JP2000119477A - ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観、および
難燃性に優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
を得る。 【解決手段】 （Ａ）エチレン／α−オレフィン／非共
役ジエンからなる融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合
体（ａ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合し
て得られるゴム変性熱可塑性樹脂、（Ｂ）ゴム質重合体
（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体をグラフト重合して
得られるゴム強化スチレン系樹脂、ならびに（Ｃ）ポリ
オレフィン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル
からなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）。ここで、上記樹脂組成物（Ｉ）に対して、
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂および／
または（Ｅ）難燃剤を配合するとさらに摺動性、耐衝撃
性、成形品表面外観、および難燃性に優れたゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、摺動性、耐衝撃
性、成形品表面外観、さらには難燃性に優れたゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブタジエンゴムでスチレン−アク
リロニトリル樹脂（ＡＳ樹脂）を強化したＡＢＳ樹脂や
アクリルゴムでＡＳ樹脂を強化したＡＡＳ樹脂などのゴ
ム変性スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、
成形品表面外観および耐熱性に優れた材料として知られ
ている。しかしながら、これらの材料は、摺動性が劣る
ので、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂の優れた特性を
保持しつつ、さらに摺動性をも要求される機器、機構な
どの部材への展開はできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
技術の課題を背景になされたもので、特定のエチレン−
α−オレフィン系ゴムの存在下に特定量のビニル系単量
体をグラフト重合して得られる特定の物性を有するゴム
変性熱可塑性樹脂を配合した、摺動性、耐衝撃性、成形
品表面外観、耐傷つき性、さらには難燃性のバランスに
優れたゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）エチレ
ン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝
５〜９５／９５〜５／０〜２０重量％からなる融点（Ｔ
ｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少
なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して得
られ、かつ、グラフト率が１０〜１００％であり、メチ
ルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕が０．２〜０．
８ｄｌ／ｇであるゴム変性熱可塑性樹脂１〜９９重量
％、ならびに（Ｂ）ゴム質重合体（ｂ）〔ただし、上記
ゴム質重合体（ａ）を除く〕の存在下に、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合可
能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも１
種からなる単量体成分をグラフト重合して得られるグラ
フト重合体を必須成分とするゴム強化スチレン系樹脂９
９〜１重量％〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量
％〕の合計量１００重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィ
ン系ワックスおよび／またはシリコーンオイル０．１〜
７重量部を配合してなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂組成物（Ｉ）を提供するものである。また、本発明
は、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂１〜９８重量％、
上記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９８重量％、お
よび（Ｄ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％共縮合
した変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％
の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の
群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分
（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１
００重量％〕をグラフト重合して得られるポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂１〜５０重量％〔ただし、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕の合計量１０
０重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよ
び／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合し
てなるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）を
提供するものである。さらに、本発明は、上記ゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／または上
記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００
重量部に対し、（Ｅ）難燃剤３〜６０重量部を配合した
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物(III)を提供す
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂組成物（Ｉ）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹
脂、および（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１０
０重量部に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよ
び／またはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合し
たものである。上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂は、エ
チレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエ
ンからなる融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重合体
（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成
分をグラフト重合して得られる。上記融点（Ｔｍ）が０
℃以上のゴム質重合体（ａ）に用いられる炭素数３〜２
０のα−オレフィン（以下「α−オレフィン」という）
としては、具体的には、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−
１、ヘキサデセン−１、エイコセン−１、などが挙げら
れる。好ましくは、プロピレンである。これらのα−オ
レフィンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。α−オレフィンの炭素数は、３〜２
０であるが、好ましくは３〜１６、さらに好ましくは６
〜１２である。炭素数が２０を超えると、共重合性が極
端に低下するため、樹脂の表面外観を著しく悪化させ
る。

【０００６】ゴム質重合体（ａ）に用いられる非共役ジ
エンの不飽和基量は、ヨウ素価に換算して０〜２０の範
囲が好ましい。用いられる非共役ジエンとしては、アル
ケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類
が挙げられ、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジ
エンは、１種単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。

【０００７】ゴム質重合体（ａ）のエチレン／炭素数３
〜２０のα−オレフィン／非共役ジエンの重量比は、５
〜９５／９５〜５／０〜２０である。α−オレフィンの
重量比が９５を超えると、得られるゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣るので好まし
くない。また、５未満でも、ゴム質重合体（ａ）のゴム
弾性が充分でないため、樹脂組成物の耐衝撃性が劣る。
また、非共役ジエンの重量比が２０を超えると、融点
（Ｔｍ）が低下するか、あるいは融点が消失し、ガラス
転移温度（Ｔｇ）に変わり、このゴム質重合体（ａ）を
使用したゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）
の摺動性が低下する。

【０００８】ゴム質重合体（ａ）の融点（Ｔｍ）は、０
℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃
以上である。０℃未満では、摺動性が劣る。融点（Ｔ
ｍ）が０℃以上のゴム質重合体（ａ）の具体例として
は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴ
ム、エチレン−ペンテンゴム、エチレン−ヘキセンゴ
ム、エチレン−ヘプテンゴム、エチレン−オクテンゴ
ム、エチレン−デセンゴムなどが挙げられる。

【０００９】なお、ゴム質重合体（ａ）の重量平均分子
量（Ｍｗ）は、好ましくは６万〜３０万、さらに好まし
くは７万〜２５万である。６万未満では、得られるゴム
変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が
劣る。一方、３０万を超えると、樹脂組成物の成形外観
が悪くなり、好ましくない。また、（Ａ）ゴム変性熱可
塑性樹脂中のゴム質重合体（ａ）の電子顕微鏡法および
画像解析法により測定される平均粒子径は、０．０５〜
１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好
ましくは０．１５〜０．６μｍである。平均粒子径が
０．０５μｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、一方、
１．５μｍを超えると、樹脂組成物の成形品表面外観が
低下する。また、平均粒子径の異なる２種以上のゴム質
重合体（ａ）を用いてもよい。好ましくは、０．１０〜
０．３０μｍと０．４０〜１．０μｍの２種の粒径の異
なるゴム質重合体（ａ）を用いる。この場合、２種以上
のゴム質重合体（ａ）の存在下で（Ａ）ゴム変性熱可塑
性樹脂を製造しても、また、それぞれゴム粒子径の異な
る２種の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を使用することも
できる。

【００１０】ゴム質重合体（ａ）の配合割合は、（Ａ）
ゴム変性熱可塑性樹脂全体に対し、５〜４０重量％が好
ましく、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。５
重量％未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が発現せず、一方、４
０重量％を超えると、樹脂組成物の摺動性および耐傷つ
き性が悪く表面光沢が低下し、好ましくない。

【００１１】上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香
族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およびこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少
なくとも１種からなる単量体成分をグラフト重合して本
発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂が得られる。芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ヒドロ
キシルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチ
レン、メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−ｐ−アミノエチルスチレン、ジビニルスチレン、
ビニルピリジン、１，１ージフェニルスチレン、ビニル
キシレン、フルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジ
クロロスチレン、トリクロロスチレン、モノブロモスチ
レン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、スチレ
ンスルフォン酸ナトリウム、ビニルナフタレンなどが挙
げられる。好ましくは、スチレンまたは芳香族ビニル化
合物中にスチレンを５０重量％以上含むものである。

【００１２】シアン化ビニル化合物としては、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。好ま
しくはアクリロニトリルである。共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、酸
無水物基含有不飽和化合物、不飽和酸、マレイミド系化
合物、エポキシ基含有不飽和酸、アミノ基含有不飽和化
合物、アミド基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有
不飽和化合物、およびオキサゾリン基含有化合物などが
挙げられ、これらは１種または２種以上で使用される。
このうち、（メタ）アクリル酸エステルとしては、例え
ば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリ
レート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート
などのアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート
などのメタクリル酸エステルが挙げられる。

