JPH0312444A - 艶消し性良好な耐候性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔ａ業上の利用分野〕 本発明は、成型外観における艶消し性が良好であり、耐
侯性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体樹脂
（Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂）に代表されるゴム強化熱可塑性樹脂
は、耐衝撃性を有し、成形加工性が良いため多くの分野
で利用されている。近年、自動車部品等の分野では、落
ついた高級感を持たせるめ、また、光の反射による運転
時の危険を無くすため、成形品の表面が艶消しされたも
ので、かつ耐侯性に優れたものが要望されている。

一般に熱可塑性樹脂の艶消し方法としては、（１）キャ
ビティー表面に微細な凹凸をつけた金型を用い、この金
型表面の凹凸を転写して成形する方法、 （２）成形後に艶消し塗料で塗装する方法、（３）タル
クやシリカ等の無機粒子を熱可塑性樹脂に添加する方法
、 （４）ゴム質を熱可塑性樹脂に添加する方法、等が知ら
れている。

しかし、上記（１）の方法では、樹脂を金型表面に完全
に密着させる必要があるため、金型の摩耗が激しく、金
型の補修のコストが大きい、（２）の方法は、塗料のコ
ストが余分にかかると同時に、塗装工程が新たに必要と
なる。（３）の方法は、製造は比較的容易ではあるが、
高温成形時には艶消し効果が現れにくく、また耐衝撃性
の低下が太きい。また、（４）の方法も、艶消しの程度
が成形条件により大きく変動し、かつ耐衝撃性の低下が
大きいという問題点があった。また、ゴム強化熱可塑性
樹脂のゴム成分には、通常ブタジェン系重合体が用いら
れているが、これらはその主鎖中に化学的に不安定な二
重結合を多く有しているため、紫外線などによって劣化
しやすく、耐侯性に劣っている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記熱可塑性樹脂の艶消し方法の問題
点を解決する艶消し性が良好で、かつ耐侯性、耐衝撃性
に優れた熱可塑性樹脂を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明はエチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体のラテックスの存在下に、シアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物および不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルからなる群より選ばれた少なくとも一種
および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系
単量体を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合
体樹脂と、他の硬質の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成
物において、 （ａ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重体ラテ
ックスの平均粒子径が２〜１０μｓの範囲にあり、 （ｂ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重体ラテ
ックスのゲル含有率が３０〜９０重量％の範囲であり、 （ｃ）グラフト共重合体樹脂中のエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体の含有量が５０〜９０重量％で
、グラフト率が５〜８０％の範囲であり、 （ｄ）グラフト共重合体樹脂中のアセトンで抽出して得
られる遊離重合体の還元粘度（ηａｐ／ｃ）が０．２〜
０．７の範囲である、 グラフト共重合体樹脂を用いたことを特徴とする艶消し
性の良好な耐侯性、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。

［作用］ 本発明で用いるエチ１／ンーブロビレンー非共役ジエン
共重合体ゴムは、エチレン、プロピレンおよび第三成分
として、例えばジシクロペンタジェン、エチリデンノル
ボルネン、１．４−ヘキサジエン、１．５−へキサジエ
ン、２−メチル−１５−へキサジエン、１．４−シクロ
へブタジェン、１．５−シクロオクタジエン等の一種以
上の非共役ジエンからなるエチレン−プロピレン−非共
役ジェンターポリマー（以下、ＥＰＤＭと略称する）で
ある。

ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成分として、ジシクロペンタ
ジェンおよびエチリデンノルボルネンの一種以上を用い
たものが好ましい。

ＥＰＤＭ中のエチレンとプロピレンのモル比は、５；ｌ
からｌ；３の範囲であることが好ましく、またＥＰＤＭ
中の不飽和基の割合は、沃素価に換算して４〜５Ｃの範
囲であることが好ましい。

ＥＰＤＭのラテックスの製法に関しては特に制限はない
が、乳化剤の存在下にＥＰＤＭに機械的剪断力を与え水
中に微細に分散安定化させてうテックス化するのが一般
的である。

ＥＰＤＭラテックスの平均粒子径は、２〜１０μｍの範
囲にある必要がある。２μ未満のものを用いた場合には
、艶消し効果が低くなり、１０μを超えるものではグラ
フト重合時のラテックスの安定性を確保することが困難
であり、かつ満足のいく衝撃強度が発現しない傾向があ
る。

