、アクリロニトリルおよび無水マレイン
酸の相容性付与ターポリマー（ＣＴ）を、３種類の単量
体混合物を重合して調製した。ターポリマーの重壁平均
分子量は約６０，０００ないし１００．０００（ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィにより測定）の範囲に
あった。

（Ｅ）デュポン社（Ｅ、１．Ｄｕｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、）から得たハマソク（ＶＡＭＡ
Ｃ商標）Ｇという商品名の酸官能性アクリレートゴムは
、エチレン約７３モル％、アクリル酸メチル約２６モル
％、マレイン酸モノメチル約１モル％のクーポリマーで
ある。

（Ｆ）チバガイギー社から得たチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉ
ｎ■）Ｐ（置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール
紫外線吸収剤）は、２（２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフエニル）ベンゾトリアゾールであると同定されてい
る。

（Ｇ）チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ■）７７０、過酸化物
分解剤はチバガイギー社から得たヒンダードアミン光安
定剤で、具体的にビス（２，２，６，６−チトラメチル
ーピペリジニルー４）セパケートであると同定されてい
る。

（１１）チバガイギー社から得たイルガノックス（Ｉｒ
ｇａｎｏｘ■）１０７６酸化防止剤は、オクタデシル３
，５−ジーブチル−４−ヒドロキシ・シンナメートであ
ると同定されてている。

寒施桝土この実施例は、主としてブチルアクリレートゴムとＳＡ
Ｎ共重合体のグラフトゴム組成物を含む従来技術による
ポリマーブレンドｔＢＪ　’Ａについて説明するもので
ある。

ポリマーブレンドＡは、Ｓ　Ａ　Ｎ　４７．４部を含む
ＧＲＣを約５２．６部、チヌビンＰを１．５部、チヌビ
ン７７０を０．５部およびイルガノックス１０７６を０
．３部を、ストック温度が１９９℃に到達するまで型式
番号６９Ａ４７８２のパンバリミキサー（ローター回転
数：１００）で混合調製した。得た材料を二本ロールミ
ルでシートとし、ダイスで切断し、６０℃、９８Ｎ／ｍ
で約１６時間乾燥した、ペレット化した重合体は第１表
に示した条件で厚さ２．５ｆｉのブラック（ｐｌａｑｕ
ｅ）に射出成型した。

第　１　表　　射出成型成型機：チェックリング（ｃｈｅｃｋ　ｒｉｎｇ）とス
トレートスルーノズル（ｓｔｒａｉｇＭ　ｔｈｒｏｕｇ
ｈ　ｎｏｚｚｌｅ）を有し、汎用スクリューを備えた２
　８．３　ｇアルバーブ２００”Ｓ”オールラウンダー
（Ａｒｂｕｒｙ　２００　”Ｓ”Ａ　Ｉ　Ｉｒｏｕｎｄ
ｅｒ）成型機（ドイツ、プルテンプルグ（Ｗｕｒｔｅｍ
ｂｕｒｇ）　　、アルハーグマシネンファブリック（Ａ
ｒｂｕｒｇ　Ｍａｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ）ポリマー
ブレンド　ポリマーブレンド成型条件　　　Ｂ、　ＣＡ度（”Ｃ）リアーゾーン　　　　２６０　　　　　　２
５７センターゾーン　　　２６０　　　　　　２６３フ
ロントゾーン　　　２６０　　　　　　２６６ノズル　
　　　　　　２６０　　　　　　２８２金型　　　　　
　　　　４３　　　　６０〜６６スクリユ一速度（ｒｐ
ｎ＋）　　　　　　　９４　　　　　　１４０射出速度
（秒）１．３　　　　　　　４．５保圧および冷却時間
（秒）　　　２５〜３０　　　　　２６水圧（ｋＰａ）
射出圧　　　　　　５５１０　　　　　７９３０保持圧
　　　　　　４８２０　　　　　６２００背圧　　　３
４５　　１０３５１止五１この実施例は、ブチルアクリレートゴムとＳＡ！＋共重
合体とに、耐紫外線性を付与するポリアミドの有効量を
添加したグラフトゴム組成物を含む未発明によるポリマ
ーブレンド調製を説明するものである。

