JP2004256743A - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢に優れ、かつウエルド部の強度に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体４０〜８０質量％に、シアン化ビニル単量体０〜１８質量％と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分２０〜６０質量％を含浸する含浸工程と、その後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量％と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９４質量％と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量％とを配合する配合工程とを有する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体４０〜８０質量％に、シアン化ビニル単量体０〜１８質量％と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分２０〜６０質量％を含浸する含浸工程と、その後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量％と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９４質量％と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量％とを配合する配合工程とを有する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性、電気的特性、寸法安定性、透明性、光沢を有していることから、ＯＡ機器、自動車部品、電気・電子機器など様々な分野で幅広く用いられている一方で、溶融温度が高く溶融流動性が低いために高い製造コストを要するという問題点を有している。また、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、優れた成形加工性、機械的特性バランスにより、ＯＡ機器、自動車部品、家電機器などの幅広い分野で用いられている一方で、耐熱性が低いなどの問題点を有している。
かかる両者の問題点を解決し、両者の優れた特性を併せ持つような材料として、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイが知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、これまでにも各用途に使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭３８−１５２２５号公報
【特許文献２】
特開平８−３４９１５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１０６９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、成形加工性、機械的特性、耐熱性などには優れるものの、一般にポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の相容性が乏しいために、低温における衝撃強度やウエルド強度などが低いという問題点があった。特に、近年では、成形体の形状が複雑化しており、射出成形品のウエルド強度については重要視されているため、ウエルド強度が低いと大きな問題になる。また、ＰＣ／ＨＩＰＳなどでは、ＨＩＰＳの製造方法に由来した高ゴム含有量化、粒子径の制御（特に数μｍ程度から数百ｎｍへの小粒子径化）ができないことから、組成比の変更、特性の改良にも制限があった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを含有し、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢に優れ、かつウエルド強度に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、特定のゴム補強スチレン系樹脂を特定の割合で添加することにより、ポリカーボネート樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂との相容性が向上して、目的とする性能を発揮する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を発明した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体４０〜８０質量％に、シアン化ビニル単量体０〜１８質量％と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分２０〜６０質量％を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、
前記（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量％と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９４質量％と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量％とを配合する配合工程とを有することを特徴としている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の製造方法で製造されたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体成分を含浸する含浸工程と、
油溶性熱分解系開始剤を添加し、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、
前記（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを配合する配合工程とを有する。
【０００７】
含浸工程において、単量体成分が含浸されるゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン系重合体の水素添加ゴムなどを用いることができる。これらの中でも、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の物性が高くなることから、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムを用いることが好ましい。
【０００８】
ゴム質重合体のゲル含有量は５０〜９８質量％である。ゴム質重合体のゲル含有量が、５０％未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形品の表面外観が悪化し、ゲル含有量が９８質量％よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪化する。ここでいうゲル含有量とは、粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過した際のトルエン不溶分の質量割合（％）を意味している。
また、ゴム質重合体の平均粒子径は１００〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、耐衝撃性が低下し、一方、５５０ｎｍを超えると、光沢や耐衝撃性が低下するばかりか、グラフト重合時の重合安定性が低下する。なお、ゴム質重合体の粒子径の分布は単一の分布を有していてもよいし、複数の分布を有していてもよい。
さらに、ゴム質重合体のモルフォロジーとしては、ゴム質重合体が上記粒子径とゲル含有量であれば特に制限はなく、各ゴム粒子が単一の相をなすものであってもよいし、オクルード構造を有するものであってもよい。
【０００９】
単量体成分は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との混合物であり、シアン化ビニル単量体は単量体成分中の０〜１８質量％、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。シアン化ビニル単量体の含有量がこの範囲から外れると、樹脂改質効果を十分に発揮できない。なお、シアン化ビニル単量体は任意成分であり、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂の種類によっては、含有しなくてもよい場合がある。
