JPH09216987A

JPH09216987A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09216987A
Application number: JP8048289A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kameda; 博司亀田; Shigemi Matsumoto; 繁美松本
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【課題】艶消し外観を有し、耐衝撃性、剛性、耐熱変
形性、成形加工性などに優れた成形品を得るための熱可
塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】透過型電子顕微鏡分析−画像解析法によ
り得られる粒子径分布で、１０００nm以上の粒子径を有
する粒子を３０体積％以上含有するゴム状重合体（Ａ
１）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル、シアン化ビニ
ル、不飽和カルボン酸エステルおよびマレイミド系化合
物よりなる群から選択されるビニル系単量体（Ａ２）の
少なくとも１種９０〜１０重量部をグラフト共重合させ
て得たグラフト共重合体〔（Ａ１）と（Ａ２）の合計１
００重量部〕（Ａ）１００〜１０重量部と、芳香族ビニ
ル、シアン化ビニル、不飽和カルボン酸エステルおよび
マレイミド系化合物よりなる群から選択されるビニル系
単量体の少なくとも１種からなる共重合体（Ｂ）０〜９
０重量部〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量
部〕とからなり、ゴム状重合体が５〜４０重量％であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、更に詳しくは艶消しされた外観を有し、かつ
耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、および成形加工性に優れ
た成形品を得るために有用な熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ系樹脂は、その優れた耐衝撃性、
耐熱変形性、成形加工性および良好な表面光沢を有する
ため、種々の用途に供されている。一方、自動車内装部
品、弱電部品等の分野では、落ち着き感、高級感、光の
反射を抑えることによる安全性確保などのために、表面
の光沢を抑えた部品に対する需要が高まっている。光沢
を抑え、艶消しされた成形品を得る方法としては、成形
品を製造するために用いられる金型を改良する方法、あ
るいは樹脂に無機質やゴム成分を配合する方法が採用さ
れてきた。しかし、これらの方法では、十分な結果が得
られていないのが現状である。即ち、金型面からの改良
では金型の補修、管理が難しく、また成形条件によって
も艶の状態が変わり、一定の艶の成形品を得ることは難
しい。無機質の配合による改良では耐衝撃性の低下が大
きく、ゴム質の配合では耐熱変形性、剛性が低下し、フ
ローマークやウエルドラインが生じやすく、外観の優れ
た成形品を得ることが難しい。また、ＡＢＳ系樹脂に、
メタクリル酸グリシジルとエチレン、スチレン、アクリ
ロニトリル、アクリルエステル等の共重合体を配合する
ことが提案されているが、この方法としても耐衝撃性、
成形加工性の低下をきたし、更に艶ムラ等を生じ外観の
優れた成形品を得ることは難しい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き従来技術の問題点を解消し、艶消しされた外観を
有し、耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性などに
優れた成形品を得るために有用な熱可塑性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を改良すべく鋭意検討した結果、特定の粒子径分布を
有するゴム状重合体にグラフト共重合させたグラフト共
重合体（Ａ）からなる熱可塑性樹脂組成物が、また該グ
ラフト共重合体（Ａ）と特定の共重合体（Ｂ）とからな
る熱可塑性樹脂組成物が優れた艶消し外観を有し、耐衝
撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性などに優れている
ことを見いだし本発明に至った。

【０００５】即ち、本発明は、透過型電子顕微鏡分析−
画像解析法により得られる粒子径分布で、１０００nm以
上の粒子径を有する粒子を３０体積％以上含有するゴム
状重合体（Ａ１）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステ
ル化合物およびマレイミド系化合物から選択されるビニ
ル系単量体（Ａ２）の少なくとも１種９０〜１０重量部
をグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体〔た
だし、ゴム状重合体とビニル系単量体合わせて１００重
量部〕（Ａ）１００〜１０重量部と、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル
化合物およびマレイミド系化合物よりなる群から選択さ
れるビニル系単量体の少なくとも１種からなる共重合体
（Ｂ）０〜９０重量部〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）合わせ
て１００重量部〕とからなり、ゴム状重合体が５〜４０
重量％である熱可塑性樹脂組成物を内容とする。

