JP3558373B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、曲げ強度等の強度が低く、曲げ弾性率等の弾性率が高く、かつ耐熱変形性が高い成形品を提供するとともに成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、特にABS系樹脂はその優れた剛性、耐熱変形性、耐衝撃性等を有するため、種々の用途に供されている。一方、自動車内装部品、特にトリム類、ドア芯材等の分野においては強度が低く、弾性率が高い、いわゆる柔らかく、かつ腰があり、かつ耐熱変形性が高いものが望まれている。
【0003】
この様な特性を満足させるために種々の検討が行われているが満足できるものは得られていないのが現状である。
例えば、特開昭59−20346号ではゴム強化スチレン系樹脂に特定の可塑剤を添加する方法が開示されているが、この方法においても強度、弾性率共に低下し、更に使用中に可塑剤が揮発、ブリードして特性が変化し満足できるものではない。
また、ポリプロピレン系樹脂に、無機フィラー等を添加することも試みられているが、この方法も無機フィラーを添加するために表面性が悪くなり、またポリプロピレンに起因して成形品の寸法安定性に劣り、他材料との接着性に劣るという欠点を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の如き問題を解消し、強度が低く、弾性率が高く、かつ耐熱変形性に優れるとともに成形加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の共重合体(A)とスチレン系樹脂(B)からなる樹脂組成物が、強度が低く、弾性率が高く、かつ耐熱変形性も高く、成形加工性に優れていることも見い出し本発明に至った。
即ち、本発明は、ガラス転移温度が20℃以下でゲル含有量が5%以下のアクリル酸エステル系共重合体(A1)及び/又はガラス転移温度が20℃以下のオレフィン系共重合体(A2)からなる共重合体(A)5〜60重量部と、熱変形温度(18.6Kg/cm2 荷重)が95℃以上のスチレン系樹脂(B)95〜40重量部〔(A)+(B)=100重量部〕からなり、かつ下記に示される(a)及び(b)が、−10≦(a)−(b)≦10の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を内容とする。
(a)=共重合体(A)のシアン化ビニルの重量(%)+〔アクリル酸エステルの重量( %)+メタクリル酸エステルの重量(%)〕/10
(b)=スチレン系樹脂(B)のメチルエチルケトン可溶分のシアン化ビニルの重量(% )+マレイミドの重量(%)+〔アクリル酸エステルの重量(%)+メタクリル 酸エステルの重量(%)〕/10
【0006】
本発明において特に重要なのは、共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)(示差熱分析で測定)である。即ち、共重合体(A)のガラス転移温度(Tg)は20℃以下であり、好ましくは0℃以下、更に好ましくは−10℃以下である。Tgが20℃を超えると熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度等の強度が高くなる。
【0007】
本発明に用いられる共重合体(A)としては、(A1)としてアクリル酸エステル系共重合体等が挙げられ、また(A2)としてオレフィン系共重合体が挙げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
アクリル酸エステル系共重合体は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも1種と、シアン化ビニル及び/又は芳香族ビニルからなるものである。アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシアクリレート、またメタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート等が例示される。シアン化ビニルの具体例としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が、芳香族ビニルとしてはスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレン等が例示される。これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0008】
オレフィン系共重合体としては、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、プロピレン−スチレン共重合体等が例示され、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0009】
