JPS6116955A - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 び耐熱性を有する樹脂組成物に関する。

従来の技術 ビニル芳香族化合物とマレイミド化合物及び必要に応じ
てこれらと共重合可能なビニル単量体を共重合させて得
られる共重合体は、高いビカット軟化点、すなわち、耐
熱性を示し、かつ、高温においても分解せず高い熱安定
性を有していることが知られている（特開昭ｊ７−７１
３３を号、！１テ開昭、ｆ７−／３１．２／３号）。

寸だ、かかる共重合体とＡＢＳ樹脂との組成物は、耐熱
性及びアイゾツト衝撃強度等で表示される耐衝撃性が優
れているので、自動車の内装部品（例えば計器板）、電
気機器のケーシング等に広い用途を有している。

しかしながら、かかる組成物はアイゾツト衝撃強度（Ｊ
工５Ｋ−７／１０）によシ測定される耐衝撃性は優れて
いるが、落錘衝撃強度（ＦＤＩ）で代表される実用的強
度は必ずしも満足し得るものではなかった。

ＦＤＩを向上させるにはゴム成分の量、すなわち、ＡＢ
Ｓ樹脂の配合量を増加させると効果があることが知られ
ているが、ゴム成分の量が増加すると耐熱性が低下し、
さらに、剛性、流動性等も低下するという問題点があっ
た（高分孝 子謬会編、培風館昭弘７年タ月１．５′日発行「高分子
の分子設計３」第７７〜５３頁）。

発明が解決しようとする問題点 本発明者等は、優れた実用的強度を有し、かつ、耐熱性
、成形性に優れた樹脂組成物を開発することを目的とし
て鋭意努力を重ねた結果本発明に到達したものである。

問題点を解決するだめの手段 本発明の上記の目的は、ビニル芳香族化合物残基９０−
、！；０％、マレイミド化合物残基ｉ。

〜ｓｏ％及びこれらと共重合可能なビニル化合物残基０
〜３０係からなる共重合体（Ａ）　ｌｏ〜９０重量％、
ビニル芳香族化合物残基９０〜弘θ％及びα，β−不飽
和二トリル残基ｉｏ〜乙０％からなる共重合体（Ｂ）０
〜５０重量％ならびにガラス転移点が０℃以下であるゴ
ム弾性体にビニル芳香族化合物、ならびに、α，β不飽
和二トリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物を
グラフト共重合させて得られる共重合体であって、ゲル
含量が１０〜７０重量係、ゲ世襲子径がｏ、ｉ−２μｍ
、かつ、連続相がビニル芳香族化合物残基りｏ−ｔｔｏ
％α、β不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びメタ
クリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくとも７
つの化合物の残基１０〜６０％からなる共重合体（Ｃ）
　　７０〜１０重量係から世襲樹脂組成物１００重量部
ならびに、１３０℃において測定した溶融粘度がｔ　Ｘ
　／　０３〜５ｘｉｏ’　センチポイズであるポリエチ
レン系ワックス０．１−６重量部からなる耐熱性耐衝撃
性樹脂組成物によシ達せられる。

共重合体（Ａ）は、ビニル芳香族化合物残基９０〜５０
％、マレイミド化合物残基／　０−　ｒ　０％及びこれ
らと共重合可能なビニル化合物残基０〜３０％からなる
ものが適当である。（なお、本明細書において、各残基
の含有量は、各共電合体に含まれる残基数の百分率で表
わす。）ビニル芳香族化合物残基の含有量が５０％未満
であると他の樹脂との相溶性が低下し、りｏ％を超える
と耐熱性が低下するので好ましくない。

ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ　メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、０、ｍ、又はｐ−
メチルスチレンもしくはこれらの混合物、ハロゲン化ス
チレン、α−ビニルナフタレン、β−ビニルナフタレン
又はこれらの混合物が挙られる。

マレイミド化合物残基の含有量は１ｏ−ｓｏ　　、係が
適当である。１０％未満であっては耐熱性が向上せず、
５０％を超えると他の樹脂との相溶性が低下するので好
ましくない。

マレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−芳香族マ
レイミド、Ｎ−脂肪族マレイミド等が用いられる。Ｎ−
芳香族マレイミドとしては、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−）ＩＪルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が
挙られる。また、Ｎ−脂肪族マレイミドとしては０１〜
ＣＩＯのアルキル基を有するＮ−アルキルマレイミドが
好ましい。本発明に１係る組成物に用いるマレイミド化
合物としては、相溶性の点からＮ−芳香族マレイミドが
好ましく、Ｎ−芳香族マレイミド及びＮ−芳香族マレイ
ミドよりも少ない含有量のマレイミドの双方を含む場合
が、耐熱性及び相溶性の点から、特に好ましい。

また、共重合可能なビニル化合物としては、アクリロニ
トリルメタクリロニトリル、アクリル酸もしくはメタク
リル酸のアルキルエステル、無水マレイン酸、マレイン
酸もしくはフタル酸のアルキルエステル等が挙られる。

かかる化合物残基の含有量は、耐熱性及び相溶性の点か
ら３０％」ゾ下が適当である。

共重合体（Ａ）は、上記各単量体を塊状重合法、懸濁重
合法、塊状−懸濁重合法、乳化重合法等により重合させ
て得られる。

また、無水マレイン酸とビニル芳香族化合物及び必要に
応じてこれらと共重合可能なビニル化合物を共重合させ
て得られる共重合体を相当する第７級アミン、すなわち
、アンモニア、Ｃ１〜Ｃ１ｏ　　のアルキルアミン、ア
ニリン、トルイジン等によりイミド化してもよい（特公
昭ｔｇ　−３２乙ｊ／号、特開昭タフ−１３１２１３号
、特開昭ｊｇ−、２．２オー。＃号）。

共重合体（Ｂｌの製造に用いるビニル芳香族化合物は、
共重合体（Ａ）の製造に用いられるビニル芳香族化合物
と同様のものでよい。

また、α、β−不飽和不飽和及トリル化合物は、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙られる。共重合
体（Ｂｌはビニル芳香族化合物残基りｏ−ｔＩｏ％及び
α、β−不飽和二トリル残基ｉｏ〜６０係からなること
が適当であって、α。

β−不飽和二）　ＩＪル残基の含有量が６０％を超える
と相溶性が低下し、１０％未満であると配薬品性が低下
するので好ましくない。共重合体ｆＢ）は、塊状重合法
、塊状懸濁重合法等によって製造される。

共重合体（Ｃ）の製造に用いられるビニル芳香族化合物
及びα、β−不飽和二）　ＩＪルは、それぞれ共重合体
（Ａ）及び（Ｃ）の製造に用いられるものと同様でよい
。また、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
としては、それぞれアクリル酸及びメタクリル酸の０１
〜ＣＩＯのアルキル基を有するエステルが挙げられる。

共重合体（０）の製造に用いられるゴム弾性体としては
、ガラス転移点が０℃以下であることが必要であり、０
℃を超えるとゴム弾性が十分でなく衝撃吸収能が低下す
るので好ましくない。

かかるゴム弾性体としては、ｃｉｓ　−／、≠−ポリブ
タジェン、乳化重合によるポリブタジェン、ミディアム
Ｃ１日−ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリイソプレン、天然ゴムラテックス、エチレン−
プロピレン−非共役ジエン三元共重合体、アクリルゴム
、ニトリルゴム等が例示される。

共重合体（０）のゲル含量は、１０〜７０重量係が適世
襲あり、上記範囲外であると、耐衝撃性が十分でないの
で好ましくない。さらに、ゲル含量が７０重量世襲超え
ると、他の共重合体と−８・　− の混合が困難となる。

ゲル粒子径１ｄＯ，Ｉ−２μｍの範囲が適当であり、０
．７μｍ未満であると得られた組成物の耐衝撃性が低下
する。捷だ２μｍを超えると、剛性、耐衝撃性等の機械
的性質が低下するので好ましくない。

なお、ゲル粒子径は、四酸化オスミウム処理した測定試
料の透過型電子顕微鏡写真に基づく、２ｏｏ−ｉｏｏｏ
個のゲル粒子の数平均値である。

また、ゲル含量は、測定試料のメチルエチルケトン不溶
分の含量をいう。

共重合体（０１の連続相、すなわち、メチルエチルケト
ン可溶分は、ビニル芳香族化合物残基ヂＯ−ψＯ％のβ
不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸
エステルからなる群から選ばれた少なくとも１つの化合
物の残基１０〜６０％からなることが適当であシ、上記
範囲外であると他の共重合体との相溶性が低下し、耐衝
撃性、ＦＤＩその他の機械的性質が低下する。

