JPH0430982B2

JPH0430982B2 -

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Publication number: JPH0430982B2
Application number: JP59195583A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-18
Filing date: 1984-09-18
Publication date: 1992-05-25
Also published as: JPS6173755A

Description

【発明の詳細な説明】発明の目的本発明は、耐衝撃性、加工性ならびに耐熱性の
バランスに優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。 ABS樹脂に代表されるゴム強化スチレン系樹
脂にα−メチルスチレン系重合体または無水マレ
イン酸系共重合体を配合した耐熱性ABS樹脂は
古くから知られており（例えば昭和45年高分子学
会発行“ABS樹脂″）、自動車部品、電気機器部
品をはじめ広く用いられているが、かかる耐熱性
ABS樹脂は成形時熱分解を起こしやすいといつ
た欠点を有している。さらに使用分野の拡大とと
もにより耐熱性に優れた組成物が求められてい
る。近年、耐熱性ならびに耐熱分解性に優れるマレ
イミド系共重合体が注目されているが、マレイミ
ド系共重合体は耐衝撃性および加工性に著しく劣
つている。このため、ゴム質重合体の存在下にマ
レイミドを他のビニル化合物と重合する、または
マレイミド系共重合体をゴムとビニル化合物との
グラフト重合体と混合することにより耐衝撃性を
改善した組成物が提案されているが依然として加
工性に劣るといつた問題点を有している。（特開
昭57−167341、特開昭58−206657、特開昭59−
11322）一方、マレイミド系共重合体をスチレン−アク
リロニトリル共重合体と混合することにより加工
性を改善した組成物についても提案されているが
依然として耐衝撃性に劣るといつた問題点を有し
ている（特開昭58−217535、特開昭58−217537）発明の構成本発明者らは、上述の問題点に鑑み鋭意研究し
た結果、マレイミド系共重合体とグラフト重合体
からなる組成物において、特定範囲内の固有粘度
およびＱ値を有するマレイミド系共重合体を用い
ることにより、耐衝撃性、加工性ならびに耐熱性
に優れた組成物が得られることを見出し本発明に
到達したものである。以下に本発明につき、詳細に説明する。 Γマレイミド系共重合体マレイミド系共重合体を構成するマレイミドお
よび／またはその誘導体としては、マレイミド、
メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フエ
ニルマレイミド、ジフエニルマレイミド、クロル
フエニルマレイミドなどが例示され、一種または
二種以上用いることができる。特にＮ−フエニル
マレイミド単独またはＮ−フエニルマレイミドが
50重量％以上を占めるＮ−フエニルマレイミドと
他のマレイミドとの混合物が好ましい。なお、上述の化合物と共に用いることのできる
不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボン酸ア
ルキルエステル化合物としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレ
オニトリル、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レートなどが例示され、一種または二種以上用い
ることができる。特にアクリロニトリン、メチル
メタクリレートが好ましい。本発明において用いられるマレイミド系共重合
体は、上述のマレイミドおよび／またはその誘導
体１〜75重量％、スチレン99〜25重量％および不
飽和ニトリル化合物および／または不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物０〜50重量％からな
る。この範囲外の組成比では本発明の目的は達せら
れない。本発明におけるマレイミド系共重合体は、マレ
イミドおよび／またはその誘導体とスチレンまた
はそれらと不飽和ニトリル化合物および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を一括
重合又は無水マレイン酸とスチレンまたはそれら
と不飽和ニトリル化合物および／または不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル化合物を重合した後に
イミド化する方法によつて製造される。重合方法としては塊状重合法、溶液重合法、塊
状−懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げ
られる。さらに本発明において重要なことは、共重合体
の固有粘度（30℃、ジメチルホルムアミド溶液で
測定した値）が0.4〜1.3であり、かつ、Ｑ値（重
量平均分子量／数平均分子量）が4.0以下である
ことである。固有粘度が0.4未満では、機械的強度が低下し、
また1.3を超えると加工性が著しく劣り好ましく
ない。また、Ｑ値が4.0を超えると機械的強度が
低下する。共重合体の機械的強度および加工性ならびに重
合の容易性より、特に固有粘度が0.5〜0.9であ
り、かつＱ値が1.5〜3.5であることが好ましい。固有粘度ならびにＱ値がかかる範囲内に入る共
重合体を得る方法としては、共重合に際し用いら
れる重合触媒ならびに分子量調整剤の種類と添加
量、あるいはそれらの添加方法、重合温度などの
変更が挙げられる。なお、Ｑ値はゲル浸透クロマトグラフイーによ
つて求めることができる。 Γグラフト重合体(B) 本発明において用いられるグラフト重合体(B)と
は、ゲル80％以上のゴム質重合体の存在下におい
て、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル化合物
および不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
からなる群から選択された一種以上の化合物を重
合してなるグラフト重合体である。ゴム質重合体と重合用化合物との組成比には特
に制限はないが、耐衝撃性、加工性の面よりゴム
質重合体10〜18重量％、化合物（一種または二種
以上の合計）90〜20重量％であることが好まし
い。また、かかる化合物の組成比にも特に制限は
ないが、芳香族ビニル化合物40〜80重量％、不飽
和ニトリン化合物および／または不飽和カルボン
酸アルキルエステル化合物60〜20重量％であるこ
とが好ましい。なお、グラフト重合においては、通常化合物全
量がゴム質重合体上に結合（グラフト）すること
は困難であり、末グラフト共重合体が副生産され
る。本発明においては、末グラフト共重合体を積極
的に分離・除去した真のグラフト重合体はもちろ
んのこと、末グラフト共重合体を含有したままの
グラフト重合体でもよく、グラフト共重合体(B)と
して取扱うことができる。ゲル80％以上のゴム質重合体としては、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体等のジエン系
ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−プロピレン−非共役ジエン共重合体のエチレン
−プロピレン系ゴム、塩素化ポリエチレン、アク
リル系ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−メチルアクリレート共重合体などが挙げ
られる。ゲル含有量は、ゴム１ｇをトルエン100
mlに溶解し、室温にて24時間放置、そして不溶部
と可溶部に分離した後の不溶部（重量％）を意味
する。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化ス
チレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。不飽
和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニ
トリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリル
が好ましい。不飽和カルボン酸アルキルエステル
化合物としては、メチル、エチル、ブチルなどの
C₁〜₈のアルキル基を有するアクリル酸又はメタ
クリル酸エステルがあげられ、メチルメタクリレ
ートが好ましい。グラフト共重合体(B)を得る方法としては、公知
の乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重
合法、乳化−懸濁重合法、塊状−懸濁重合法、乳
化−塊状重合法等が挙げられる。なお、グラフト共重合体(B)の構造に関しては何
ら制限はないが、グラフト共重合体の平均粒子径
が0.05〜2μｍ、グラフト率20〜100％、末グラフ
ト共重合体の固有粘度（ジメチルホルムアミド溶
液、30℃）0.3〜1.3であることが、組成物の高温
下における剛性および落球衝撃強度の面より好ま
しい。 ο組成比率本発明の組成物は、上述のマレイミド系共重合
体(A)とグラフト共重合体(B)とからなり、その組成
比率には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性な
らびに耐熱性のバランスの面よりマレイミド系共
重合体(A)30〜90重量％、グラフト共重合体(B)70〜
10重量％であることが好ましい。 Γ混合マレイミド系共重合体(A)とグラフト共重合体(B)
とをバンバリーミキサー、一軸押出機等の公知の
混合機により混合することができる。またそれら
をラテツクス状にて混合し、組成物として回収す
ることもできる。なお、混合に際しての公知の安定剤、帯電防止
剤、滑剤、染顔料などの添加剤を適宜配合しても
よい。また、本発明の組成物に対し、使用目的に応じ
て適宜他の熱可塑性樹脂、例えばポリカーネー
ト、ポリエステル、ポリアミド、ポリフエニレン
オキサイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ
エ−テルスルフオン、ポリスルフオン、ポリオキ
シメチレン等を配合することができる。以上に実施例を挙げて説明するが、本発明はこ
れらによつて何ら制限されるものではない。実施例１〜４および比較例１〜３ −マレイミド系共重合体(A)− 撹拌機付オートクレーブに脱イオン水120重量
部、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部および過硫
酸カリウム2.8重量部を仕込んだ後、表−１に示
す化合物（混合物）の10重量％を添加し、70℃に
て重合を開始した。重合開始後、残りの化合物
（混合物）を５時間に亘り連続添加した。ただし
Ｘ−２においてはｎ−ドデシルメルカプタンを重
合初期に全量を一括添加した。得られた共重合体の固有粘度ならびにＱ値を表
−１に示す。