単量体成分中のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を用いることができ、これらの１種または２種以上用いることができるが、入手容易であることから、特にアクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００１０】
また、単量体成分中の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができ、これらの中でも、入手容易であることから、特にスチレンを用いることが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】
さらに、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００１２】
ゴム質重合体に単量体成分を含浸する際のゴム質重合体の割合は４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７０質量％である（すなわち、単量体成分の割合は６０〜２０質量％、好ましくは５５〜３０質量％である）。このような範囲にすることで、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、ウエルド強度を向上させることができる。
【００１３】
含浸工程においては、ゴム質重合体の内部に単量体成分を含浸させる際に、含浸温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であることが好ましく、３０〜６０分間であることがより好ましい。含浸時間が１５分より短いと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が十分な補強効果を発揮しない可能性があり、９０分を超えると、生産性に支障をきたす傾向にある。また、含浸温度が４０℃未満の場合、生産性に支障をきたす傾向にあり、８０℃を超えると重合安定性が劣る傾向にある。
【００１４】
重合工程においては、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００１５】
グラフト重合の際に使用される油溶性熱分解系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどが挙げられる。
油溶性熱分解系開始剤の中でも１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものが好ましく、４０〜８０℃のものがより好ましい。油溶性熱分解系開始剤の１０時間半減期温度が３０℃では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは、十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。さらに、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、実際の生産において支障を来たすことがある上に、質量平均分子量が５００００〜２０００００の（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を得ることが困難になる。
【００１６】
上述した含浸工程および重合工程によって以下の（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造することができる。
［（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂］
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂は、ゴム質重合体に単量体成分がグラフト重合したグラフト体と、ゴム質重合体にグラフト重合していない単量体成分の重合体からなる未グラフト体とで構成されている。
【００１７】
グラフト体において、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量が５００００〜２０００００である。質量平均分子量がその範囲から外れた場合には衝撃強度や流動性が低下する。
ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量を測定するには、まず、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍ で１時間遠心分離して不溶分（グラフト体）を得る。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００１８】
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のゴム質重合体の内部には、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜６０質量％の範囲で形成されていることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲で形成されていることがさらに好ましい。内部存在率が１０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、６０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、内部存在率とは、ゴム質重合体に対するゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、下記式（１）で求められる値のことである。なお、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。
【００１９】
【数１】
【００２０】
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１８０質量％であることがより好ましく、２０〜１００質量％であることがさらに好ましく、２５〜６０質量％であることが特に好ましい。グラフト率が１０質量％未満であると衝撃強度が低くなることがあり、２００質量％を超えると流動性、光沢が低下することがある。ここで、グラフト率とは、下記式（２）で求められる値のことである。
【００２１】
【数２】
【００２２】
次に、配合工程において、上述した（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂に配合される（Ｂ）ポリカーボネート樹脂および（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂について説明する。
［（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）］
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造するものが挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、あるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
ポリカーボネート樹脂の中でも、好ましいものとして、市場で容易に入手できるという点から、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたビスフェノールＡ系ポリカーボネートを挙げることができる。
【００２３】
［（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂］
（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中に、ゴム質重合体が粒子状に分散している重合体のことであり、一部の芳香族ビニル系重合体はゴム質重合体にグラフト結合している。このような（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、芳香族ビニル単量体にゴム質重合体を溶解または混合し、重合して得られる。