共重合体(A)のうち、(A1)のアクリル酸エステル系共重合体のゲル含有量〔メチルエチルケトン、2%溶液を23℃で24時間放置し、100メッシュの金網で濾過して濾過残渣を乾燥し、(濾過残渣重量/元の重量)×100で表した値〕は特に限定されないが、成形加工性の点より5%以下が好ましい。5%を超えると成形性が低下する傾向がある。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度(N,Nジメチルホルムアミド溶液、30℃)は特に限定されないが、0.2〜1.5dl/gの範囲が成形加工性、耐衝撃性、耐薬品性等の点で好ましい。
共重合体(A)のうち、(A2)のオレフィン系共重合体のメルトインデックスは特に限定されないが、1〜100g/10分(190℃、2.16Kg荷重)の範囲が好ましい。1g/10分未満では成形性が低下し、また100g/10分を超えると耐衝撃性、耐薬品性が低下する傾向がある。
共重合体(A)の製造方法は特に限定されるものではなく、乳化重合、乳化−懸濁重合、乳化−塊状重合、懸濁重合、溶液重合等が適用可能である。
【0010】
本発明に用いられるスチレン系樹脂(B)としては、例えばハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であるABS樹脂、スチレンの一部又は大部分をα−メチルスチレン及び/又はマレイミドに置き換えた耐熱ABS樹脂、ブタジエンをアクリル酸エステルに置き換えたAAS樹脂、エチレン−プロピレンに置き換えたAES樹脂等のABS系樹脂が例示され、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられるが、ABS系樹脂が特に好ましく用いられる。
【0011】
ABS系樹脂は、ゴム状弾性体に芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル及びマレイミドからなる群から選択される少なくとも1種をグラフト共重合させたものと、必要により用いられる芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステル及びマレイミドから選択される少なくとも1種からなる共重合体からなるものである。芳香族ビニル、シアン化ビニル、(メタ)アクリル酸エステルは、上記アクリル酸エステル系共重合体で例示したものが使用可能であり、マレイミドとしてはN−マレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が例示され、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いられる。
【0012】
スチレン系樹脂(B)の熱変形温度は95℃以上であり、好ましくは100℃以上、更に好ましくは105℃以上である。95℃未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が低くなる。
スチレン系樹脂(B)の曲げ強度は1000〜600Kg/cmの範囲、曲げ弾性率は30000〜21000Kg/cmの範囲が好ましい。曲げ強度、曲げ弾性率がこの範囲外では熱可塑性樹脂の曲げ強度が高くなり過ぎたり、曲げ弾性率が低くなり過ぎたりして、いわゆる柔らかくて腰のあるものにならない傾向がある。
【0013】
スチレン系樹脂(B)のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は特に限定されないが、0.3〜1.5dl/gの範囲が成形加工性、剛性、耐薬品性、耐衝撃性等の点で好ましい。グラフト率〔(枝の重量/ゴム状弾性体の重量)×100〕も特に限定されないが、成形加工性、表面性、耐衝撃性の点から10〜100%の範囲が好ましい。
スチレン系樹脂(B)の製造法は特に限定されるものではなく、共重合体(A)で例示された方法が適用可能である。
【0014】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の曲げ強度、曲げ弾性率、耐熱変形性、耐衝撃性及び表面性、表面層の剥離等は、共重合体(A)及びスチレン系樹脂(B)の各々の組成及び組み合わせ、混合割合によっても左右される。
共重合体(A)とスチレン系樹脂(B)の組成の組み合わせは、
とした場合において
−10≦(a)−(b)≦10
の範囲が好ましい。この範囲外では(A)と(B)との相溶性が悪くなるため、曲げ弾性率が低下したり、耐衝撃性が低下したり、表面性が悪くなったり、剥離を生じる傾向がある。
【0015】
共重合体(A)とスチレン系樹脂(B)との混合割合は、重量比で(A):(B)=5〜60:95〜40の範囲が好ましく、10〜50:90〜50の割合が更に好ましい。混合割合がこの範囲外では曲げ弾性率が低くなったり、耐熱性が低下したり、曲げ強度が高くなったりする傾向がある。
【0016】
熱可塑性樹脂の製造法は、それ自体公知の方法で実施可能である。例えば、乳化重合で得た共重合体(A)とスチレン系樹脂(B)とをラテックス状で混合し、塩析し凝固したものを乾燥させてから使用してもよい。共重合体(A)とスチレン(B)とを同一の重合釜で製造することも可能である。