本発明で用いるＥＰＤＭは架橋されている必要がある。

架橋されていないものを用いた場合には、衝撃強度の発
現性に劣り、また高温で成形した場合に成形品の外観に
著しい欠陥を生じる。架橋の程度をゲル含有率で表現す
ると３０〜９０％の範囲にあることが好ましい。３０％
未満のものを用いた場合には成形異方性が著しく、衝撃
強度が発現せず５９０％を超えるものでは艶消し程度が
悪く、かつ耐衝撃強度の発現性にも劣る。

ＥＰＤＭラテックスには、目的に応じて少量（３０重量
％以下）の他のゴムが一種以上含まれていてもよい。か
かるゴムの例としては、ポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、スチレン−ブタジェンゴム挙げられる。このように
他のゴムをブレンドしてもよいが、耐侯性を向上させる
ためには、ゴムラテックス中のＥＰＤＭの割合が多いほ
ど好ましい。

本発明におけるグラフト重合体樹脂体は、乳化重合法に
より製造される。すなわち、ＥＰＤＭラテックス５０〜
９０重量％の存在下に、シアン化ビニル化合物、芳香族
ビニル化合物および不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ルからなる群より選ばれた少なくとも一種および必要に
応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で４０〜９０℃の温度下に一
時にまたは分割して、あるいは連続的にラテックス中に
添加して重合を実施することができる。特にモノマーを
６０〜８０℃の温度下に連続的にラテックス中に添加し
て重合を実施することが好ましい。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の熱分解型開始剤、またはクメンハイドロパーオ
キサイド−鉄化合物−ビロリン酸ソーダーデキストロー
ズとの組合せである含ｌビロリン酸処方等のレドックス
系開始剤が使用できる。クメンハイドロパーオキサイド
の代わりにｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等も使
用可能である。ビロリン酸ンーダの代わりにエチレンジ
アミン４酢酸のナトリウム塩（ＥＤＴＡ−２Ｎａ）を用
いることも可能である。またデキストローズの代わりに
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを用いる
ことも可能である。

グラフト重合に際しては、追加の乳化剤を添加して重合
を安定化しつつ実施する必要がある。乳化剤としては通
常の乳化重合に使用されるアニオン性乳化剤が使用可能
であるが、乳化活性能の高い乳化剤であることが好まし
い、乳化活性能の高いものでは、グラフト重合を安定化
するのに必要な乳化剤使用量を少なくすることができる
ため、グラフト率の制御が容易になると共に、最終組成
物中に残留する乳化剤による成形着色を少なくすること
が可能となる。具体的にはアルケニルコハク酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、ラウリル硫酸等のアルカリ金属
塩が例示される。アルケニルコハク酸ジカリウム塩を使
用し、系のｐ）（が９．５〜１１の範囲でグラフト重合
させるのがより好ましく、この際、β−ナフタリンスル
ホン酸ホルマリン縮合物の金属塩等の分散剤を併用すれ
ば重合系はより安定化される。

本発明に用いるシアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル
、フマロニトリル等が挙げられ、これらは単独で用いて
もよいし、二種以上を併用してもよい。

また芳香族ビニル化合物としては、スチＩノン、α−°
メチルスチレン、０−メチルスチレン、１３−ジメチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチ
レン、ハロゲン化スチ１ノン、ｐ−エチルスチレン等が
挙げられ、これらも単独で用いてもよいし、二種以上を
併用してもよい。

また、不飽和カルボン酸のアルキルエステルとしては、
アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロ
ピル、ブチルエステルのようなアルキル基の炭素原子数
が１〜８のものや２−とドロキシエチル、ジメチルアミ
ノエチルエステルのようなヘテロ原子を含むもの等が挙
げられ、これらも単独で用いてもよいし、二種以上を併
用してもよい。

これらの単量体と共重合可能なビニル系単量体としては
、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
等のマレイミド化合物、ピリジン類、酢酸ビニル等が挙
げられる。

上記単量体またはその混合物をグラフト重合する際に、
少量の架橋剤および／またはグラフト交叉剤を併用する
ことも可能である。架橋剤またはグラフト交叉剤として
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、アリルメタクリレート等が挙げられる。

グラフト重合体樹脂の製造に際してのＥＰＤＭの量は、
５０〜９０重量％であることが好ましい。５０重量％未
溝の場合には、重合系の安定性が不十分となりやすく、
また９０重量％を超える場合には、艶消しの度合が不十
分となりゃすく、かつ耐衝撃強度の発現も劣る。