ここで、ゴム質重合体としては、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を構成する上記ゴム質重合体と同じものを使用できるが、これらの中でも、樹脂物性に優れることから、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。また、これらのゴム質重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
また、芳香族ビニル単量体についても、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を構成する上記芳香族ビニル単量体と同じものを使用できるが、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂において、ゴム質重合体と芳香族ビニル単量体との配合比には特に制限はなく、用途に応じて適宜に配合される。
また、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を採用できる。
【００２５】
配合工程における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合については、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％である。上記範囲から外れると目的とする改良効果が十分に発揮されない。
また、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は３０〜９４質量％であり、好ましくは３５〜８５質量％である。（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量が３０質量％未満であるとウエルド強度を含む耐衝撃性が劣り、一方、９４質量％を超えると流動性が低くなる。
さらに、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５５質量％である。（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂が５質量％未満であると流動性等の性能が不十分になり、一方、６０質量％を超えるとウエルド強度が低くなるほか、衝撃強度が低下する。
【００２６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にも、必要に応じて、さらに他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤などが挙げられる。任意成分の添加量は、熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００２７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて添加される各種任意成分を配合する際に用いられる機器としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
また、配合工程では、配合した後に溶融混練することもできる。溶融混練に用いられる機器としては、例えば、単軸スクリュー押出機、ニ軸スクリュー押出機、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。溶融混練の際の加熱温度は、通常は２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式又は連続式のいずれでもよく、また各成分の混練順序には特に限定はない。
【００２８】
以上のような熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法では、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂によって耐衝撃性、光沢が向上し、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂によって成形加工性が高くなる。しかも、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂によって（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂との相容性が向上するので、低温における衝撃強度、ウエルド強度が向上する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される「部」および「％」は断らない限り質量基準である。
また、実施例および比較例における各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、トルエン不溶分の割合（％）を求めて、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
含浸前のゴム質重合体の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３０】
［質量平均分子量］
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍ で１時間遠心分離して、不溶分（グラフト体）を得た。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得た。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
【００３１】
［アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した（ノッチ付き、測定温度２３℃および−３０℃、試験片厚みは３．２ｍｍ）。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。その際、測定温度を２４０℃とし、荷重を１０ｋｇとした。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
［光沢］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
［ウエルド強度］
ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウエルドが形成する金型（２点両側ゲート）にて成形した試験片の引張強度（Ｔ１）と、ウエルドが形成しない金型（１点片側ゲート）にて成形した試験片の引張強度（Ｔ０）を求め、次式で示されるウエルド強度保持率を算出した。保持率が高いものがウエルド強度に優れることを意味する。なお、引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。
保持率（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
【００３２】
（実施例１）
［（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂］
グラフト共重合体（Ａ−１）；まず、含浸工程において、オートクレーブに、表１に示す配合量の蒸留水、不飽和脂肪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びポリブタジエン・ラテックス（ゲル含有量；９０％、平均粒子径；２９０ｎｍ）を仕込み、それを６０℃に加熱後、スチレン（ＳＴ）、アクリロニトリル（ＡＮ、単量体成分中の５％）、ターシャリドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ、単量体成分１００部に対し０．１部）添加し、６０分間放置して含浸（オクルード）させた。その後、重合工程において、油溶性熱分解系開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を一括添加して重合を始め、７０℃に昇温してから１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、次いで、塩化カルシウムにより凝固させ、その凝固物を十分水洗後、乾燥して、ゴム補強スチレン系樹脂であるグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。なお、グラフト重合の条件、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量について表２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