更に、共重合体(A)とスチレン系樹脂(B)の各々の粉末あるいはペレットをロール、スクリュー、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、使用してもよい。また必要に応じ、混合に際し、安定剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、UV吸収剤、染顔料、充填剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することも可能である。
更に、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂等を混合することも可能である。
【0017】
上記の如くして、好ましくは熱変形温度が85℃以上、23℃での曲げ強度が600Kg/cm2 以下、かつ曲げ弾性率が15000Kg/cm2 以上、更に好ましくは熱変形温度が90℃以上、23℃での曲げ強度が520Kg/cm2 以下、かつ曲げ弾性率が16000Kg/cm2 以上の良好な熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【0018】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
尚、以下の記載において、「部」及び「%」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」、「重量%」を意味する。
【0019】
実施例1〜6、比較例1〜7
(イ)共重合体(A)の製造
【0020】
アクリル酸エステル系共重合体(A−1)〜(A−4)の製造
A−1:
攪拌機付重合機に水250部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ2部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で70℃で加熱攪拌した後、過硫酸カリウム0.3部を仕込み、ブチルアクリレート70部、アクリロニトリル30部、及びターシャリードデシルメルカプタン0.25部からなる単量体混合物を6時間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、更に70℃で1時間攪拌を続けた後、重合を終了させた。
重合転化率は98%、極限粘度は0.51dl/g、ゲル含有量は0%であった。
【0021】
A−2:
単量体混合物をブチルアクリレート40部、エチルアクリレート40部、アクリロニトリル20部、ターシャリードデシルメルカプタン0.3部に変更した以外はA−1と同様に操作した。
重合転化率は99%、極限粘度は0.40dl/g、ゲル含有量は0%であった。
【0022】
A−3:
単量体混合物をブチルアクリレート70部、スチレン30部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2部に変更した以外はA−1と同様に操作した。
重合転化率は98%、極限粘度は0.45dl/g、ゲル含有量は0%であった。
【0023】
A−4:
ブチルアクリレート30部、アクリロニトリル20部、メチルメタクリレート50部、ターシャリードデシルメルカプタン0.3部に変更した以外はA−1と同様に操作した。
重合転化率は98%、極限粘度は0.43dl/g、ゲル含有量は0%であった。
【0024】
オレフィン系共重合体(A−5)の製造
A−5:
特開平4−1257号に従って、エチレン70部、一酸化炭素10部、ブチルアクリレート20部からなるオレフィン系共重合体を製造した。
重合転化率は98%、メルトインデックスは6g/10分であった。
【0025】
上記共重合体(A−1)〜(A−5)のガラス転移温度、極限粘度、及び(a)値を表1に示す。
【0026】
【表1】
【0027】
(ロ)スチレン系樹脂(B)の製造
B−1:
B−1−G:重量平均粒子径0.3μmのポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)と水250部を攪拌機付き重合機に仕込み、脱酸素後、窒素気流中で70℃加熱攪拌した後、過硫酸カリウム0.2部を仕込み、アクリロニトリル12部、スチレン28部からなる単量体混合物及びロジン酸カリウムを4時間かけ連続的に滴下し、滴下終了後さらに70℃で1時間攪拌を続けた後、重合を終了させた。
B−1−F:水250部、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ2部を攪拌機付き重合機に仕込み脱酸素後、窒素気流中で70℃、加熱攪拌した後、過硫酸カリウム0.3部を仕込み、α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル30部、ターシャリードデシメルカプタン0.45部からなる単量体混合物を6時間かけ連続的に滴下し、滴下終了後さらに70℃で1時間攪拌を続けた後、重合を終了させた。
得られた(B−1−G)と(B−1−F)とを3:7(固形分換算)の重量比で混合した。
【0028】
B−2:
B−2−F:単量体混合物をフェニルマレイミド22部、アクリロニトリル22部、スチレン56部、ターシャリードデシルメルカプタン0.3部とした以外は上記(B−1−F)と同様に操作した。
上記(B−1−G)と(B−2−F)とを3:7(固形分換算)の重量比で混合した。
【0029】