共重合体（０）は、乳化重合法、塊状−懸濁重合法、塊
状重合法、顕濁重合法等によって製造される。

共重合体（Ａ）、（Ｂｌ及び（Ｃ）の配合比率は共重合
体（Ａ）　／　０〜９０重量％、共重合体（Ｂ）０〜５
０重量係及世襲重合体（Ｃ）９０〜１０重量係重量当で
あって、上記範囲外であると、耐熱性、耐衝撃性成形性
等容物性のバランスが崩れ好ましくない。

本発明に係る組成物においては共重合体（Ａ）の含有量
が増加すると耐熱性が向上し、才だ、共重合体（Ｂｌの
含有量が増加すると、成形性が向上し、さらに、共重合
体（Ｃ）の含有量が増加すると耐衝撃性が向上する。

本発明に係る組成物の製造に用いられるポリエチレンワ
ックスは、試料温度７５０℃において測定した溶融粘度
がｊＸ１０３〜ｊＸ１０’センチボイズのものが適当で
ある。

ｊＸＩＯ３センチポイズ未満ではＦＤＩの向上が十分で
なく、５×１０４センチポイズを超えると得られた組成
物が層状に剥離する等の問題が生じるので好ましくない
。

つ なお、溶融粘度はプルツギフィールド型粘度計を用いて
測定した値である。

ポリエチレンワックスとしては、上記粘度範囲であれば
、特に制限がなく例えばエチレ・ンを単独で重合した高
密度型のものでもよく、また、エチレンと少量の他のａ
−オレフィン類との共重合体である低密度型のものでも
よい。また、ポリエチレンを酸化して変性したもの、酸
等により処理変性したものでもよい。ポリエチレンワッ
クスの配合量としては、共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（
０）の混合物１００重量部に対して０．／−３重量部が
適当である。０．１重量部未満では、得られた組成物の
ＦＤＩが十分に向上せず、５重量部を超えると、耐熱性
が低下する。

本発明に係る組成物は、」１記各成分、すなわち、共重
合体（Ａ＋、（Ｂ）及び（Ｃ）ならびにポリエチレンワ
ックスをトライブレンドしてもよいが、押出機、バンバ
リーミキサ−等により溶融混練して製造するのが好まし
い。

１１一 本発明に係る組成物は、必要に応じ、紫外線吸収剤、酸
化防市剤、着色剤、離型剤等各種助剤を配合して使用さ
れる。

本発明の効果 本発明に係る組成物は、耐熱性、アイゾツト衝撃強度、
成型性に優れ、さらに高いＦＤＩすなわち、実用的強度
を有するので産業上の利用価値は極めて大である。

本発明を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する
。

以下に説明する実施例及び比較例において、ビカット軟
化点は、Ｊ工５Ｋ−７，２０５アイゾツト衝撃強度は、
Ｊ工５Ｋ−７／１０号によシ測定した。

ＦＤＩは、試料として２．！；　ｍｍ厚の板を用い試ノ
］１ 料にクラックの生じない酸性の条件を求めた。

落錘の先端は直径捧インチの球状のものを用いた。

実施例 共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）は、本出願人の出願に
係る特願昭３；ｇ−１０７３０３号明細書記載の方法と
同様の方法によシ製造した。得られた共重合体を分析し
た結果、Ｎ−フェニルマレイミド残基２７％、マレイミ
ド残基ｔｉ％、スチレン残基ｔ９％からなる共重合体（
Ａ）　？　＆重世襲と、アクリロニトリル残基Ｆ／％、
スチレン残基タタチからなる共重合体（Ｂ）１．２ψ重
量係の混合物であることがわかった。

また、共重合体（０）は下記の２つの方法で製造した。

（１）共重合体ＣＩ スチレン含有量１０重量φであるスチレン・ブタジェン
共重合体からなるゴム弾性体を３１．６重量係官み、そ
の平均粒子径は０．３０μｍ、マトリックス樹脂の組成
はスチレン／アクリロニトリルの重量比で７０／３θで
あるようなグラフト共重合体を、通常の乳化重合法によ
って製造した。