【００１３】また、酸無水物基含有不飽和化合物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン
酸など、不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げ
られる。マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル
フェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、トリブロ
モフェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マ
レイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化
合物などが挙げられる。好ましくは、メチルメタクリレ
ート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミドである。

【００１４】エポキシ基含有不飽和化合物としては、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルな
ど、さらに、アミノ基含有不飽和化合物としては、アク
リルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸
アミノプロピル、アミノスチレン、アミド基含有不飽和
化合物としては、アクリルアミド、メタアクリルアミド
などが挙げられる。好ましくは、グリシジルメタクリレ
ート、アクリルアミン、アクリルアミドである。

【００１５】さらに、ヒドロキシル基含有不飽和化合物
としては、ヒドロキシルスチレン、３−ヒドロキシ−１
−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−
ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−
２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペ
ン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましく
は、２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。さら
に、オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニル
オキサゾリンなどが挙げられる。これらの単量体成分
は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）の性質に支障のない範囲で１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。

【００１６】上記芳香族ビニル化合物の配合割合は、単
量体成分中に、好ましくは１０〜８０重量％であり、さ
らに好ましくは２０〜７０重量％である。シアン化ビニ
ル化合物の配合割合は、好ましくは５〜５０重量％であ
り、さらに好ましくは１０〜３５重量％である。共重合
可能な他のビニル系単量体の配合割合は、単量体成分中
に、好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましく
は１５〜９０重量％である。芳香族ビニル化合物が８０
重量％を超えると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂組成物（Ｉ）の靱性が低下し好ましくなく、一
方、１０重量％未満であると、樹脂組成物の熱安定性が
低下し好ましくない。

【００１７】本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂は、
特定のゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記単量体成分
を乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などでラジ
カルグラフト重合を行い、製造することができる。好ま
しくは乳化重合、溶液重合である。なお、上記ラジカル
グラフト重合には、通常使用されている重合溶媒（溶液
重合の場合）、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤（乳化
重合の場合）などが用いられる。また、（Ａ）ゴム変性
熱可塑性樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体（ａ）
および単量体成分は、ゴム質重合体（ａ）全量の存在下
に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割も
しくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組
み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重
合体（ａ）の全量または一部を、重合途中で添加して重
合してもよい。

【００１８】溶液重合法では、溶剤が用いられる。この
溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶
剤であり、例えばエチルベンゼン、トルエンなどの芳香
族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトンなどのケト
ン類、ジクロロメチレン、四塩化炭素などのハロゲン化
炭化水素などが用いられる。溶剤の使用量は、上記ゴム
質重合体および単量体成分の合計量１００重量部に対
し、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好ましくは
５０〜１５０重量部である。

【００１９】上記重合開始剤は、重合法に合った一般的
な開始剤が用いられる。溶液重合に際しては、例えばケ
トンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジア
シルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパ
ーオキサイドなどの有機過酸化物が重合開始剤として用
いられる。また、重合開始剤は、重合系に、一括または
連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量
は、単量体成分に対し、通常、０．０５〜２重量％、好
ましくは０．２〜０．８重量％である。

【００２０】また、乳化重合に際しては、重合開始剤と
して、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイド
ロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオ
キサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処
方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドッ
クス系、あるいは過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物が使用さ
れる。好ましくは、油溶性開始剤であり、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドな
どで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピ
ロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される
還元剤との組み合わせによるレドックス系がよい。ま
た、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせて
もよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率
は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ま
しくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、
重合系に一括または連続的に添加することができる。重
合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１
〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％であ
る。

【００２１】また、連鎖移動剤としては、オクチルメル
カプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン
などのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィ
ド、四塩化炭素、臭化エチレンおよびペンタフェニルエ
タンなどの炭化水素類、またはアクロレイン、メタクロ
レイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグ
リコール、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げら
れる。これらの連鎖移動剤は、単独でまたは２種以上を
組み合わせて使用することができる。連鎖移動剤の使用
方法は、一括添加、分割添加、または連続添加のいずれ
の方法でも差し支えない。連鎖移動剤の使用量は、単量
体成分に対し、通常、０．０５〜２．０重量％以下程度
である。

【００２２】乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
このうち、アニオン性界面活性剤としては、例えば高級
アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、高級脂肪酸塩、リン酸系、
脂肪酸塩などが挙げられる。また、ノニオン性界面活性
剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキル
エステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエ
ーテル型などが用いられる。さらに、両性界面活性剤と
しては、アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステ
ル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部
分としてアミン塩、第４級アンモニウム塩などを持つも
のが挙げられる。乳化剤の使用量は、単量体成分に対
し、通常、０．３〜５．０重量％程度である。

【００２３】なお、乳化重合を促進させるために、上記
重合開始剤とともに、ピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄、グル
コース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレー
ト、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩などの還元剤や、
グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウ
ムなどのキレート剤を併用することもできる。乳化重合
に際しては、上記乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤のほ
か、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調整剤などを併用
し、上記単量体成分の合計量１００重量部に対し、例え
ば水を、通常、１００〜３００重量部使用する。なお、
重合温度は、通常、３０〜１３０℃、好ましくは４０〜
１００℃とし、通常、１〜５時間重合させる。

【００２４】なお、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂が乳化
重合により製造される場合には、凝集剤により凝集さ
せ、凝集体とすることができる。ここで、凝集剤として
は、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸第１鉄、硫酸第２
鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン
酸カリウムなどが挙げられる。

【００２５】本発明の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂のグ
ラフト率は、１０〜１００％であり、好ましくは２０〜
１００％、さらに好ましくは３０〜６０％である。グラ
フト率が１０％未満ではゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低く、一方、１００％を
超えると、樹脂組成物の耐衝撃性と成形品表面外観との
バランスが悪くなり好ましくない。グラフト率の調整
は、重合開始剤種、量、重合温度及びモノマー濃度によ
って行うことができる。

【００２６】ここで、グラフト率（重量％）は、グラフ
ト共重合体（ゴム変性熱可塑性樹脂）１ｇ中のゴム成分
重量をｘ、メチルエチルケトン不溶分重量をｙとする
と、下式（１）により求められる値である。

【００２７】また、本発明で得られる（Ａ）ゴム変性熱
可塑性樹脂のマトリックス成分である、メチルエチルケ
トン可溶分の固有粘度［η］（３０℃で測定）は０．２
〜０．８ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２５〜０．７ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．５ｄｌ／ｇである。
固有粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満であると、ゴム変性スチ
レン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低くな
り、一方、０．８ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の成
形品のフローマークの発生や光沢低下をまねき好ましく
ない。

【００２８】なお、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂には、
別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選
ばれた少なくとも１種の単量体成分を重合してなる共重
合体（Ａ′）を配合してもよい。この共重合体（Ａ′）
に使用される上記単量体の種類および使用割合は、
（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂に用いられる単量体と同様
でよい。なお、この（Ａ′）成分は、別途、重合して得
てもよく、または、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製造
時に、単量体成分の添加方法を、適時、調整することに
より、この共重合体（Ａ′）を含有する（Ａ）成分を製
造する方法でもよい。好ましくは、前者の方法である。
別途、重合して得られる（Ａ′）成分を配合する場合、
（Ａ′）成分は、後記に述べる共重合体（Ｂ′）と同じ
ものでもよく、２種以上の混合物でもよい。