B−3:
B−3−F:単量体混合物をスチレン70部、アクリロニトリル30部、ターシャリードデシルメルカプタン0.45部とした以外は上記(B−1−F)と同様に操作した。
上記(B−1−G)と(B−2−F)とを7:3(固形分換算)の重量比で混合した。
【0030】
B−4:
B−4−G:単量体混合物をメチルメタクリレート5部、ブチルアクリレート10部、スチレン25部とした以外は上記(B−1−G)と同様に操作した。
B−4−F:単量体混合物をα−メチルスチレン65部、メチルメタクリレート30部、アクリロニトリル5部、ターシャリードデシルメルカプタン0.2部とした以外は上記(B−1−F)と同様に操作した。
得られた(B−4−G)と(B−4−F)とを6:4(固形分換算)の重量比で混合した。
【0031】
上記スチレン系樹脂(B−1)〜(B−4)の熱変形温度、極限粘度及び(b)値を表2に示す。
【0032】
【表2】
【0033】
(ハ)熱可塑性樹脂組成物の製造
上記の如く製造した共重合体(A)の(A−1)〜(A−5)とスチレン系樹脂(B)の(B−1)〜(B−4)とをラテックス状態で表3に示す割合で混合し、フェノール系酸化防止剤を加え、塩化カルシウムで凝固した後、水洗、濾過、乾燥し、パウダーを得た。
尚、共重合体(A−5)を用いた場合は、スチレン系樹脂(B)とパウダー状で混合した。
得られたパウダーをベント式押出機で260℃の設定温度で押出し、ペレット化し各種物性の測定に供した。測定結果を表3に示す。
【0034】
尚、物性の測定は下記の方法で行った。
曲げ強度 :ASTM D−790 23℃(Kg/cm2 )
曲げ弾性率 :ASTM D−790 23℃ ×103 (Kg/cm2 )
引張強度 :ASTM D−683 23℃(Kg/cm2 )
熱変形温度 :ASTM D−648−56 18.6Kg/cm2 荷重(℃)
ビカット軟化点:ISO R−306 5Kg/cm2 荷重(℃)
アイゾット衝撃値:ASTM D−256 23℃(Kg・cm/cm)
スパイラルフロー値:3オンス射出成形機を用い、ノズル温度250℃、射出圧力1000Kg/cm2 、金型温度40℃で測定(mm)
剥離:長さ150mm、幅100mm、厚み2.5mmの平板を射出成形機で成形し、23℃で落錘テストし、その破断面を目視で観察した。
〇・・・剥離が認められない。
×・・・剥離が認められる。
【0035】
【表3】
【0036】
表3に示したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、曲げ強度等の強度が低く、曲げ弾性率等の弾性率が高く、かつ耐熱変形性、耐衝撃性等にも優れ、成形加工性、成形品の表面性にも優れていることがわかる。
【0037】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性に優れているとともに、強度が低く、弾性率が高く、かつ耐熱変形性、耐衝撃性、表面性に優れた成形品を提供する。
Claims (6)
- ガラス転移温度が20℃以下でゲル含有量が5%以下のアクリル酸エステル系共重合体(A1)及び/又はガラス転移温度が20℃以下のオレフィン系共重合体(A2)からなる共重合体(A)5〜60重量部と、熱変形温度(18.6Kg/cm2 荷重)が95℃以上のスチレン系樹脂(B)95〜40重量部〔(A)+(B)=100重量部〕からなり、かつ下記に示される(a)及び(b)が、−10≦(a)−(b)≦10の範囲にあることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(a)=共重合体(A)のシアン化ビニルの重量(%)+〔アクリル酸エステルの重量( %)+メタクリル酸エステルの重量(%)〕/10
(b)=スチレン系樹脂(B)のメチルエチルケトン可溶分のシアン化ビニルの重量(% )+マレイミドの重量(%)+〔アクリル酸エステルの重量(%)+メタクリル 酸エステルの重量(%)〕/10 - 共重合体(A)のガラス転移温度が0℃以下であり、スチレン系樹脂(B)の熱変形温度が100℃以上である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 共重合体(A1)がアクリル酸エステルを少なくとも25重量%含有するアクリル酸エステル系共重合体である請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スチレン系樹脂(B)がABS系樹脂である請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が85℃以上であり、23℃での曲げ強度が600Kg/cm2 以下であり、かつ曲げ弾性率が15000Kg/cm2 以上である請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂組成物の熱変形温度が90℃以上であり、23℃での曲げ強度が520Kg/cm2 以下であり、かつ曲げ弾性率が16000Kg/cm2 以上である請求項1又は2記載の熱可塑性樹脂組成物。
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