このようにして得られたグラフト重合体樹脂のグラフト
率としては、　５〜８０％が好ましい、５％未満では、
衝撃強度の発現性が不十分となりゃすい、また、グラフ
ト重合体樹脂からアセトンにより抽出される遊離（共）
重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃニジメチルホルムアミド
中０．２重量％、２５℃）は０．２〜０．７の範囲であ
ることが好ましい。還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２未
満では衝撃強度が発現しにくく、０．７を超えると成型
加工性と成型品表面の平滑性が低下する。

こうして得られたグラフト共重合体ラテックスは、鉱酸
や無機塩の水溶液で凝析し、回収される。

このようして得られたグラフト共重合体樹脂は、別途製
造された硬質の熱可塑性樹脂と混合して使用される。グ
ラフｉ・共重合体樹脂と硬質の熱可塑性樹脂との混合比
には特に制限はないが、グラフト共重合体樹脂５〜６０
重量部に対して硬質の熱可塑性樹脂９５〜４０重量部を
混合して用いるのが好ましい。

硬質の熱可塑性樹脂としては、常温で硬質のものであれ
ば特に制限なく使用することができるが、アクリロニト
リル−ブタジェン−スチレン三元共重合体（ＡＢＳ樹脂
）、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合
体（ＡＡＳ樹脂）、芳香族ビニル化合物−アクリロニト
リル共重合体、芳香族ビニル化合物−アクリロニトリル
−メタクリル酸メチル三元共重合体、メタクリル酸メチ
ル重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニル
マレイミド三元共重合体、ａ−メチルスチレン−スチレ
ン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド四元共
重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−
フェニルマレイミド三元共重合体、芳香族ビニル化合物
−アクリロニトリルー低級アルキルアクリレート三元共
重吾体、アクリロニトリル−低級アルキルアクリレート
共重合体およびポリカーボネート等が好適なものとして
例示され、これらの一種以上をグラフト共重合体樹脂と
混合して使用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて染顔料
などの各種着色剤、金属石鹸等の滑剤、光に対する安定
剤としてヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾー
ル系化合物、ベンゾフェノン系化合物を単独でまたは併
用して、熱に対する安定剤としてヒンダードフェノール
系化合物、チオエーテル系化合物、ホスファイト系化合
物を単独でまたは併用して、無機または有機の粒状、粉
状または繊維状の充填剤、発泡剤等を添加することがで
きる。

また、この組成物は、射出成形、押出成形などの各種加
工法により成形され、耐衝撃性および耐侯性の優れた各
種成形物として、またラミネート構造物の構成要素、例
えば太陽光に曝される最外層としても利用することがで
きる。

［実施例１ 以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。

実施例中、％、部はそれぞれ重量％、重量部を表わす。

また、評価方法は下記の方法によった。

評価方法 （１）アイゾツト衝撃強度（Ｉｚ） ＡＳＴＭＤ−２５６（、単位ｋｇ　−ａｍ／　ｃｍ）に
より測定した。

（２）メルトフローインデックス（ＭＥ）東洋ボールド
ウィン■製、メルトインデクサ−によりＡＳＴＭＤ−１
２３８（２００℃、荷重５ｋｇ）により測定した。

（３）ロックウェル硬度（Ｒ） ＡＳＴＭ　０７８５　　（Ｒスケール）に従い測定した
。

（４）ビカット軟化温度（ＶＳＴ　”）ＩＳＯＲ−３０
６（単位℃）に従い測定した。（荷重５Ｋｇ） （５）光沢度 スガ試験機■製、デジタル変角光沢針（入射角：ＳＯｏ
）により測定した。

（６）ゲル含有率 沸騰トルエンにて６時間リフラックス後、不溶分を１０
０メツシユ金網にてろ別し乾燥後秤量して不溶分含有率
をゲル含有率とした。

（７）ラテックスの粒子径 大塚電子■製、動的光散乱粒径分布測定装置（散乱角；
９０°）による測定、並びに凍結乾燥したラテックスの
電子顕微鏡観察により測定した。

（８）促進耐候光性試験 スガ試験機側製、サンシャインスーパーロングライフウ
ェザ−メーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ）ｌ型Ｇこて、８
３℃雨ありの条件で２００時間暴露した。