（２）共重合体Ｃ２ 通常の塊状−懸濁重合法により製造されたポリブタジェ
ンからなるゴム弾性体粒子／４？重量係を含み、その平
均粒径は２．０μｍ、７トリツクス樹脂の組成はスチレ
ン／アクリロニトリルの重量比で７ｊ／２夕であるよう
なグラフト共重合体３３重量部と上記ポリマー０１１７
　重ｔ　部とをバンバリー・ミキサーで混合ペレット化
して製造した。こうして得られたポリマー０２のゴム弾
性体粒子含有量は３０９ｇ重景チ重責均粒子径０．７μ
ｍであった。

ポリエチレンワックスとしては、アライド社製ｒＡ−ｃ
ポリエチレン■３１乙ＡＪ（１５０℃における溶融粘度
は、ハλ×１０４センチポイズ〕を用いた。

実験例／−３ 第１表に示す配合比で各構成成分を押出機により混線、
ペレット化した。得られた組成物の物性を第１表に示す
。

後記する比較例の結果と比較すると同じビカット軟化点
、及びアイゾツト衝撃強度を示す組成物であってもＦＤ
Ｉが著るＬ　＜向上し７ている。

比較例 第−表に示す配合比で各構成成分を押出機にｇ＋＋　？
ｒｖ　　　　　明細書の浄書（内容に変更なし）より混
練、ペレット化した。共重合体（Ａ）、（Ｂ）及び（０
）は実施例と同じである。得られた組成物の物性を第２
表に示す。

第２表 ※ｌ）ポリエチレン系ワックス略号説明ワックスＤ１＝
　　アライド社製■Ａ−Ｃポリエチレン３／６Ａ、粘度
（７５０℃）１２０００センチボイズワツクスＤ２：　
　アライド社製■Ａ−０ポリエチレン３７２、粘度（１
３０℃）　　３６００センチポイズワツクスＤ３二　三
井石油化学■製■・・イワツクスｔｌ−００Ｐ、粘度（
ｌ弘θ℃〕　　を夕θセンチボイズワックスＤ４：　三
井石油化学■製■・・イワツクス−！１０Ｐ、粘度（７
４０℃）　　　ｇｏセンチポイズ※２）押出機ダイ出口
より、溶融したワックスが飛散し、混線組成物の製造が
困難であった。

特許出願人　　　三菱モンサント化成株式会社代　理　
人　　弁理士　長谷用　　− （ほか１名） 手続補正書（方式） 昭和５９年／７月７日 ／　事件の表示　　昭和Ｓ９年特許願第１３７’ｌ’ｌ
ｌ、号コ　発明の名称　　耐熱性耐衝撃性樹脂組成物３
　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　　称　　（６０１Ｉ−）三菱モンサンド化成株式会
社グ代理人　〒／θ０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル芳香族化合物残基９０〜５０％、マレイミ
   ド化合物残基１０〜５０％及びこれらと共重合可能なビ
   ニル化合物残基０〜３０％からなる共重合体（Ａ）１０
   〜９０重量％、ビニル芳香族化合物残基９０〜４０％及
   びα，β−不飽和ニトリル残基１０〜６０％からなる共
   重合体（Ｂ）０〜５０重量％、ならびにガラス転移点が
   ０℃以下であるゴム弾性体に、ビニル芳香族化合物、な
   らびにα，β不飽和ニトリル、アクリル酸エステル及び
   メタクリル酸エステルからなる群から選ばれた少なくと
   も一つの化合物をグラフト共重合させて得られる共重合
   体であつて、ゲル含量が１０〜７０重量％、ゲル粒子径
   が０．１〜２μｍ、かつ、連続相がビニル芳香族化合物
   残基９０〜４０％α，β不飽和ニトリル、アクリル酸エ
   ステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選ばれ
   た少なくとも１つの化合物の残基１０〜６０％からなる
   共重合体（Ｃ）９０〜１０重量％からなる樹脂組成物１
   ００重量部、ならびに１５０℃において測定した溶融粘
   度が５×１０＾３〜５×１０＾４センチポイズであるポ
   リエチレン系ワックス０．１〜５重量部からなる耐熱性
   耐衝撃性樹脂組成物。
2. （２）共重合体（Ａ）に含まれるマレイミド化合物残基
   がＮ−芳香族マレイミド残基及びマレイミド残基からな
   り、かつ、Ｎ−芳香族マレイミド残基の含有量がマレイ
   ミド残基の含有量よりも大である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。