［（Ｂ）ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２５０を用いた。
［（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂］
耐衝撃性ポリスチレン樹脂として、出光石油化学（株）製のＨＩＰＳ（ＨＴ５０）を用いた。
【００３６】
配合工程において、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を、表２に示す割合で混合し、ニ軸押出し機により溶融混練してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（日本製鋼所（株）製Ｊ７５Ｅ−Ｐ型）を用いて試験片を作製し、上述した測定法により物性を評価した。各物性値を表３に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
（実施例２）
スチレン４５部、アクリロニトリル５部（単量体成分中のアクリロニトリルの割合：１０％）としたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００３９】
（実施例３）
スチレンおよびアクリロニトリルの含浸（オクルード）時間を５分間にしたこと以外は（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例４）
スチレン５０部、アクリロニトリル０部（単量体成分中のアクリロニトリルの割合：０％）としたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−４）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４１】
（比較例１）
スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部（単量体成分中のアクリロニトリルの割合：２５％）としたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−５）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４２】
（比較例２）
ゲル含有量が４５％のポリブタジエン・ラテックスを用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−６）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４３】
（比較例３）
重合開始剤として過硫酸カリウム（ＰＰＳ）を用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−７）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
【００４５】
（比較例４）
ｔ−ＤＭ量を０．４５部にしたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−８）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４６】
（比較例５）
平均粒子径７００ｎｍのポリブタジエン・ラテックスを用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−９）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４７】
（比較例６）
平均粒子径８０ｎｍのポリブタジエン・ラテックスを用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１０）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４８】
（比較例７）
グラフト共重合体（Ａ−１）を６０部とし、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を３０部としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４９】
（比較例８）
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を配合せず、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂６０部と（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂４０部とからなる熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１〜４は、本願請求項１の範囲を満たしていたので、アイゾット衝撃強度、ＭＦＲ、光沢、ウエルド強度保持率のバランスに優れていた。さらに、実施例１，２では、特にウエルド強度保持率が高かった。
比較例１は、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のアクリロニトリル組成が０〜１８％の範囲外であったため、特に低温のアイゾット衝撃強度が低かった。
比較例２は、ゴム質重合体であるポリブタジエンのゲル含有量が５０％未満であったので、アイゾット衝撃強度、光沢が低かった。
比較例３は、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する際に用いた重合開始剤の種類が水溶性であったため、アイゾット衝撃強度、ウエルド強度保持率、光沢が低かった。
比較例４は、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５万未満であったので、ウエルド強度保持率が低かった。
比較例５は、ゴム質重合体の平均粒子径が５５０ｎｍを超えていたので、ウエルド強度保持率が低かった上に、流動性が低かった。
比較例６は、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満であったので、アイゾット衝撃強度が低かった。
比較例７は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比率が本願請求項１の範囲外であったため、アイゾット衝撃強度が低かった。
比較例８は、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂が配合されていなかったため、アイゾット衝撃強度が低かった上に、ウエルド強度も低かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢を高くでき、かつ、ウエルド部の強度を高くできるので、広範囲の用途、例えば、電化製品、通信機器、雑貨等のパーツ、ハウジング等として好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを含有する熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性、電気的特性、寸法安定性、透明性、光沢を有していることから、ＯＡ機器、自動車部品、電気・電子機器など様々な分野で幅広く用いられている一方で、溶融温度が高く溶融流動性が低いために高い製造コストを要するという問題点を有している。また、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）は、優れた成形加工性、機械的特性バランスにより、ＯＡ機器、自動車部品、家電機器などの幅広い分野で用いられている一方で、耐熱性が低いなどの問題点を有している。
かかる両者の問題点を解決し、両者の優れた特性を併せ持つような材料として、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイが知られており（例えば、特許文献１〜３参照）、これまでにも各用途に使用されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭３８−１５２２５号公報
【特許文献２】