ポリマーブレンドＢは、ＣＴを６部有するＧＲＣを５０
部、チヌビン■Ｐを１．５部、チヌビン■７７０を０．
５部、イルガノックス■１０７６を０．３部により、実
施例工とほぼ同様にしてバンバリーミキサ−で混合調製
した。ペレット化し予備混合材料を、つぎに約１１００
ｒｐで回転する一段混和スクリニー（直径３．８　ａｍ
、長さ６８、＄１）を存するキリオン（Ｋｉｌｌｉｏｎ
　）押出し成形機によりナイロン６を４４部混合する。

押出し成形機のリアーゾーンを約２５４℃、センターと
フロントゾーンを約２６０℃に加熱する。

押出し成形機は４００〜６００ミクロンのスクリーンパ
ンクと０．３２　ｃｍのオリフィスダイ　（２５４℃）
を有している。

ポリマーブレンドＢは水浴に押出しく７．３ｋｇ／ｈで
）、ペレット化した。

ポリマーブレンドＣは、下記の量の材料を使用して、上
記とほぼ同様にして調製した。ＧＲＣ３０部、バフツク
８部、ＣＴａ部、チヌビン■ＰＯ０５部、チヌビン■７
７００．５部、イルガノ・７クス■１０７６０．３部、
ナイロン−６５９部人鞭桝土この実施例は、本発明のポリマーブレンドを紫外線に曝
露した時の色安定性について説明するものである。不透
明（すなわち顔料で着色していない）ブラックをポリマ
ーブレンドＡ、ＢおよびＣからそれぞれ作製した。これ
らのブラックをＡＳＴ？０２６−８４に記載された試験
法にもとづいて紫外線に曝露した。ランプとして水冷６
５００ワツトのキセノンアーク灯を使用し、ホウケイ酸
塩の内部および外部フィルターを用いた〔アトラスエレ
クトリック　デバイス社（Ａｔｌａｓ　Ｅｌｅｃｔｒｉ
ｃＤｅｖｉｃｅｓ　Ｃｏ、　）製型式Ｃｉ　−６５ウエ
ザオメータ（Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ））　ｏ曝露
サイクルは、（ａ）　３０％ＲＨ，６３℃ブラックパネ
ル温度で照射１６２分間、（１））照射と水噴射１８分
間とした。アーク灯の照射は３４０ｎｍで０．３５Ｗ／
ｍで、照射１時間は１．２４ＫＪ／ｎ？に相当する。

試験ブラックは、２℃における発光体Ｃによるアプライ
ドカラーシステムスペクトロ−センサー■　（Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　Ｃｏ１ｏｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　５ｐｅｃｔｙｏ
−５ｅｎｓｏｒ　ＩＩ　）を用いＡＳＴＭ　　Ｅ−３１
３にしたがって測定されたイエローイング　インデック
ス（ΔＹＩ）の変化を分光光度的に分析し、色の変化（
主に黄変）を定期に調べた。不透明なプラスチックは、
最初は一般に退色し色変化は負となる。しかし引き続き
曝露をうけると一般に変色して色変化は正となる。第１
図に示すように、ポリマーブレンドＡは最初は退色し、
ついで正の色変化となる典型的な色変化を示した。第１
図のΔＹｌの目盛りが２単位変化すると、−Ｓに肉眼で
色の変化が識別できる。

さらに第１図に示すように、特別色安定性があるとは認
められていない重合体であるポリアミド（ナイロン６）
を含有するポリマーブレンドＢおよびＣは、初期の退色
が生じて以降圧の色変化がないという驚ろくような有利
な色安定性を示した。