【表】

【表】 −グラフト重合体(B)− 撹拌機付オートクレープに脱イオン水100重量
部、ポリブタジエン（ゲル85％、重量平均粒子径
0.4μ）50重量部（固形分）、スチレン35重量部、
アクリロニトリル15重量部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム２重量部、過硫酸カリウム0.3重量部および
ｔ−ドデシルメルカプタン0.2重量部を仕込み、
70℃にて８時間グラフト重合を行つた。得られたグラフト重合体は、グラフト率48％、
重量平均粒子径0.42μであつた。上述の方法により得られたマレイミド系共重合
体ラテツクス70重量％（固形分）とグラフト重合
体ラテツクス30重量％（固形分）とを混合後硫酸
マグネシウムを用いて塩折し組成物を回収した。得られた組成物の特性を表−２に示す。

【表】発明の効果マレイミド系共重合体とグラフト重合体とから
なる組成物において、特定の固有粘度およびＱ値
を有する共重合体を用いた組成物は優れた耐衝撃
性、加工性および耐熱性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

１マレイミドおよび／またはその誘導体とスチ
レンまたはそれらと不飽和ニトリル化合物およ
び／または不飽和カルボン酸アルキルエステル化
合物を一括重合又は無水マレイン酸とスチレンま
たはそれらと不飽和ニトリル化合物および／また
は不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物を重
合した後にイミド化してなる、マレイミドおよ
び／またはその誘導体１〜75重量％、スチレン99
〜25重量％および不飽和ニトリル化合物および／
または不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物
０〜50重量％からなり、固有粘度0.4〜1.3であ
り、かつＱ値（重量平均分子量／数平均分子量）
が4.0以下であるマレイミド系共重合体(A)と、ゲ
ル80％以上のゴム質共重合体に芳香族ビニル化合
物、、不飽和ニトリル化合物および不飽和カルボ
ン酸アルキルエステル化合物からなる群から選択
された一種以上を重合してなるグラフト重合体(B)
とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。