【０００６】上記ゴム状重合体（Ａ１）は、通常の重合
法により得られるものや、酸基含有ラテックスを使用す
る肥大法により製造されたゴム状重合体等を使用でき
る。上記ゴム状重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、０
℃以下であることが望ましい。上記共重合体（Ｂ）は、
芳香族ビニル化合物９０〜５０重量％、およびマレイミ
ド系化合物とシアン化ビニル化合物との合計量１０〜５
０重量％を含み、そして前記グラフト共重合体（Ａ）お
よび該共重合体（Ｂ）中に含まれるビニル系単量体の量
が、−４０≦〔｛該グラフト共重合体（Ａ）のグラフト
反応に使用されるシアン化ビニル化合物（重量％）＋マ
レイミド系化合物（重量％）｝−｛該共重合体（Ｂ）に
使用されるシアン化ビニル化合物（重量％）＋マレイミ
ド系化合物（重量％）｝〕≦１０の範囲のものが好まし
い。

【０００７】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明に用いるゴム状重合体（Ａ１）には、各種ゴム状重
合体が使用でき、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチ
レン−ブタジエン−スチレンゴム等のジエン系ゴム；ポ
リブチルアクリレート等のアクリル系ゴム；エチレン−
プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン
ゴム等のポリオレフィン系ゴム等が例示され、これらは
単独又は２種以上組み合わせて用いられる。ただし、ゴ
ム状重合体（Ａ１）のガラス転移温度は、衝撃強度の点
から０℃以下であることが望ましい。また、ゲル含有量
は特に限定されないが、１０〜９５％が好ましい。

【０００８】上記ゴム状重合体（Ａ１）は、１０００nm
以上の粒子径を有する粒子を３０体積％以上含有するこ
とが必要で、１５００nm以上の粒子径を有する粒子を３
０体積％以上含有することがより好ましく、１５００nm
以上の粒子径を有する粒子を３０体積％以上含有し、か
つ４０００nm以上の粒子径を有する粒子が２０体積％以
下であることが更に好ましい。１０００nm以上の粒子が
３０体積％未満では光沢を下げる効果が十分ではない。
また４０００nm以上の粒子の割合が多くなると剛性、耐
衝撃性が低下する傾向がある。

【０００９】ゴム状重合体（Ａ１）の粒子径分布は透過
型電子顕微鏡分析−画像解析法により測定される。即
ち、５０〜１００nm厚みに切り出したサンプルを染色
し、写真撮影したものをＮＩＲＥＣＯ株式会社製ＬＵＺ
ＥＸ IIＤにより画像解析を行うことにより測定され
る。上記ゴム状重合体（Ａ１）は、酸基含有ラテックス
を使用する肥大法により製造されたものが好適である。
肥大法を用いれば、粒子径が１０００nm以上、好ましく
は１０００〜４０００nmの範囲の粒子を簡便に得ること
ができる。上記酸基含有ラテックスには、アルキル（メ
タ）アクリレート−（メタ）アクリル酸系酸基含有ラテ
ックスを使用することができる。

【００１０】上記グラフト共重合体（Ａ）に用いられる
ビニル系単量体（Ａ２）は、芳香族ビニル化合物、シア
ン化ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物お
よびマレイミド系化合物よりなる群から選択される少な
くとも１種である。上記芳香族ビニル化合物としては、
スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、α−メチ
ルスチレン等が例示される。上記シアン化ビニル化合物
としてはアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が
例示される。上記不飽和カルボン酸エステル化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート、ヒドロキシアクリレート等が例示される。
上記マレイミド系化合物としては、Ｎ−マレイミド、フ
ェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミ
ド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が
例示される。これらは各々単独又は２種以上組み合わせ
て用いられる。

【００１１】これらの各単量体の使用割合は、特に限定
されるものではないが、得られる熱可塑性樹脂組成物に
対して、芳香族ビニル化合物を使用する場合には２０〜
９０重量％、シアン化ビニル化合物を使用する場合は０
〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、不飽和カル
ボン酸エステル化合物を使用する場合は０〜８０重量
％、好ましくは３０〜７０重量％、およびマレイミド系
化合物を使用する場合は０〜５０重量％、好ましくは５
〜２０重量％の範囲である。芳香族ビニル化合物が２０
重量％未満では成形加工性が低下し、９０重量％を越え
ると耐衝撃性、耐薬品性が低下し好ましくない。シアン
化ビニル化合物が５０重量％を越えると成形加工性、熱
安定性が低下し好ましくない。不飽和カルボン酸エステ
ル化合物が８０重量％を越えると熱安定性が低下し好ま
しくない。マレイミド系化合物が５０重量％を越えると
耐衝撃性が低下し好ましくない。