【００２９】すなわち、（Ａ′）成分は、例えば溶液重
合、あるいは懸濁重合、乳化重合により製造されるが、
好ましくは溶液重合により製造される。ここで、溶液重
合での好ましい重合方法は、その反応系における単量体
組成比と単量体反応性比に依存し、ある単量体組成比の
反応系より共重合反応を進行させると、単量体組成比が
アゼオトロープ組成である場合を除き、未反応単量体の
組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重合反
応の進行とともに変化していく。従って、組成が均一で
品質的に優れた目的組成の共重合体（Ａ′）を製造する
には、単量体組成比に適した単量体組成比で初期仕込み
をおこなって、共重合反応を開始させ、以後、共重合反
応に反応系に追加供給することによって、共重合反応が
集結するまで共重合反応系の単量体組成比を、ほぼ一定
に維持することが好ましい。

【００３０】また、この溶液重合での媒体としては、ト
ルエン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが
使用できる。重合開始剤として、パラメンタンハイドロ
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどを使用
するか、もしくは熱重合により行なう。さらに連鎖移動
剤としては、メルカプタン類、炭化水素類などが使用さ
れ、さらに重合温度としては、６０〜１５０℃程度であ
る。上記共重合体（Ａ′）の配合割合は、（Ａ）〜
（Ａ′）成分および後記（Ｂ）〜（Ｂ′）成分の合計量
を１００重量％として、２０〜９０重量％である。２０
重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂組成物（Ｉ）の成形品外観が劣る。一方、９０重量
％を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。また、
（Ａ）成分と（Ａ′）成分を混合する必要があるときに
は、均一に混練り可能な任意の混合手段を使用すること
ができる。この混合においては、単軸押し出し機、二軸
押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーなど、樹脂
の溶融混練りにおいて一般的なものを使用することがで
きる。このとき、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電
防止剤などの添加剤、あるいは着色剤などを配合しても
よい。なお、本発明において、特に断らないかぎり、
（Ａ）成分量は、（Ａ′）成分量を含んだ値である。

【００３１】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の配合割
合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１００重
量％として、１〜９９重量％、好ましくは３〜７０重量
％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。１重量％
未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組
成物（Ｉ）の摺動性が劣り好ましくなく、一方、９９重
量％を超えると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形品外観が
劣る。

【００３２】また、本発明の本発明のゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）に用いられる（Ｂ）ゴム強
化スチレン系樹脂は、ゴム質重合体（ｂ）〔ただし、上
記ゴム質重合体（ａ）を除く〕の存在下に、芳香族ビニ
ル化合物、シアン化ビニル化合物およびこれらと共重合
可能な他のビニル系単量体の群から選ばれた少なくとも
１種の単量体成分をグラフト重合して得られる。

【００３３】上記ゴム質重合体（ｂ）としては、上記ゴ
ム質重合体（ａ）を除くものであり、例えばポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジ
エン共重合体（スチレン含有５〜６０重量％が好まし
い）、スチレン−イソプレン共重合体、アクリロニトリ
ルーブタジエン共重合体、ポリウレタンゴム、アクリル
ゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体、天然ゴムなどが挙げら
れる。また、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体には、ＡＢ型、
ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造
を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ジエン系
重合体も挙げられ、上記ブロック共重合体の水素化物の
ほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンラン
ダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエン
中の１，２−ビニル結合含有が２０重量％以下のブロッ
クと１，２−ビニル結合含有量が２０重量％を超えるポ
リブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが
挙げられる。これらのなかで、ポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、水素化ジエン系（共）重合体
（ホモ、ブロックおよびランダム）が好ましい。以上の
ゴム質重合体は、１種単独でまたは２種以上で使用され
る。

【００３４】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム質
重合体（ｂ）の配合割合は、ゴム質重合体（ｂ）および
単量体成分の合計量に対し、好ましくは５〜５０重量
％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。５重量
％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低下し好ましくない。一
方、５０重量％を超えると、得られる樹脂組成物の分散
性が好ましくなく、耐衝撃性や成形品外観が劣る。上記
ゴム質重合体（ｂ）は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合
などの公知の重合方法を用いて製造することができる。
好ましくは、乳化重合である。ここで、乳化重合に用い
られる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、特に限
定されるものではなく、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹
脂に使用される一般的なものが用いられる。また、重合
反応の温度、時間などの条件も、特に限定されるもので
はない。

【００３５】上記ゴム質重合体（ｂ）のラテックス中で
単量体成分を乳化重合することによって本発明の（Ｂ）
ゴム強化スチレン系樹脂を製造する場合、ゴム質重合体
（ｂ）のラテックスは、平均ゴム粒子径が０．２〜０．
８μｍ、好ましくは０．２５〜０．５μｍの範囲のもの
が用いられる。この範囲の平均粒子径を有するラテック
スを使用した場合、高い物性バランスを有する樹脂組成
物を得ることが可能となる。平均ゴム粒子径が０．２μ
ｍ未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃強度が低下し、一方、０．８
μｍを超えると、成形品外観が劣る。

【００３６】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられ
る単量体成分を構成する芳香族ビニル化合物としては、
上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に使用する芳
香族ビニル化合物と同様のものが挙げられる。中でも、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが
好ましい。上記芳香族ビニル単量体の使用量は、単量体
成分中に、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好まし
くは６０〜８０重量％である。５０重量％未満では得ら
れるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の成
形品外観が劣り、一方、９０重量％を超えると上記樹脂
組成物の耐衝撃性が劣り、好ましくない。

【００３７】同様に、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に
用いられる単量体成分を構成するシアン化ビニル化合物
としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に
使用するシアン化ビニル化合物と同様のものが挙げられ
る。中でも、アクリロニトリルが好ましい。シアン化ビ
ニル化合物の配合割合は、単量体成分中に好ましくは５
０〜１０重量％、さらに好ましくは４０〜２０重量％で
ある。１０重量％未満では、得られるゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣り好ましく
ない。一方、５０重量％を超えると、（Ｂ）ゴム強化ス
チレン系樹脂の色調が褐色となり好ましくない。

【００３８】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に用いられ
る単量体成分を構成する共重合可能な他のビニル系単量
体としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際
に使用するものと同様のものが挙げられる。このうち、
（メタ）アクリル酸エステルとしては、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレートが好ましい。マレイミド系
化合物としては、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドが好ましい。上記その他共重合可能
な他のビニル系単量体の配合割合は、単量体成分中に、
好ましくは４０重量％以下である。これらの単量体成分
は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）の性質に支障のない範囲で１種単独で、あるいは
２種以上を併用することができる。

【００３９】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、上記単量体成分を
例えば乳化重合することによって得られる。この際、乳
化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子調節剤）、
乳化剤、水などが用いられる。これら乳化重合に使用す
る重合開始剤、連鎖移動剤（分子調節剤）、乳化剤など
としては、上記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂を得る際に
使用するものと同様のものが挙げられる。なお、上記ゴ
ム質重合体（ｂ）、単量体あるいは単量体成分は、反応
系に一括または連続的に添加することができる。

【００４０】（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のグラフト
率は、好ましくは５〜１５０重量％、さらに好ましくは
１０〜１５０重量％である。ここで、グラフト率は、上
記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂と同様にして求められ
る。グラフト率が５重量％未満では、ゴム成分の添加効
果が充分発揮されず、得られるゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂組成物（Ｉ）の充分な耐衝撃性が得られない。
一方、１５０重量％を超えると、樹脂組成物の成形品外
観が低下する。グラフト率の調整は、重合開始剤種、
量、重合温度およびびモノマー濃度によって行うことが
できる。