特開平８−３４９１５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３１０６９４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とのポリマーアロイは、成形加工性、機械的特性、耐熱性などには優れるものの、一般にポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂の相容性が乏しいために、低温における衝撃強度やウエルド強度などが低いという問題点があった。特に、近年では、成形体の形状が複雑化しており、射出成形品のウエルド強度については重要視されているため、ウエルド強度が低いと大きな問題になる。また、ＰＣ／ＨＩＰＳなどでは、ＨＩＰＳの製造方法に由来した高ゴム含有量化、粒子径の制御（特に数μｍ程度から数百ｎｍへの小粒子径化）ができないことから、組成比の変更、特性の改良にも制限があった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂とを含有し、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢に優れ、かつウエルド強度に優れる熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に対して、特定のゴム補強スチレン系樹脂を特定の割合で添加することにより、ポリカーボネート樹脂と耐衝撃性ポリスチレン樹脂との相容性が向上して、目的とする性能を発揮する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を発明した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体４０〜８０質量％に、シアン化ビニル単量体０〜１８質量％と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分２０〜６０質量％を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、
前記（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量％と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９４質量％と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量％とを配合する配合工程とを有することを特徴としている。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の製造方法で製造されたものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法を実施の形態により詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、ゴム質重合体に、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体とを含有する単量体成分を含浸する含浸工程と、
油溶性熱分解系開始剤を添加し、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、
前記（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを配合する配合工程とを有する。
【０００７】
含浸工程において、単量体成分が含浸されるゴム質重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ジエン系重合体の水素添加ゴムなどを用いることができる。これらの中でも、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の物性が高くなることから、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムを用いることが好ましい。
【０００８】
ゴム質重合体のゲル含有量は５０〜９８質量％である。ゴム質重合体のゲル含有量が、５０％未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形品の表面外観が悪化し、ゲル含有量が９８質量％よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪化する。ここでいうゲル含有量とは、粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した後、２００メッシュ金網で濾過した際のトルエン不溶分の質量割合（％）を意味している。
また、ゴム質重合体の平均粒子径は１００〜５５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。平均粒子径が１００ｎｍ未満であると、耐衝撃性が低下し、一方、５５０ｎｍを超えると、光沢や耐衝撃性が低下するばかりか、グラフト重合時の重合安定性が低下する。なお、ゴム質重合体の粒子径の分布は単一の分布を有していてもよいし、複数の分布を有していてもよい。
さらに、ゴム質重合体のモルフォロジーとしては、ゴム質重合体が上記粒子径とゲル含有量であれば特に制限はなく、各ゴム粒子が単一の相をなすものであってもよいし、オクルード構造を有するものであってもよい。
【０００９】
単量体成分は、シアン化ビニル単量体と芳香族ビニル単量体との混合物であり、シアン化ビニル単量体は単量体成分中の０〜１８質量％、好ましくは０．１〜５質量％、更に好ましくは０．１〜３質量％である。シアン化ビニル単量体の含有量がこの範囲から外れると、樹脂改質効果を十分に発揮できない。なお、シアン化ビニル単量体は任意成分であり、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂の種類によっては、含有しなくてもよい場合がある。
単量体成分中のシアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を用いることができ、これらの１種または２種以上用いることができるが、入手容易であることから、特にアクリロニトリルを用いることが好ましい。
【００１０】
また、単量体成分中の芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等を用いることができ、これらの中でも、入手容易であることから、特にスチレンを用いることが好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００１１】
さらに、単量体成分中には、本発明の目的に対して支障のない範囲で、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体を含有させることができる。他の単量体としては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチルメタクレート、エチルメタクレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物（マレイミド系単量体ともいう）；グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。また、これらの単量体は１種または２種以上で使用される。
【００１２】
ゴム質重合体に単量体成分を含浸する際のゴム質重合体の割合は４０〜８０質量％、好ましくは４５〜７０質量％である（すなわち、単量体成分の割合は６０〜２０質量％、好ましくは５５〜３０質量％である）。このような範囲にすることで、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、ウエルド強度を向上させることができる。
【００１３】
含浸工程においては、ゴム質重合体の内部に単量体成分を含浸させる際に、含浸温度が４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃であることがより好ましい。また、含浸時間については、１５〜９０分間であることが好ましく、３０〜６０分間であることがより好ましい。含浸時間が１５分より短いと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が十分な補強効果を発揮しない可能性があり、９０分を超えると、生産性に支障をきたす傾向にある。また、含浸温度が４０℃未満の場合、生産性に支障をきたす傾向にあり、８０℃を超えると重合安定性が劣る傾向にある。
【００１４】