【００１２】上記グラフト共重合体（Ａ）に用いられる
上記ゴム状重合体（Ａ１）と上記ビニル系単量体（Ａ
２）との使用割合は、ゴム状重合体（Ａ１）１０〜９０
重量部、ビニル単量体（Ａ２）９０〜１０重量部〔ただ
し、ゴム状重合体とビニル系単量体合わせて１００重量
部〕の範囲である。ゴム状重合体（Ａ１）の割合が１０
重量部未満では光沢を十分に下げることができず、９０
重量部を越えると十分な剛性、耐熱変形性、成形加工性
を得ることができない。グラフト率〔（グラフトポリマ
ーの重量）×１００／（ゴム状重合体の重量）〕は１０
〜１００％の範囲が好ましく、１０％未満では耐衝撃性
が低下し、１００％を越えると剛性の低下、成形性の悪
化が生じ好ましくない。未グラフト共重合体の極限粘度
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃）は特に
限定されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形加
工性、耐衝撃性の点から０．２〜１．５dl／ｇの範囲が
特に好ましい。上記グラフト共重合体（Ａ）の製造法と
しては、通常の乳化重合、乳化−懸濁重合、懸濁重合、
乳化−塊状重合、溶液重合などにより行うことができ、
特に限定されない。

【００１３】本発明に用いられる共重合体（Ｂ）は、上
記芳香族ビニル化合物、上記シアン化ビニル化合物、上
記不飽和カルボン酸エステル化合物および上記マレイミ
ド系化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を
共重合して得られる。使用される割合は特に限定される
ものではないが、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニ
ル化合物、およびマレイミド系化合物からなる共重合体
が好ましい。さらには、芳香族ビニル化合物が９０〜５
０重量％、マレイミド系化合物とシアン化ビニル化合物
とを合わせたものが１０〜５０重量％の範囲であり、−
４０≦〔｛該グラフト共重合体（Ａ）のグラフト反応に
使用されるシアン化ビニル化合物（重量％）＋マレイミ
ド系化合物（重量％）｝−｛該共重合体（Ｂ）に使用さ
れるシアン化ビニル化合物（重量％）＋マレイミド系化
合物（重量％）｝〕≦１０の範囲が好ましい。このよう
な共重合体（Ｂ）をグラフト共重合体（Ａ）に混合する
ことにより得られる熱可塑性樹脂組成物は、特に耐衝撃
性が優れている。尚、マレイミド系化合物とシアン化ビ
ニル化合物の割合は０〜７０／１００〜３０の範囲が耐
衝撃性の点から好ましい。

【００１４】上記共重合体（Ｂ）の極限粘度（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液、３０℃）は０．３〜１．５
dl／ｇの範囲が好ましく、０．５〜０．９dl／ｇの範囲
がより好ましい。極限粘度がこの範囲外では、得られる
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性および成形加工性が低下
する場合がある。共重合体（Ｂ）の製造法は特に限定さ
れるものではなく、グラフト共重合体（Ａ）で例示され
た方法で実施できる。

【００１５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の艶消し性、
耐熱変形性、成形加工性などはグラフト共重合体（Ａ）
および必要に応じて混合される共重合体（Ｂ）の各々の
組成のみならず、それぞれの混合比率によっても影響さ
れる。即ち、グラフト共重合体（Ａ）１００〜１０重量
部に対し、共重合体（Ｂ）０〜９０重量部、好ましくは
グラフト共重合体（Ａ）９０〜１０重量部に対し、共重
合体（Ｂ）１０〜９０重量部〔ただし、（Ａ）と（Ｂ）
合わせて１００重量部〕の比率で混合する。更に、本発
明の目的を好適に達成するためには、これらを、ゴム状
重合体が５〜４０重量％になるように混合する。