【００４１】また、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の固
有粘度〔η〕（メチルエチルケトン，３０℃）は、好ま
しくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．
３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．８
ｄｌ／ｇである。この固有粘度〔η〕が０．２ｄｌ／ｇ
未満であると、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性の高いものが得られず、一
方、１．０ｄｌ／ｇを超えると、樹脂組成物の成形加工
性が低下する。

【００４２】なお、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に
は、別途、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合
してなる共重合体（Ｂ′）を配合してもよい。この共重
合体（Ｂ′）に使用される芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、共重合可能な他のビニル系単量体の種
類および使用割合は、（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂に
用いられる単量体と同様でよい。なお、この（Ｂ′）成
分は、別途、重合して得てもよく、または、（Ｂ）ゴム
強化スチレン系樹脂の製造時に、単量体成分の添加方法
を、適時、調整することにより、この共重合体（Ｂ′）
を含有する（Ｂ）成分を製造する方法でもよい。好まし
くは、前者の方法である。別途、重合して得られる
（Ｂ′）成分を配合する場合、（Ｂ′）成分は上記
（Ａ′）成分と同じものでもよい。また、（Ｂ′）成分
の製造方法は、上記（Ａ′）成分と同様である。本発明
において、特に断らないかぎり、（Ｂ）成分量は
（Ｂ′）成分量を含んだ値である。

【００４３】本発明の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
は、乳化重合によるグラフト共重合後、凝固−洗浄、脱
水−脱溶などの回収工程を経て乾燥後、粉体または粒体
とする。これら（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂のブレン
ド時、熱安定剤、滑剤などを添加しペレット化すること
ができる。また、（Ｂ）成分と（Ｂ′）成分を混合する
必要があるときには、上記（Ａ）成分（Ａ′）成分を混
合する際に使用される任意の混合手段が利用できる。こ
のとき、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤な
どの添加剤、あるいは着色剤などを配合してもよい。

【００４４】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の配合
割合は、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量を１
００重量％として、１〜９９重量％、好ましくは３０〜
９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であ
る。１重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系熱
可塑性樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性が劣り好ましくな
く、一方、９９重量％を超えると樹脂組成物の摺動性が
劣る。

【００４５】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、ならび
に（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂の合計量１００重量部
に対して、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／ま
たはシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してな
る。（Ｃ）成分のポリオレフィン系ワックスとしては、
ポリエチレン、ポリプロピレンおよびこれらの変性化物
のワックスが挙げられる。例えば、チーグラー触媒など
を用いる低圧重合法で得られるもの、および高圧法で得
られるものなど、また、低圧重合法および高圧重合法で
得られた高分子量ポリオレフィンを分解し低分子化する
ことで得られるポリオレフィンワックス、ならびに、変
性されたポリオレフィン系ワックスである。変性とは酸
化変性のことであり、変性度合は、水酸化カリウムによ
る滴定試験法により得られる酸価度により求められる。
適切な変性は、酸価度が１〜１００ｍｇ／ｇである。

【００４６】ポリオレフィン系ワックスの１４０℃での
溶融粘度は、１０〜５０，０００ＣＰ（センチポイズ）
であり、好ましくは５０〜１０，０００ＣＰ、さらに好
ましくは１００〜２，０００ＣＰである。溶融粘度が１
０ＣＰ未満では得られる本発明の樹脂組成物の成形品表
面外観不良、金型汚染の問題が生じ、一方、５０，００
０ＣＰを超えると樹脂組成物の摺動性が低下する。

【００４７】また、本発明の（Ｃ）シリコーンオイルと
しては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニル変
性シリコーンオイル、メチルハイドロゲン変性シリコー
ンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性
シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイ
ル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリ
コーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエ
ーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコー
ンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプ
ト変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオ
イル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが
挙げられる。

【００４８】メチルフェニル変性シリコーンオイルとは
ジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部をフェニル
基で置換したシリコーンオイルを指す。メチルハイドロ
ゲン変性シリコーンオイルはジメチルシリコーンオイル
骨格のメチル基の一部を水素基で置換したシリコーンオ
イルを指す。アルキル変性シリコーンオイルはジメチル
シリコーンオイルのメチル基の一部をアルキル基で置換
したものであり、アルキル基にはエチル、プロピル、ブ
チル、オクチルなどの脂肪アルキル基などや、アラルキ
ル、クロロアルキル基なども含まれる。ポリエーテル変
性シリコーンはポリエチレンオキシドやポリプロピレン
オキシドなどのポリエーテルジメチルシリコーン骨格の
両末端や側鎖に導入したものであり、アルコール変性シ
リコーンはジメチルシリコーン両末端にヒドロキシル基
を導入したものである。アミノ変性シリコーンはジメチ
ルシリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にアミノ基を導
入したものであり、エポキシ変性シリコーンはジメチル
シリコーン骨格の両末端あるいは側鎖にエポキシ基を導
入したものである。フェノール変性シリコーンはジメチ
ルシリコーン骨格の両末端にフェノール基を導入したも
のであり、カルボキシル変性シリコーンはジメチルシリ
コーン骨格の両末端にカルボキシ基を導入したものであ
る。メルカプト変性シリコーンはジメチルシリコーン骨
格の側鎖の一部分をメルカプト基を導入したものであ
り、その他、ジメチルシリコーン骨格の末端や側鎖にメ
タクリロキシ基、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル
基、アミド基、イミド基などを導入したものも含まれ
る。

【００４９】（Ｃ）成分のシリコーンオイルの２３℃で
の溶融粘度は、１０〜５０，０００ＣＰであり、好まし
くは３０〜３０，０００ＣＰ、さらに好ましくは５０〜
２０，０００ＣＰである。シリコーンオイルの溶融粘度
が１０ＣＰ未満では、得られる樹脂組成物の成形品表面
外観低下、摺動試験におけるトルク変動大などの摺動性
に問題が生じる。一方、シリコーンオイルの溶融粘度が
５０，０００ＣＰを超えると、樹脂組成物中のシリコー
ンオイルの樹脂への均一分散性が悪くなり、樹脂組成物
の摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観などが悪くなる。

【００５０】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）中の（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、
０．１〜７重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さら
に好ましくは０．５〜４重量部である。（Ｃ）成分の配
合量が０．１重量部未満では、得られる樹脂組成物の摺
動性が低下し、一方、７重量部を超えると、樹脂組成物
の成形品外観が低下する。

【００５１】次に、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂組成物（II）は、（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、
（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂、および（Ｄ）ポリオル
ガノシロキサン系熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に
対して、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／また
はシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなる。

【００５２】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（II）中の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂として
は、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）
の（Ａ）成分と同じものが使用できる。ゴム変性スチレ
ン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ａ）ゴム変性熱可
塑性樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜
９８重量％、好ましくは３〜７０重量％、さらに好まし
くは５〜５０重量％である。１重量％未満では、得られ
るゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）の摺動
性が劣り好ましくなく、一方、９８重量％を超えると樹
脂組成物の耐衝撃性、成形品外観が劣る。

【００５３】また、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂組成物（II）中の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
としては、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
（Ｉ）の（Ｂ）成分と同じものが使用できる。ゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｂ）ゴム強
化スチレン系樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の合計量を１００重量％
として、１〜９８重量％、好ましくは３〜３０重量％、
さらに好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満
では、得られるゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物
の耐衝撃性が劣り好ましくなく、一方、９８重量％を超
えると樹脂組成物の摺動性が劣り好ましくない。