実施例１ εＰＤＭラテックス（平均粒子径２．５μ、ゲル含有量
４７％、ジエン成分としてエチリデンノルボルネン使用
）（固形分として）Ｓｏ　　部アルケニルコハク酸ジカ
リウム塩　　２　部ビロリン酸ソーダ　　　　　　　　
　　０．５部硫酸第一鉄　　　　　　　　　　　Ｄ、　
００５部デキストローズ　　　　　　　　　　　０．６
部イオン交換水　　　　　　　　　　２００　　部上記
の組成物を反応釜に仕込み７０℃に昇温した。別に調製
したアクリロニトリル（ＡＮｌ　６部、スチレン（ＳＴ
）　１４部、トリアリルシアヌレート　０．０７５部お
よびクメンハイドロパーオキサイド（ＣＩ（Ｐ　）ｏ、
ｉ部の混合溶液を撹拌下６０分に渡って滴下し、引続き
ＡＮ　６部、ＳＴ　１４部、ｔａｒｔ−ドデシルメルカ
プタン（ｔ−ｏｘ）　０．０６部およびＣＨＰ　０．０
７５部の混合溶液を６０°分に渡って滴下した。滴下終
了後７０℃を保持し更に６０分間撹拌を続はグラフト重
合を完了した。ラテックス中に生成した凝集物は、　１
００メツシユの金網で濾過し除去した。

得られたグラフト重合体樹脂のラテックスを希硫酸にて
凝固し、脱水・乾燥して白色粉体を回収した。

［グラフト重合体樹脂のグラフト率およびη８ｐ／ｃの
測定：これらの測定法は以下の実施例および比較例に共
通である。］ 上記グラフト重合体樹脂のラテックスからイソプロピル
アルコールで凝固させ乾燥した粉末１ｇをアセトン２０
０ａｊに溶解・分散させ、７０℃で４時間還流させる。

アセトン分散液を遠心分離機にて可溶分と不溶分に分離
し、不溶分を乾燥させてグラフト率を計算したところ２
８％であった。またアセｊ・ン可溶分からアセトンを蒸
発させ遊離のアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ａ
ｓ樹脂）を回収した。このＡｓ樹脂（１，１ｇをジメチ
ルホルムアミド５０ｍｊに溶解させ、２５℃での還元粘
度（ηｓｐ／ｃ）を測定したところ０，４１であった。

また、除去した凝集物は、ラテックス固形分に対して０
．２重量％であった。

［樹脂組成物の調製］ 上記で得たグラフト重合体樹脂の粉末３７．５部と懸濁
重合法により別途製造したＡｓ樹脂（ＡＮ／５Ｔ＝２９
／７１　（重量比）　、　ｙｙｓｐ／ｃ＝［１，６１）
　６２．５部との混合物に、ステアリン酸カルシウム０
１５部およびトリフェニルホスファイト　０．２ｓを添
加してヘンシェルミキサーにて混合した０次いで４０ｍ
ｍφの単軸押出機にて２００℃、１５０ｒｐｍにてべ１
ノット化し基本物性を評価した。結果を表１に示した。

実施例２ ＥＰＤＭラテックス（平均粒子径２．１μｍ、ゲル含有
率４５％、エチリデンノルボルネン使用）（固形分とし
て）６０　　部 アルケニルコハク酸ジカリウム塩　　２　部エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリウム０．５部硫酸第一鉄　　　　
　　　　　　　０．００５部デキストローズ　　　　　
　　　　　０．４５部イオン交換水　　　　　　　　　
　２００　　部上記組成物を反応釜に仕込み７０℃に昇
温した。

別途調製した八Ｎ　１２部、Ｓ７２８部、Ｃ）ＩＰ　０
．２５部およびｔ−ＤＭ　０．２部の混合溶液を攪拌下
２時間に渡り滴下した０滴下終了後更に１時間撹拌を続
はグラフト重合を完了した。グラフト率は２２％で、η
ｓｐ／ｃ＝　０．５０であり、ラテックス中に生成した
凝集物の量は０．２重量％であった。

以下、実施例１と同様の方法で得られたグラフト重合体
樹脂と混合してベレット化し、基本物性、成形外観を評
価した。結果を表１に示した。

比較例１ ＥＰＤＭラテックスを平均粒子径が０．５μｍのものに
変更したことを除き、実施例１と全く同様の方法により
グラフト重合を行った。得られたグラフト重合体樹脂の
グラフト率は２５％であり、ηｓｐ／ｃ　＝　０．４２
であった。実施例１と全く同様にしてＡＳ樹脂を同じ割
合でブレンドしてベレット化し、基本物性および成形外
観を評価した。結果を表１に示した。