【００１６】上記グラフト共重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）との混合方法は、公知の方法で行うことができ
る。例えば、乳化重合で得たグラフト共重合体（Ａ）お
よび共重合体（Ｂ）とのラテックスを混合し、塩析し、
凝固したものを乾燥させてから使用してもよい。また、
グラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の各々の
粉末あるいはペレットを、ロール、スクリュー、バンバ
リーミキサー、ニーダーなどで混練した後、使用しても
よい。なお必要ならば混合に際し、安定剤、滑剤、可塑
剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、顔料、充填剤などの１種又
は２種以上を添加することも可能である。更に、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂、ポリアミド樹脂などの１種又は２種
以上を混合し、使用することも可能である。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明を実施例より更に具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。以下の記載において「部」は重量部、「％」は重量
％を示す。尚、以下の記載において、略号は下記の物質
を表す。ＢＭＡ：ブチルメタクリレートＳｔ：スチレンＢＡ：ブチルアクリレートＡＮ：アクリロニトリルｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタンＭＭＡ：メチルメタアクリレートＣＨＰ：キュメンハイドロパーオキサイド αＭＳｔ：α−メチルスチレンＭＡＡ：メタクリル酸ＰＭＩ：フェニルマレイミドＰＢｄ：ポリブタジエンＧＭＡ：グリシジルメタアクレート

【００１８】実施例１〜９及び比較例１〜４（ａ）酸基含有共重合体ラテックスの製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。純水２００部ジオクチルスルホン酸ナトリウム０．２部ナトリウムホルムアルデヒドスホキシレート０．４部エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃到達後、表１の単量体Ｉ及びIIを連続的に６
時間で滴下した。滴下速度は単量体１６．７部／時間の
等速追加とした。またジオクチルスルホン酸ナトリウム
を重合時間１．５時間目に０．４部、３時間目に０．４
部追加した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、
重合を終了した。

【００１９】

【表１】

【００２０】（ｂ）ポリブタジエンゴムの製造脱気された１００リットル重合機に、以下の物質を仕込
んだ。純水２００部パルミチン酸ナトリウム２部ナトリウムホルムアルデヒドスホキシレート０．４部エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部キュメンハイドロパーオキサイド０．１部ブタジエン１００部系の温度を６０℃まで昇温し、重合を開始した。重合は
１２時間で終了し、転化率は９６％であった。得られた
ゴムラテックスは平均粒子径７０nm、ｐＨ９．５であっ
た。

【００２１】（ｃ）肥大処理上記（ｂ）で得られたポリブタジエンゴム（ＰＢｄ）の
肥大化を以下のように実施した。即ち、表２に示す如
く、６０℃に昇温したポリブタジエンゴム（ＰＢｄ）ラ
テックスに、（ａ）で得た酸基含有ラテックス（ａ−
１）（ａ−２）を所定量添加後、１時間攪拌し肥大を完
了させた。

【００２２】

【表２】

【００２３】（ｄ）グラフト共重合体（Ａ）の製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質を仕込んだ。純水２８０部肥大化ゴム表３に記載の所定量ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部ナトリウムホルムアルデヒドスホキシレート０．２部エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部反応器を攪拌しながら窒素気流下に６０℃まで昇温させ
た。６０℃に到達後、表３の混合物を連続的に１０部／
時間の割合で滴下した。尚、（ｄ−４）は滴下開始後
２、４、６時間目にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを０．２部添加した。滴下終了後、６０℃で１時間
攪拌を続け、重合を終了した。

【００２４】

【表３】

【００２５】（ｅ）共重合体（Ｂ）の製造攪拌機、還流冷却器、窒素導入口、モノマー導入口、温
度計の設置された反応器に、以下の物質と表４の単量体
Ｉを仕込んだ。純水２００部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０部ナトリウムホルムアルデヒドスホキシレート０．４部エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム０．０１部硫酸第一鉄０．００２５部反応器を攪拌しながら窒素気流下に６５℃まで昇温させ
た。６５℃到達後、表４の単量体IIを連続的に６時間で
滴下した。またジオクチルスルホコハク酸ナトリウムを
重合時間１時間後に０．５部、３時間目に０．５部追加
した。滴下終了後、６５℃で１時間攪拌を続け、重合を
終了した。