【００５４】さらに、本発明のゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂組成物（II）中の（Ｄ）ポリオルガノシロキサ
ン系熱可塑性樹脂は、分子鎖中に共縮合で結合している
グラフト交叉剤の含有量が０．１〜５０重量％の変性ポ
リオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０重量％の存在下
に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、およ
びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群から選
ばれた少なくとも１種の単量体成分（ｍ）９５〜１０重
量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％〕を重合
して得られる。上記変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）
は、オルガノシロキサン（ｄ′）とグラフト交叉剤
（ｄ″）とを共縮合して得られる。ここで、オルガノシ
ロキサン（ｄ′）としては、例えば一般式Ｒ¹ _n ＳｉＯ
_(4-n)/2 （式中、Ｒ¹ は置換または非置換の１価炭化水
素基であり、ｎは０〜３の整数を示す）で表される構造
単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構
造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシ
ロキサンである。

【００５５】このオルガノシロキサン（ｄ′）の有する
置換基または非置換の１価の炭化水素基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニ
ル基、及びそれらをハロゲン原子、またはシアノ基で置
換した置換炭化水素基などを挙げることができる。オル
ガノシロキサン（ｄ′）の具体例としては、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシ
ロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカ
メチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニ
ルシクロトリシロキサンなどの環状化合物の他に、直鎖
状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが
できる。

【００５６】なお、このオルガノシロキサン（ｄ′）
は、あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の
重量平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオル
ガノシロキサンを用いることもできる。また、オルガノ
シロキサン（ｄ′）が、ポリオルガノシロキサンである
場合、その分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ
基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メ
チルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル
基などで封鎖されているものも使用できる。

【００５７】グラフト交叉剤（ｄ″）としては、下記
（イ）で表される不飽和基とアルコキ シシリル基とを併
せ持つグラフト交叉剤（式中、Ｒ² は水素原子または炭
素数１〜６のアルキル基を示す）が使用できる。 具体例としては、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、
１−（ｐ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポ
キシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチル
ジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレ
ンメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルフェノキ
シ）プロピルメチルジエトキシシラン、１−（ｏ−ビニ
ルフェニル）−１，１，２−トリメチル−２，２−ジメ
トキシジシランなどが挙げられ、これらを混合して使用
することもできる。ほかに、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、ア
リルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのビニル基、メルカプト基
（チオール基）、アミノ基などを有するシラン化合物を
使用することもできる。

【００５８】好ましいグラフト交叉剤（ｄ″）として
は、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメト
キシシランなどが挙げられる。このグラフト交叉剤
（ｄ″）の使用割合は、（ｄ′）成分と（ｄ″）成分の
合計量を１００重量％として、中に、０．１〜５０重量
％、好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは
０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％で
ある。グラフト交叉剤（ｄ″）の使用割合が０．１重量
％未満であると得られる変性ポリオルガノシロキサン
（ｄ）と単量体成分（ｍ）とのグラフト重合において高
いグラフト率が得られず、その結果、変性ポリオルガノ
シロキサン（ｄ）とグラフトされた（共）重合体間の界
面接着力が低下し、層状剥離が生じ、得られる（Ｄ）ポ
リオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂に充分な耐衝撃強
度が得られない。一方、グラフト交叉剤（ｄ″）の使用
割合が５０重量％を超えると、グラフト率が大きくなる
がグラフトされた（共）重合体の分子量が低下し、その
結果、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は
充分な耐衝撃強度が得られないため好ましくない。

【００５９】変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）は、前
記オルガノシロキサン（ｄ′）とグラフト交叉剤
（ｄ″）とを、通常、アルキルベンゼンスルホン酸など
の乳化剤の存在下でホモミキサーなどを用いて剪断混合
し、縮合させることによって製造することができる。こ
の際、乳化剤は縮合開始剤としても働く。変性ポリオル
ガノシロキサン（ｄ）の製造に際し、得られる樹脂組成
物の耐衝撃性を改良するために、第３成分として架橋剤
を添加することもできる。架橋剤としてはメチルトリメ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、テトラエトキシシランなどの３官能
あるいは４官能の架橋剤を使用できる。この架橋剤の使
用量は、オルガノシロキサン（ｄ′）およびグラフト交
叉剤（ｄ″）の合計量に対して、通常、１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下である。使用量が１０重量
％を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が低下
する。得られる変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）のゲ
ル含有量は、１０〜７０重量％である。７０重量％を超
えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度が低下し、成
形品外観も劣る。

【００６０】変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）のポリ
スチレン換算の重量平均分子量は、３万〜１００万、好
ましくは５万〜３０万であり、本範囲であると耐衝撃性
と流動性とのバランスに優れる本発明のゴム変性スチレ
ン系熱可塑性樹脂組成物（II）が得られる。変性ポリオ
ルガノシロキサン（ｄ）に単量体成分（ｍ）をグラフト
重合することで（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑
性樹脂が得られる。なお、重合時にはグラフトされない
単量体成分（ｍ）のみからなる（共）重合体（Ｄ′）も
生成するが、本発明では（Ｄ）成分に含める。

【００６１】単量体成分（ｍ）としては、上記（Ａ）ゴ
ム変性熱可塑性樹脂または（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹
脂の製造に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分と同
一なものが挙げられる。変性ポリオルガノシロキサン
（ｄ）に単量体成分（ｍ）をグラフト重合する際の配合
割合は、（ｄ）成分が５〜９０重量％、好ましくは１０
〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％であ
り、（ｍ）成分は、９５〜１０重量％、好ましくは９０
〜２０重量％、さらに好ましくは９０〜３０重量％であ
る［ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝１００重量％］。（ｄ）
成分が５重量％未満では、得られるゴム変性スチレン系
熱可塑性樹脂組成物（II）の充分な摺動性、耐衝撃強度
が得られず、一方、（ｄ）成分が９０重量％を超える
と、樹脂組成物の外観不良や耐衝撃強度の低下が生じ好
ましくない。このようにして得られる（Ｄ）ポリオルガ
ノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は、１０重量
％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは
３０重量％以上である。（Ａ）のグラフト率が１０重量
％未満であると、得られる樹脂組成物の耐衝撃強度の低
下、外観不良が生じ、好ましくない。

【００６２】また、（Ｄ）成分中のマトリックス樹脂の
固有粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測
定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好
ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度
〔η〕が本範囲であると、耐衝撃性に優れた本発明の樹
脂組成物が得られる。（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系
熱可塑性樹脂の製造時に用いる変性ポリオルガノシロキ
サン（ｄ）の平均粒子径は、好ましくは０．５μｍ以
下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。平均粒子
径が０．５μｍを超えると、本発明の樹脂組成物の摺動
性が劣り好ましくない。

【００６３】なお、グラフト重合時のラジカル開始剤と
しては一般的なものが使用できる。具体例としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、ＡＩＢＮ、
ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパー
オキシモノカーボネートなどが挙げられる。本発明の
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂は、乳化
重合、溶液重合、懸濁重合などにより製造できる。乳化
重合により製造した場合、通常、凝固剤により凝固し得
られた粉末を水洗後乾燥することによって精製される。
この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウ
ムなどの無機塩を使用するのが一般的である。

【００６４】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（II）中の（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可
塑性樹脂の配合割合は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｄ）成分の合計量を１００重量％として、１〜５
０重量％であり、好ましくは３〜５０重量％、さらに好
ましくは１０〜４０重量％である。配合割合が１重量％
未満では、得られる樹脂組成物の摺動性が劣り好ましく
なく、一方、５０重量％を超えると樹脂組成物の成形品
表面外観が劣る。