重合工程においては、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させた後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、グラフト重合を行う。その重合方法としては、公知の付加重合法、例えば、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、塊状懸濁重合法などの各種方法を採用できるが、特に、重合を容易に制御できることから、乳化重合法が好適である。また、上記の重合は、一段であってもよいし、多段であってもよい。
【００１５】
グラフト重合の際に使用される油溶性熱分解系開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどが挙げられる。
油溶性熱分解系開始剤の中でも１０時間半減期温度が３０〜９０℃のものが好ましく、４０〜８０℃のものがより好ましい。油溶性熱分解系開始剤の１０時間半減期温度が３０℃では、安全性上問題があり、９０℃を超えるものでは、十分な耐衝撃性補強効果が得られない傾向にある。さらに、１０時間半減期温度が上記範囲を外れると、実際の生産において支障を来たすことがある上に、質量平均分子量が５００００〜２０００００の（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を得ることが困難になる。
【００１６】
上述した含浸工程および重合工程によって以下の（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造することができる。
［（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂］
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂は、ゴム質重合体に単量体成分がグラフト重合したグラフト体と、ゴム質重合体にグラフト重合していない単量体成分の重合体からなる未グラフト体とで構成されている。
【００１７】
グラフト体において、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量が５００００〜２０００００である。質量平均分子量がその範囲から外れた場合には衝撃強度や流動性が低下する。
ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の重合体の質量平均分子量を測定するには、まず、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂をテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍ で１時間遠心分離して不溶分（グラフト体）を得る。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得る。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定する。
【００１８】
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のゴム質重合体の内部には、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜６０質量％の範囲で形成されていることが好ましく、２０〜５０質量％の範囲で形成されていることがさらに好ましい。内部存在率が１０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が向上しないことがあり、一方、６０質量％を超えると、光沢が低下することがある。ここで、内部存在率とは、ゴム質重合体に対するゴム質重合体内部に位置する単量体成分の重合体量のことであり、下記式（１）で求められる値のことである。なお、ゴム質重合体の内部に位置する単量体成分の重合体は、ゴム質重合体にグラフト結合していなくてもよい。
【００１９】
【数１】
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のグラフト率は１０〜２００質量％が好ましく、２０〜１８０質量％であることがより好ましく、２０〜１００質量％であることがさらに好ましく、２５〜６０質量％であることが特に好ましい。グラフト率が１０質量％未満であると衝撃強度が低くなることがあり、２００質量％を超えると流動性、光沢が低下することがある。ここで、グラフト率とは、下記式（２）で求められる値のことである。
【００２１】
【数２】
次に、配合工程において、上述した（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂に配合される（Ｂ）ポリカーボネート樹脂および（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂について説明する。
［（Ｂ）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）］
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、１種以上のビスフェノール類とホスゲン又は炭酸ジエステルとの反応によって製造するものが挙げられる。ビスフェノール類の具体例としては、例えば、ハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−アルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルフィド、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ケトン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、あるいはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いられる。
ポリカーボネート樹脂の中でも、好ましいものとして、市場で容易に入手できるという点から、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、いわゆるビスフェノールＡを原料としたビスフェノールＡ系ポリカーボネートを挙げることができる。
【００２３】
［（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂］
（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、芳香族ビニル系重合体よりなるマトリックス中に、ゴム質重合体が粒子状に分散している重合体のことであり、一部の芳香族ビニル系重合体はゴム質重合体にグラフト結合している。このような（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は、芳香族ビニル単量体にゴム質重合体を溶解または混合し、重合して得られる。
ここで、ゴム質重合体としては、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を構成する上記ゴム質重合体と同じものを使用できるが、これらの中でも、樹脂物性に優れることから、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。また、これらのゴム質重合体は、１種または２種以上を使用することができる。
また、芳香族ビニル単量体についても、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を構成する上記芳香族ビニル単量体と同じものを使用できるが、これらの中でも、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２４】
（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂において、ゴム質重合体と芳香族ビニル単量体との配合比には特に制限はなく、用途に応じて適宜に配合される。
また、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂の製造方法としては特に制限はなく、塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法を採用できる。
【００２５】