大嵐炭ｌこの実施例は、本発明のポリマーブレンドが、紫外線曝
露後においても機械的特性をよりよく保持することを説
明するためのものである。

実施例４に記載したように、紫外線に片面を曝露したポ
リマーブレンドＡＳＢおよびＣの試料について、それら
の曝露しない面についてダーツ衝撃法（ｄａｒｔ　ｉｍ
ｐａｃｔｉｎｇ）により強さを定期的に測定した。試料
を１３龍の半球状のヘッドをもつダンクに対して一定速
度（１，８６ｍ／秒）で６進さ一＋＝た。

第２図によると、ポリアミドを含有するポリマーブレン
ドの方が、標準的な耐候性ポリマーブレンドよりも強じ
ん性の紫外線劣化に対する抵抗性が大きいという驚ろく
べき結果となっている。

実施例にの実施例は、本発明によるポリマーブレンドの紫外線曝
露に対する色安定性をさらに説明するためのものである
。

ポリマーブレンドＡ′およびＢ′をポリマーブレンドＡ
とＢとほぼ同様にそれぞれ調製したが、ただしポリマー
ブレンドＡ′は、２．　　（２’−ヒドロキシ−３’、
５’−ジイソアミルフェニル）ベンゾトリアゾールとし
て同定されているチヌビン■３２８（チバガイギー）を
１．５部、ケイ酸アルミニウム被覆酸化チタン顔料約２
部と、１５％のブタジェンを含有しているゴム基材を含
んでおり、ポリマーブレンドＢ′は酸化チタン／ナイロ
ン顔料コンセントレートを約２部含んだ。これら顔料は
、全般的な退色（ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ　ｂｌｅａｃ
ｈｉｎｇ）を防護して正の色変化（例えば黄変）のみし
かおこさせない。

ポリマーブレンドＡ′とＢ′のプラクを４５７ＭＧ２６
−８４の方法により紫外線に曝露した。ランプとしては
水冷ホウケイ酸塩の内部および外部フィルターを用いた
。６５００ワツトのキセノンアーク灯を使用しくアトラ
ス　エレクトリックデバイス社製型式Ｃ１−６５ウエザ
ーオメーター）。

アーク灯の照射は３４０ｎｍで０．５５　Ｗ／　ｔｒｉ
であり、１時間の曝露は１．９８ＫＪ／ｎ（に相当する
。曝露サイクルは（ａｌ　５０％ＲＨ，８９℃のブラッ
クパネル温度で照射３．８時間、（ｂｌ　１００％ＲＨ
で１時間非照射（暗黒）とした。

ブランクは、実施例４に示した分光光度計とう７７°を
使用し・　ＣＩＥＬａｂ全色差（△Ｅ　）　　（ＣＩＥ
ＬａｂＴｏｔａｌ　Ｃｏｆｏｒ　Ｃｈａｎｇｅ）を測定
する分光光度的分析により正の色変化を定期的に調査し
た。第３図に示すように、標準の耐紫外線性ポリマーブ
レンドＡ′の金色差は直線的であるのに対しナイロンで
安定化したポリマーブレンドＢ′は全色差において初期
に僅かな変化が生じた後は安定している。