比較例２ ゲル含有率が２１％であるＥＰＤＭを用いたことを除き
、実施例１と全く同様の方法でグラフト重合体樹脂を得
た。得られたグラフト重合体樹脂のグラフト率は２９％
であり、ηｓｐ／ｃ＝　０．４３であった。このグラフ
ト重合体樹脂に実施例１と全く同様にしてＡＳ樹脂を同
じ割合でブレンドして評価した。結果を表１に示した。

比較例３ ゲル含有率が９３％であるＥＰＤＭを用いたことを除き
、実施例２と全く同様の方法でグラフト重合体樹脂を得
た。得られたグラフト重合体樹脂のグラフト率は３０％
であり、ηｓｐ／ｃ＝　０．４５であった。このグラフ
ト重合体樹脂に実施例１と全く同様にしてＡＳ樹脂を同
じ割合でブレンドして評価した。結果を表１に示した。

比較例４ 実施例１に於いて、ｔ−ＤＭの使用量を０，２部から０
にした以外は実施例１と同様の方法でグラフト重合を行
った。得られたグラフト重合体樹脂のグラフト率は４９
％であり、ηｓｐ／ｃ＝　１．１３であった。

実施例１と同様にＡＳ樹脂を同じ割合でブレンドしてベ
レット化し基本物性および成形外観を評価した。結果を
表１に示した。

参考例１ 実施例２に於いて、ＥＰＤＭの使用量を２０重景（固形
分として）にし、滴下するモノマー混合溶液の量を２倍
にしたことを除き、実施例２と同様の方法でグラフト重
合を行った。しかし、この場合には、滴下の途中で重合
系がクリーミング状態になり、グラフト共重合体樹脂は
得られなかった。

実施例３〜６ 実施例２で得たグラフト重合体樹脂３５部と各種硬質熱
可塑性樹脂６５部とをそれぞれ配合して、更にステアリ
ン酸カルシウム０．５部およびトリフェニルホスファイ
ト　０゜２部を添加してヘンシェルミキサーにて混合し
、４０ｍｍφ押出機でベレット化し、基本物性、成形外
観を評価した。結果を表２に示した。　硬質樹脂として
は下記のものを用いた。

共重合体Ｉ：ＡＮ−〇メチルスチレン（αＭＳ）共重合
体（八Ｎ／　ａ　ＭＳ＝　２０／　８０　（重量比）、
ηｓｐ／ｃ＝０．５） 共重合体ＩＩ：ＡＮ−αＭＳ−Ｎ−フェニルマレイミド
（ＮＰＭ　）共重合体（ＡＮ／　ａ　ＭＳ／ＮＰＭ　＝
　２０／６５／１５　（重量比）　、７７３１）／Ｃ＝
０．６　）ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）　：　７０２
２ＰＪ　（三菱化成工業■製） ＡＢＳＩＩ脂：ダイヤベット■ＡＢＳ　＃１００１　（
三菱レイヨン■製） ［発明の効果］ 手続補正書 （自発） 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 耐熱性、 耐衝 撃性に優れたものであり、 かつ光沢の艶消し性の

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体のラ
   テックスの存在下に、シアン化ビニル化合物、芳香族ビ
   ニル化合物および不飽和カルボン酸のアルキルエステル
   からなる群より選ばれた少なくとも一種および必要に応
   じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を乳化グ
   ラフト重合して得られるグラフト共重合体樹脂と、他の
   硬質の熱可塑性樹脂とからなる樹脂組成物において、 （ａ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重体ラテ
   ックスの平均粒子径が２〜１０μｍの範囲にあり、 （ｂ）エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重体ラテ
   ックスのゲル含有率が３０〜９０重量％の範囲であり、 （ｃ）グラフト共重合体樹脂中のエチレン−プロピレン
   −非共役ジエン共重合体の含有量が５０〜９０重量％で
   、グラフト率が５〜８０％の範囲であり、 （ｄ）グラフト共重合体樹脂中のアセトンで抽出して得
   られる遊離重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．２〜
   ０．７の範囲である、 グラフト共重合体樹脂を用いたことを特徴とする艶消し
   性の良好な耐侯性、耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。