配合工程における（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合割合については、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜４５質量％である。上記範囲から外れると目的とする改良効果が十分に発揮されない。
また、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂は３０〜９４質量％であり、好ましくは３５〜８５質量％である。（Ｂ）ポリカーボネート樹脂の配合量が３０質量％未満であるとウエルド強度を含む耐衝撃性が劣り、一方、９４質量％を超えると流動性が低くなる。
さらに、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂は５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜５５質量％である。（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂が５質量％未満であると流動性等の性能が不十分になり、一方、６０質量％を超えるとウエルド強度が低くなるほか、衝撃強度が低下する。
【００２６】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他にも、必要に応じて、さらに他の任意成分を配合することもできる。他の任意成分としては、例えば、脂肪族カルボン酸エステル系やパラフィン等の外部滑剤、離型剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系の光安定剤、ガラス繊維、難燃剤、着色剤などが挙げられる。任意成分の添加量は、熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば、特に制限はない。
【００２７】
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに必要に応じて添加される各種任意成分を配合する際に用いられる機器としては、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
また、配合工程では、配合した後に溶融混練することもできる。溶融混練に用いられる機器としては、例えば、単軸スクリュー押出機、ニ軸スクリュー押出機、ローラー、ニーダーなどが挙げられる。溶融混練の際の加熱温度は、通常は２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この熱可塑性樹脂組成物の製造は、回分式又は連続式のいずれでもよく、また各成分の混練順序には特に限定はない。
【００２８】
以上のような熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法では、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂によって耐衝撃性、光沢が向上し、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂によって成形加工性が高くなる。しかも、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂によって（Ｂ）ポリカーボネート樹脂と（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂との相容性が向上するので、低温における衝撃強度、ウエルド強度が向上する。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中に示される「部」および「％」は断らない限り質量基準である。
また、実施例および比較例における各測定法は次の通りである。
［ゴム質重合体のゲル含有量］
粉体状のゴム質重合体をトルエン中に８０℃で２４時間浸漬した。その後、２００メッシュ金網で濾過し、トルエン不溶分の割合（％）を求めて、これをゲル含有量とした。
［ゴム質重合体の平均粒子径］
含浸前のゴム質重合体の分散粒子の粒径を、ベックマン・コールター社製粒度分布測定装置ＬＳ２３０（レーザー散乱・回折法）を用いて測定した。
【００３０】
［質量平均分子量］
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂をＴＨＦ中に投入して一晩放置したものを３０分間超音波洗浄器にかけて、未グラフト体を完全に溶離させた後、遠心分離機を用いて１２，０００ｒｐｍ で１時間遠心分離して、不溶分（グラフト体）を得た。次いで、この不溶分をクロロホルム中に分散させ、オゾン分解によりゴムを分解してグラフト鎖を回収してから蒸発乾固し、これをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を得た。そして、このＴＨＦ溶液を試料として用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によってスチレン換算の分子量を測定した。
【００３１】
［アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃強度］
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した（ノッチ付き、測定温度２３℃および−３０℃、試験片厚みは３．２ｍｍ）。
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。その際、測定温度を２４０℃とし、荷重を１０ｋｇとした。ＭＦＲの単位はｇ／１０分である。
［光沢］
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。
［ウエルド強度］
ＡＳＴＭ１号ダンベルの中央にウエルドが形成する金型（２点両側ゲート）にて成形した試験片の引張強度（Ｔ１）と、ウエルドが形成しない金型（１点片側ゲート）にて成形した試験片の引張強度（Ｔ０）を求め、次式で示されるウエルド強度保持率を算出した。保持率が高いものがウエルド強度に優れることを意味する。なお、引張り試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて測定した。
保持率（％）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
【００３２】
（実施例１）
［（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂］
グラフト共重合体（Ａ−１）；まず、含浸工程において、オートクレーブに、表１に示す配合量の蒸留水、不飽和脂肪酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及びポリブタジエン・ラテックス（ゲル含有量；９０％、平均粒子径；２９０ｎｍ）を仕込み、それを６０℃に加熱後、スチレン（ＳＴ）、アクリロニトリル（ＡＮ、単量体成分中の５％）、ターシャリドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＭ、単量体成分１００部に対し０．１部）添加し、６０分間放置して含浸（オクルード）させた。その後、重合工程において、油溶性熱分解系開始剤であるベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）を一括添加して重合を始め、７０℃に昇温してから１時間保って反応を完結した。かかる反応によって得たＡＢＳラテックスに酸化防止剤を添加し、次いで、塩化カルシウムにより凝固させ、その凝固物を十分水洗後、乾燥して、ゴム補強スチレン系樹脂であるグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。なお、グラフト重合の条件、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量について表２に示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
［（Ｂ）ポリカーボネート樹脂］
ポリカーボネート樹脂として、帝人化成（株）製のパンライトＬ−１２５０を用いた。
［（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂］
耐衝撃性ポリスチレン樹脂として、出光石油化学（株）製のＨＩＰＳ（ＨＴ５０）を用いた。