本発明の特定の実施態様を記載したが、当業者にとって
は、本発明の真の意図ならびに範囲から逸脱することな
〈実施態様を種々変形しうろことは明らかである。従っ
て特許請求の範囲は、本発明の全概念内にあるこのよう
な全ての変形された実施態様を包含しようとするもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は、本発明のポリマーブレンドを紫
外線に曝露した時の色安定性を示すグラフである。第２図は、本発明のポリマーブレンドを紫外線に曝露し
た時の機械的特性保持を示すグラフである。第　　　１　　　図曝露時間（ｈ、）曝露時間（ｈ、）第　　３［２Ｉ曝露時間（ｈ、）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）炭素数が１ないし４のアルキルのメタクリ
レート、炭素数が１ないし４のアルキルのアクリレート
、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルからなる
群から選ばれた１５重量部ないし８５重量部の少なくと
も１種の極性単量体と、８５重量部ないし１５重量部の
芳香族ビニル単量体とを、ガラス転移点が０℃以下の飽
和ゴム基材の存在下で重合させ、ゴムの重量が５ないし
８０重量％、グラフト共重合体の重量が９５ないし２０
重量％の範囲になるように飽和ゴム基材にグラフト重合
させたグラフト共重合体を含むグラフトゴム組成物を２
０ないし８０重量％と、（Ｂ）ポリアミド樹脂を７０ないし１９重量％と、（Ｃ）芳香族ビニル単量体、極性単量体ならびにポリア
ミド樹脂と反応しうる官能性単量体を含む相容性付与重
合体であって、官能性単量体濃度が該相容性付与重合体
の０．０５ないし４モル％である相容性付与重合体を０
．５ないし２０重量％と、（Ｄ）紫外線吸収剤、過酸化物分解剤またはこれらの混
合物から成る安定剤を０．１ないし４．０重量％と、（Ｅ）ガラス転移点が０℃以下の酸含量アクリレート共
重合ゴムを０ないし３０重量％とを含む耐紫外線性ポリ
マーブレンド。
（２）前記グラフトゴム組成物の飽和ゴム基材がアクリ
ルアクリレートゴムを含む特許請求の範囲第１項に記載
のポリマーブレンド。
（３）前記相容性付与重合体が、芳香族ビニル単量体、
酸官能性単量体ならびに炭素数１ないし４のアクリルの
メタクリレート、炭素数１ないし４のアルキルのアクリ
レート、メタクリロニトリルおよびアクリロニトリルか
らなる群から選ばれた極性単量体によるターポリマーで
あり、かつ芳香族ビニル単量体と極性単量体の重量比が
８５：１５ないし１５：８５の範囲にあり、前記グラフ
ト共重合体中の芳香族ビニル単量体の重量％が、前記タ
ーポリマー中の芳香族ビニル単量体の重量％の７％ポイ
ント以内である特許請求の範囲第２項に記載のポリマー
ブレンド。
（４）前記グラフトゴム組成物がブチルアクリレートゴ
ムにグラフト化されたアクリルニトリルとスチレン系単
量体のグラフト共重合体を含み、かつ前記相容性付与重
合体が、スチレン：アクリロニトリル重量比が８０：２
０ないし５０：５０の範囲にあり、無水マレイン酸の含
有量が１ないし３モル％であるスチレン、アクリロニト
リルおよび無水マレイン酸のターポリマーである特許請
求の範囲第３項に記載のポリマーブレンド。
（５）前記ポリアミド樹脂がナイロン６、ナイロン６，
６、およびナイロン６，６−ナイロン６の共重合体から
なる群から選ばれた特許請求の範囲第２項に記載のポリ
マーブレンド。
（６）紫外線吸収剤を０ないし３．５重量％含む特許請
求の範囲第１項に記載のポリマーブレンド。
（７）前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール化合物を含む特許請求の範囲第６項に記載のポリマ
ーブレンド。
（８）過酸化物分解剤を０ないし１．５重量％含む特許
請求の範囲第１項に記載のポリマーブレンド。
（９）前記過酸化物分散剤が、ヒンダードアミン光安定
剤化合物を含む特許請求の範囲第８項に記載のポリマー
ブレンド。
（１０）前記グラフトゴム組成物の約５０重量％までが
芳香族ビニル単量体と極性単量体をブタジエンゴム基材
にグラフト重合したグラフト共重合体である特許請求の
範囲第１項に記載のポリマーブレンド。
（１１）前記酸官能性アクリルゴムが、α−オレフィン
、炭素数が１ないし４のアルキルアクリレートおよび酸
単量体の共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の
ポリマーブレンド。