【００２６】

【表４】

【００２７】（ｆ）熱可塑性樹脂組成物の製造（ｄ）で製造したグラフト共重合体ラテックス（Ａ）
と、（ｅ）で製造した共重合体（Ｂ）を表５に示す割合
で混合後、フェノール系の安定剤０．５部を添加し、塩
化カルシウム２部を加え凝固させた。凝固スラリーを脱
水乾燥して、熱可塑性樹脂粉末を得た。尚、比較例４は
得られたパウダーにボンドファーストＥ（エチレン−Ｇ
ＭＡ共重合体、住友化学工業株式会社製）を混合した。
得られた熱可塑性樹脂パウダーをペレット化し、射出成
形により鏡面を持つ２mm厚平板を得た。この成形体のア
イゾット衝撃強度、抗張力、硬度、熱変形温度、流動
性、艶ムラ有無、鏡面の６０℃反射率を下記の方法で評
価した。結果を表５に示す。

【００２８】アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ−２５６２３℃ 単位：kg・cm／cm² 抗張力ＡＳＴＭＤ−６３６２３℃ 単位：kg／cm² 硬度ＡＳＴＭＤ−７８６Ｒ２３℃ 熱変形温度ＡＳＴＭＤ−６４８１８．６kg／cm²荷重単位：℃ 流動性高化式Ｂ法フロー２６０℃ １φ Ｌ１０mmノズル１００kg／cm² 単位：１０^-2cc/sec 艶ムラ有無１点ゲートからの射出成形により得られる１５０×１００×２mmの成形体（鏡面）上の艶ムラ有無を肉眼で評価有り：× なし：〇反射率鏡面６０度反射率

【００２９】実施例に示される通り、本発明の熱可塑性
樹脂組成物である実施例１〜９は、艶消しされた外観を
有し、かつ耐衝撃性、剛性、耐熱変形性、成形加工性の
いずれも優れた熱可塑性樹脂組成物であることが分か
る。

【００３０】

【表５】

【００３１】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し
された外観を有し、耐衝撃性、剛性、耐熱変形性および
成形加工性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透過型電子顕微鏡分析−画像解析法によ
り得られる粒子径分布で、１０００nm以上の粒子径を有
する粒子を３０体積％以上含有するゴム状重合体（Ａ
１）１０〜９０重量部に、芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル化合物およ
びマレイミド系化合物よりなる群から選択されるビニル
系単量体（Ａ２）の少なくとも１種９０〜１０重量部を
グラフト共重合させて得られるグラフト共重合体〔ただ
し、ゴム状重合体（Ａ１）とビニル系単量体（Ａ２）合
わせて１００重量部〕（Ａ）１００〜１０重量部と、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和カル
ボン酸エステル化合物およびマレイミド系化合物よりな
る群から選択されるビニル系単量体の少なくとも１種か
らなる共重合体（Ｂ）０〜９０重量部〔ただし、（Ａ）
と（Ｂ）合わせて１００重量部〕とからなり、ゴム状重
合体が５〜４０重量％である熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】前記ゴム状重合体（Ａ１）が、酸基含有
ラテックスを使用する肥大法により製造されたゴム状重
合体である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】前記ゴム状重合体（Ａ１）のガラス転移
温度が、０℃以下である請求項１又は２記載の熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項４】前記共重合体（Ｂ）が１０〜９０重量部
である請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹
脂組成物。
【請求項５】前記共重合体（Ｂ）が、芳香族ビニル化
合物９０〜５０重量％、およびマレイミド系化合物とシ
アン化ビニル化合物との合計量１０〜５０重量％を含
み、前記グラフト共重合体（Ａ）および該共重合体
（Ｂ）中に含まれるビニル系単量体の量が、−４０≦
〔｛該グラフト共重合体（Ａ）のグラフト反応に使用さ
れるシアン化ビニル化合物（重量％）＋マレイミド系化
合物（重量％）｝−｛該共重合体（Ｂ）に使用されるシ
アン化ビニル化合物（重量％）＋マレイミド系化合物
（重量％）｝〕≦１０の範囲である請求項１〜４のいず
れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。