【００６５】さらに、本発明のゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂組成物（II）に用いられる（Ｃ）ポリオレフィ
ン系ワックスおよび／またはシリコーンオイルとして
は、上記ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）
の（Ｃ）成分と同じものが使用できる。ゴム変性スチレ
ン系熱可塑性樹脂組成物（II）中の（Ｃ）成分の配合量
は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｄ）成分の
合計量１００重量部に対して、０．１〜７重量部、好ま
しくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜４
重量部である。（Ｃ）成分の配合量が、０．１重量部未
満では、得られる樹脂組成物の摺動性が低下し、一方、
７重量部を超えると、樹脂組成物の成形品外観が低下す
る。

【００６６】次に、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂組成物（III)は、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂組成物（Ｉ）および／またはゴム変性スチレン系熱可
塑性樹脂組成物（II）に対して、（Ｅ）難燃剤を配合し
たものである。この（Ｅ）難燃剤としては、一般のゴ
ム、樹脂などの重合体の難燃剤として用いられるものを
使用することができ、その例としては、ハロゲン含有化
合物、リン含有化合物、窒素含有化合物、ケイ素含有化
合物などが挙げられる。

【００６７】上記ハロゲン含有化合物の具体例として
は、まずテトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−
ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモジフェ
ニルエーテル誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、デカブロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモ
フェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカンなど
が挙げることができる。また、モノブロモフェノール、
トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリ
ブロモクレゾール、ジブロモプロピルフェノール、テト
ラブロモビスフェノールＳ、塩化シアヌルなどを重合す
ることにより、あるいはこれらと上記ハロゲン含有化合
物の群から選ばれた少なくとも１種以上のハロゲン含有
化合物とを共重合することにより得られる、オリゴマー
型ハロゲン含有化合物が挙げられる。さらに、テトラブ
ロモビスフェノールＡのポリカーボネートオリゴマー、
テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの
ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノ
ールＳのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビ
スフェノールＳとビスフェノールＳとのポリカーボネー
トオリゴマーなども挙げられる。さらに、ハロゲン化エ
ポキシオリゴマーなども挙げられる。

【００６８】上記リン含有化合物としては、有機系リン
含有化合物、赤リン、ホスファゼン系化合物、ポリリン
酸アンモニウムなどが挙げられる。このうち、有機系リ
ン酸含有化合物としては、トリフェニルホスフェートに
代表されるホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジフ
ェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジ
ルホスフェート）に代表されるホスフェートオリゴマー
類、トリフェニルホスファイトに代表されるホスファイ
ト類などが挙げられる。これらのリン含有化合物は、単
独でも、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
ここで、有機系リン含有化合物として、トリフェニルホ
スフェート、トリフェニルチオホスフェート、トリキシ
レニルホスフェート、トリキシレニルチオホスフェー
ト、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、
レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイ
ドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロ
キノンビス（ジクレジルホスフェート）などが好まし
い。

【００６９】また、上記窒素含有化合物としては、トリ
アジン、トリアゾリジン、尿素、グアニジン、アミノ
酸、メラミンおよびその誘導体が挙げられる。さらに、
上記ケイ素含有化合物としては、一般的なオルガノシロ
キサンが挙げられる。具体的には、シリコーンレジン、
有機シラン化合物およびポリシランなどが挙げられる。
また、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、二酸化
ケイ素なども挙げられる。

【００７０】上記（Ｅ）難燃剤は、単独で、または２種
以上を組み合わせて使用することができる。上記難燃剤
のうち、好ましくは臭素含有化合物、塩素含有化合物、
リンおよび／またはチッ素含有化合物である。それらの
中でも、環境保全、衛生上の観点から、リンおよび／ま
たはチッ素含有化合物が好ましく、特にトリフェニルホ
スフェート、トリフェニルチオホスフェートに代表され
るホスフェート類、ハイドロキノンビス（ジフェニルホ
スフェート）、ハイドロキノンビス（ジクレジルホスフ
ェート）に代表されるホスフェートオリゴマー類、ポリ
リン酸アンモニウム、赤リン、メラミンなどが好まし
い。

【００７１】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（III)中の（Ｅ）難燃剤の配合量は、上記ゴム変
性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）および／または
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重
量部に対して、３〜６０重量部、好ましくは５〜５０重
量部、さらに好ましくは５〜４０重量部である。３重量
部未満では、樹脂組成物（III)の難燃性は不充分とな
る。一方、６０重量部を超えると、樹脂組成物の耐衝撃
性が不充分となる。

【００７２】なお、上記（Ｅ）難燃剤の樹脂組成物に対
する難燃効果を向上させるために、例えばアンチモン含
有化合物などの難燃助剤を用いることができる。アンチ
モン含有化合物は、特にハロゲン含有化合物の難燃性を
向上させる難燃助剤として用いられる。なお、上記アン
チモン含有化合物としては、三酸化アンチモン、アンチ
モン酸ナトリウム、四酸化アンチモン、（コロイダル）
五酸化アンチモン、およびリン酸アンチモンなどが挙げ
られるが、なかでも三酸化アンチモンが好ましい。ゴム
変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)中の上記難燃
助剤の難燃性の向上効果を得るための好ましい使用割合
は、ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（III)の総
量１００重量部に対して、一般的に０．１〜２０重量
部、好ましくは０．５〜１５重量部である。

【００７３】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂
組成物（Ｉ）、（II）および（III)は、通常の混合方法
を用いて混合することにより得られる。例えば、ミキサ
ーで各成分を混合したのち、押し出し機で溶融混練りし
て造粒する。さらに、簡単には、各成分を直接、成形機
内で溶融混練りして成形することができる。

【００７４】なお、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑
性樹脂組成物（Ｉ）、（II) または（III)には、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビー
ズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバ
ー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデ
ン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸
カリウムウィスカーなどの充填剤を１種単独で、あるい
は併用することができる。これらの充填剤のうち、ガラ
ス繊維、炭素繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維
径と３０μｍ以上の繊維長を有するものが好ましい。こ
れらの充填剤は、本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性
樹脂組成物１００重量部に対して、通常、１〜１５０重
量部の範囲で用いられる。

【００７５】また、本発明の樹脂組成物には、カーボン
ブラック、シリカなどの充填剤、公知のカップリング
剤、酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、着色剤（顔料、
染料など）、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、酸化防止
剤、耐候（光）剤、金属粉、シリコーンオイル、発泡剤
などの添加物を配合することができる。また、本発明の
ゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物には、銀もしく
は銀化合物、あるいはジルコニウム化合物などの抗菌剤
または市販の防カビ剤を配合することにより、優れた抗
菌性、防カビ性を付与することができる。かかる抗菌
剤、防カビ剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００重
量部に対して、一般的には０．０１〜３０重量部、好ま
しくは０．０５〜２０重量部である。

【００７６】さらに、本発明の樹脂組成物には、必要に
応じて他の重合体、例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニ
レンスルフィド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、スチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリカーボネート、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド系エラストマー、ポリエステ
ル系エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、Ｐ
ＭＭＡなどを、適宜、ブレンドすることができる。

【００７７】このようにして得られる本発明のゴム変性
スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押
し出し成形、真空成形、異形押し出し成形、ブロー成
形、発泡成形、射出プレス成形などによって各種成形す
ることができる。上記成形法によって、得られる各種成
形品は、その優れた摺動性、耐衝撃性、流動性、成形品
表面外観を有すことから、ＯＡ、家電分野、電気・電子
分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野などの各
種ハウジング、ケース、パーツ、トレー、フレーム、シ
ャーシなどに使用することができる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に何等制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らない限り重量基準である。ま
た、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値
である。