【００３６】
配合工程において、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分を、表２に示す割合で混合し、ニ軸押出し機により溶融混練してペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られたペレット状の熱可塑性樹脂組成物を射出成形機（日本製鋼所（株）製Ｊ７５Ｅ−Ｐ型）を用いて試験片を作製し、上述した測定法により物性を評価した。各物性値を表３に示す。
【００３７】
【表３】
（実施例２）
スチレン４５部、アクリロニトリル５部（単量体成分中のアクリロニトリルの割合：１０％）としたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−２）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００３９】
（実施例３）
スチレンおよびアクリロニトリルの含浸（オクルード）時間を５分間にしたこと以外は（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−３）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４０】
（実施例４）
スチレン５０部、アクリロニトリル０部（単量体成分中のアクリロニトリルの割合：０％）としたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−４）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４１】
（比較例１）
スチレン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部（単量体成分中のアクリロニトリルの割合：２５％）としたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−５）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４２】
（比較例２）
ゲル含有量が４５％のポリブタジエン・ラテックスを用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−６）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表３に示す。
【００４３】
（比較例３）
重合開始剤として過硫酸カリウム（ＰＰＳ）を用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−７）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４４】
【表４】
（比較例４）
ｔ−ＤＭ量を０．４５部にしたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−８）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４６】
（比較例５）
平均粒子径７００ｎｍのポリブタジエン・ラテックスを用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−９）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４７】
（比較例６）
平均粒子径８０ｎｍのポリブタジエン・ラテックスを用いたこと以外はグラフト共重合体（Ａ−１）と同様にしてグラフト共重合体（Ａ−１０）を得て、これをグラフト共重合体（Ａ−１）の代わりに配合したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４８】
（比較例７）
グラフト共重合体（Ａ−１）を６０部とし、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂を３０部としたこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００４９】
（比較例８）
（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を配合せず、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂６０部と（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂４０部とからなる熱可塑性樹脂組成物を得た。この熱可塑性樹脂組成物の評価結果を表４に示す。
【００５０】
実施例１〜４は、本願請求項１の範囲を満たしていたので、アイゾット衝撃強度、ＭＦＲ、光沢、ウエルド強度保持率のバランスに優れていた。さらに、実施例１，２では、特にウエルド強度保持率が高かった。
比較例１は、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のアクリロニトリル組成が０〜１８％の範囲外であったため、特に低温のアイゾット衝撃強度が低かった。
比較例２は、ゴム質重合体であるポリブタジエンのゲル含有量が５０％未満であったので、アイゾット衝撃強度、光沢が低かった。
比較例３は、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する際に用いた重合開始剤の種類が水溶性であったため、アイゾット衝撃強度、ウエルド強度保持率、光沢が低かった。
比較例４は、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５万未満であったので、ウエルド強度保持率が低かった。
比較例５は、ゴム質重合体の平均粒子径が５５０ｎｍを超えていたので、ウエルド強度保持率が低かった上に、流動性が低かった。
比較例６は、ゴム質重合体の平均粒子径が１００ｎｍ未満であったので、アイゾット衝撃強度が低かった。
比較例７は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合比率が本願請求項１の範囲外であったため、アイゾット衝撃強度が低かった。
比較例８は、（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂が配合されていなかったため、アイゾット衝撃強度が低かった上に、ウエルド強度も低かった。
【００５１】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、耐衝撃性、流動性、成形加工性、光沢を高くでき、かつ、ウエルド部の強度を高くできるので、広範囲の用途、例えば、電化製品、通信機器、雑貨等のパーツ、ハウジング等として好適に使用できる。
Claims (3)
- ゲル含有量５０〜９８質量％、平均粒子径１００〜５５０ｎｍのゴム質重合体４０〜８０質量％に、シアン化ビニル単量体０〜１８質量％と芳香族ビニル単量体とを含む単量体成分２０〜６０質量％を含浸（オクルード）する含浸工程と、
その後、油溶性熱分解系開始剤を用いて、ゴム質重合体にグラフトした単量体成分の質量平均分子量が５００００〜２０００００となるように、ゴム質重合体に単量体成分をグラフト重合させて（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂を製造する重合工程と、
前記（Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂１〜５０質量％と、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂３０〜９４質量％と、（Ｃ）耐衝撃性ポリスチレン樹脂５〜６０質量％とを配合する配合工程とを有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法で製造されたことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- （Ａ）ゴム補強スチレン系樹脂のゴム質重合体の内部に、単量体成分の重合体が内部存在率１０〜６０質量％の範囲で形成されていることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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