【００７９】融点（Ｔｍ） デュポン社製、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて測定
した。グラフト率 グラフト共重合体の一定量（Ｚ）をメチルエチルケトン
中に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合
体を溶解させ、遠心分離機を用いて回転数２，３００ｒ
ｐｍで３０分間遠心分離し、不溶分を得た。次に、真空
乾燥機を用い、恒量になるまで乾燥を充分行い、不溶分
（Ｙ）を得、下式（２）に従いグラフト率を算出した。 グラフト率（％）＝｛〔（Ｙ）−（Ｚ）×グラフト共重合体のゴム分率〕／〔 （Ｚ）×グラフト共重合体のゴム分率〕｝×１００ ・・・・・（２）固有粘度〔η〕 溶媒であるメチルエチルケトンにサンプルを溶解し、３
０℃の温度条件でウベローデ型粘度計で測定した。単位
はｄｌ／ｇである。

【００８０】重量平均分子量（Ｍｗ） ウォーターズ社製、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー１５０Ｃを使用し、標準ポリスチレンで較正し
て、重量平均分子量を測定した。平均粒子径 ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は、透過型電子顕微鏡
により観察し、日本アビオニクス（株）製ＳＰＩＣＣＡ
−IIの画像解析装置で測定した。各ゴム粒子の面積を測
定し、これを粒子径に変換する方法で、平均ゴム粒子径
を求めた。ゴム質重合体（ｂ）の平均ゴム粒子径は、大
塚化学（株）製、ＬＰＡ３０００を用いて光散乱法によ
り測定した。

【００８１】摺動性（動摩擦係数） 鈴木式摺動試験機（リング・オン・リング式）を使用
し、相手材としてはスチール（Ｓ４５Ｃ）を用いた。試
験片は、外径２５．４ｍｍ、内径２０．０ｍｍの中空円
筒状のプレス成形品を用い、相手材も同様の形状のもの
を用いた。動摩擦係数の測定は、室温２３℃、湿度５０
％ＲＨの雰囲気下で荷重０．５ｋｇｆ、周速度５００ｍ
ｍ／秒、走行距離１０ｋｍの条件で行なった。動摩擦係
数は、次式（３）によって算出した。 μ＝〔３×Ｆ×（ｒ₂ ²−ｒ₁ ²）〕／〔Ｐ×（ｒ₂ ³−ｒ₁ ³）〕 ・・・・・（３） （式中、μは動摩擦係数、Ｆはロードセルに与える力、
Ｐは荷重、Ｒはロードセルまでのアーム長、ｒ₁ は内
径、ｒ₂ は外径を表す。）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度） シリンダー設定温度２００℃で成形した試験片のアイゾ
ット衝撃強度を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定し
た。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。試験片；１／
４×１／２×２．５インチ、ノッチ（２．５４ｍｍ）付
き。

【００８２】成形品外観（光沢性） プレス成形によりシリンダー温度２００℃で薄肉品を成
形した。成形品表面を下記の評価基準で目視評価した。 ○；成形品外観良好。 ×；成形品外観が光沢低下やシルバー発生などにより不
良。耐傷つき性 プレス成形により平板状試験片を成形した。試験片表面
をガーゼで強く拭き、表面の傷つき程度を下記の評価基
準で目視評価した。 ○；傷付きが無い（良好）。 ×；傷が付く（不良）。熱変色性 ２５０℃×２０分の滞留成形で成形品の着色性を目視で
判定した。 ○；滞留成形品と連続成形品の変色の差は殆どなし。 ×；滞留成形品が連続成形品より変色大。燃焼試験（燃焼性） ＵＬ−９４ Ｖテストに準拠した。試験片の寸法は、１
２．７ｍｍ×１３０ｍｍ×１．６ｍｍである。燃焼性の
評価中、Ｖ−０は合格、ＢＮはバーニングを示す。

【００８３】本発明の実施例および比較例に使用される
各成分は次のとおりである。 参考例１ゴム質重合体（ａ−１）の調製 窒素置換した２０リットルオートクレーブに精製トルエ
ン８リットル、精製トルエン４０ｍｌ中に溶解したアル
ミニウム原子換算で６０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサ
ンを加え、４０℃に昇温した後、エチレンを３．３リッ
トル／Ｈｒ、プロピレンを１．９リットル／Ｈｒで連続
的に供給した。次いで、精製トルエン１２ｍｌ中に溶解
したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド１
２μｍｏｌを添加して重合を開始した。反応中は温度を
４０℃に保ち、連続的にエチレン、プロピレンを供給し
つつ、２０分間反応させた。その後、メタノールを添加
して反応を停止させ、水蒸気蒸留にてクラム状ゴム質重
合体（ａ−１）を回収した。（ａ−２）〜（ａ−６）
も、上記と同様に重合して得た。表１に得られた（ａ−
１）〜（ａ−６）の組成および物性を示す。これらを、
下記（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂の製造に使用した。

【００８４】

【表１】 ＊：ガラス転移温度（Ｔｇ）〔融点（Ｔｍ）は消失〕

【００８５】参考例２（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂（Ａ−１）の調製 リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、ゴム質重合体（ａ−１）を２０
部、スチレンを５５部、アクリロニトリルを２５部、ト
ルエンを１００部仕込み、攪拌後、昇温しゴム質重合体
（ａ−１）を完全溶解し均一溶液を得た。ｔ−ドデシル
メルカプタン０．１部とベンゾイルパーオキサイド０．
５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、９５
℃一定になるように制御しながら攪拌回転数２００ｒｐ
ｍにて重合反応を行わせた。反応開始６時間後から１時
間を要して１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応を行
って終了した。重合転化率は９７％であった。１００℃
まで冷却後、２、２−メチレンビス−４−メチル−６−
ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物を
オートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応
物と溶媒を留去し細かく粉砕した後、４０ｍｍφベント
付き押し出し機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて
実質的に揮発分を留去するとともに重合体をペレット化
した。（Ａ−２）〜（Ａ−１０）も、上記と同様に溶液
重合で得た。表２〜３に、得られた（Ａ−１）〜（Ａ−
１０）の組成および物性を示す。これらを、ゴム変性ス
チレン系熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した。

【００８６】

【表２】

【００８７】

【表３】

【００８８】参考例３ゴム質重合体（ｂ）の調製 ポリブタジエンを乳化重合してゴム質重合体（ｂ）を得
た。得られたゴム質重合体（ｂ）のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は−８０〜−１００℃、平均粒子径は、０．２５μ
ｍであった。これを下記（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂
に使用した。 参考例４（Ｂ）ゴム変性スチレン系樹脂の調製 上記ゴム質重合体（ｂ）４０部の存在下に、スチレン４
３部、アクリロニトリル１７部を乳化重合し（Ｂ）ゴム
変性スチレン系樹脂を得た。得られた（Ｂ）ゴム変性ス
チレン系樹脂のグラフト率は５５％、固有粘度〔η〕は
０．５５ｄｌ／ｇであった。これを、ゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂組成物の製造に使用した。

【００８９】参考例５ （Ｂ′）共重体の調製 スチレン７２部、アクリロニトリル２８部を溶液重合
し、（Ｂ′）共重合体を得た。得られた（Ｂ′）共重合
体の固有粘度〔η〕は、０．５５ｄｌ／ｇであった。こ
れを、（Ｉ）、（II）および（III)のゴム変性スチレン
系熱可塑性樹脂組成物に配合する共重合体（Ｂ′）とし
て使用した。 参考例６（Ｃ）成分の調製 ポリオレフィン系ワックス（Ｃ−１）として、酸化変性
ポリエチレンワックス（商品名；サンワックスＥ−２５
０Ｐ、三洋化成（株）製）を使用した。（Ｃ−１）の１
４０℃での溶融粘度は、１４０ＣＰであった。シリコー
ンオイル（Ｃ−２）として、シリコーンオイル（商品
名；ＳＨ２００−１００ＣＳ、東芝シリコーン（株）
製）を使用した。（Ｃ−２）の２３℃での溶融粘度は、
１００ＣＰであった。

【００９０】参考例７変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）の調製 グラフト交叉剤（ｄ″）としてｐ−ビニルフェニルメチ
ルジメトキシシラン１．５部とオルガノシロキサン
（ｄ′）としてオクタメチルシクロテトラシロキサン９
８．５部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸
２．０部を溶解した蒸留水３００部中にいれ、ホモミキ
サーにより３分間攪拌して乳化分散させた。この混合液
をコンデンサー、窒素導入口、および攪拌機を備えたセ
パラブルフラスコに移し、攪拌混合しながら９０℃で６
時間加熱し、乳化重合を行ない、５℃で２４時間冷却す
ることで縮合反応を完了させた。得られた変性ポリオル
ガノシロキサンの縮合率は９２．８％であった。この変
性ポリオルガノシロキサンのラテックスを炭酸ナトリウ
ム水溶液でｐＨ７に中和して変性ポリオルガノシロキサ
ンラテックス（ｄ−１）を得た。得られた変性ポリオル
ガノシロキサンラテックス（ｄ−１）の平均粒径は、
０．２８μｍであった。グラフト交叉剤（ｄ″）を用い
ず、オルガノシロキサン（ｄ′）１００部を使用した以
外は、上記と同様に行ない、変性ポリオルガノシロキサ
ンラテックス（ｄ−２）を得た。得られた変性ポリオル
ガノシロキサンラテックス（ｄ−２）の平均粒径は、
０．２９μｍであった。さらに、グラフト交叉剤
（ｄ″）７０部とオルガノシロキサン（ｄ′）３０部を
使用した以外は、上記と同様に行ない、変性ポリオルガ
ノシロキサンラテックス（ｄ−３）を得た。得られた変
性ポリオルガノシロキサンラテックス（ｄ−３）の平均
粒径は、０．１５μｍであった。これらを、（Ｄ）ポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のゴム成分として使
用した。

【００９１】参考例８（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂の調製 攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコ
に、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．
１部、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）４０部
（固形分換算）、スチレン１５部およびアクリロニトリ
ル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に
達した時点で、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．
１部、硫酸第一鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナト
リウムスルホキシレート・２水和物０．２部およびイオ
ン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添
加し、１時間乳化重合反応を続けた。その後、イオン交
換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン
３０部およびアクリロニトリル１０部からなるインクレ
メンタル重合成分を３時間に渡って連続的に添加し、重
合反応を続けた。添加終了後、さらに攪拌を１時間続け
た後、２，２−メチレン−ビス（４−エチレン−６−ｔ
−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物を
フラスコより取り出した。反応生成物のラテックスを塩
化カルシウム２部で凝固し、反応生成物をよく水洗した
後、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末を得た。重合添
加率は、９７．２％であった。得られた（Ｄ−１）ポリ
オルガノシロキサン系熱可塑性樹脂のグラフト率は９０
％、固有粘度〔η〕は０．４７ｄｌ／ｇであった。変性
ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を（ｄ−２）に変え
た以外は上記と同様に行ない、（Ｄ−２）ポリオルガノ
シロキサン系熱可塑性樹脂を得た。グラフト率は９０
％、固有粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。さら
に、変性ポリオルガノシロキサン（ｄ−１）を（ｄ−
３）に変えた以外は上記と同様に行ない、（Ｄ−３）ポ
リオルガノシロキサン系熱可塑性樹脂を得た。グラフト
率は９０％、固有粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであっ
た。

【００９２】参考例９（Ｅ）成分の調製 難燃剤（Ｅ−１）として、臭素含有化合物である〔商品
名；プラサームＥＰ−１６、大日本インキ（株）製〕を
使用した。

【００９３】実施例１〜９、比較例１〜１８ 表４〜６に示す配合処方で、一軸押し出し機のバレル設
定温度２００℃で溶融混練りし、樹脂組成物をペレット
化した。得られたペレットを充分乾燥した後、射出成形
機を用いてシリンダー温度２００℃、金型温度５０℃で
試験片を作成し、上記評価方法で評価した。評価結果
を、表４〜６に示す。

【００９４】

【表４】

【００９５】

【表５】

【００９６】

【表６】

【００９７】表４から明らかなとおり、実施例１〜９の
本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物は、摺
動性（動摩擦係数）が優れ、耐衝撃性、成形品表面外観
（光沢性）、耐傷つき性および難燃性などの物性バラン
スに優れている。一方、表５〜６から明らかなとおり、
比較例１〜１８は、本発明の範囲外であり、摺動性、耐
衝撃性、成形品表面外観、難燃性のバランスに優れると
いう本発明の効果が達成されていない。

【００９８】

【発明の効果】本発明のゴム変性スチレン系熱可塑性樹
脂組成物は、摺動性、耐衝撃性、成形品表面外観および
難燃性に優れており、樹脂組成物の新たな用途への展開
を広げることが可能であり、例えばＯＡ、家電分野、電
気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、自動車分野
などの各種ハウジング、ケース、パーツ、トレー、フレ
ーム、シャーシなどの材料に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BB034 BN06W BN12X BN14X BN15X BN16X BN173 CG035 CP034 CP035 CP044 CP054 CP184 DA056 DE126 DJ006 DJ016 EB096 EB126 ED076 EJ056 ET016 EU186 EW046 EW066 FD010 FD135 FD136

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エチレン／炭素数３〜２０のα−
   オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜
   ２０重量％からなる融点（Ｔｍ）が０℃以上のゴム質重
   合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化
   ビニル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル
   系単量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量
   体成分をグラフト重合して得られ、かつ、グラフト率が
   １０〜１００％であり、メチルエチルケトン可溶分の固
   有粘度〔η〕が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるゴム変性
   熱可塑性樹脂１〜９９重量％、ならびに（Ｂ）ゴム質重
   合体（ｂ）〔ただし、上記ゴム質重合体（ａ）を除く〕
   の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
   物およびこれらと共重合可能な他のビニル系単量体の群
   から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成分をグラ
   フト重合して得られるグラフト重合体を必須成分とする
   ゴム強化スチレン系樹脂９９〜１重量％〔ただし、
   （Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量％〕の合計量１００重量部
   に対し、（Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／また
   はシリコーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴ
   ム変性スチレン系熱可塑性樹脂組成物（Ｉ）。
2. 【請求項２】 請求項１の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂
   １〜９８重量％、 請求項１の（Ｂ）ゴム強化スチレン系樹脂１〜９８重量
   ％、および（Ｄ）グラフト交叉剤を０．１〜５０重量％
   共縮合した変性ポリオルガノシロキサン（ｄ）５〜９０
   重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
   ル化合物、およびこれらと共重合可能な他のビニル系単
   量体の群から選ばれた少なくとも１種からなる単量体成
   分（ｍ）９５〜１０重量％〔ただし、（ｄ）＋（ｍ）＝
   １００重量％〕をグラフト重合して得られるポリオルガ
   ノシロキサン系熱可塑性樹脂１〜５０重量％〔ただし、
   （Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｄ）＝１００重量％〕の合計量１０
   ０重量部に対し、 （Ｃ）ポリオレフィン系ワックスおよび／またはシリコ
   ーンオイル０．１〜７重量部を配合してなるゴム変性ス
   チレン系熱可塑性樹脂組成物（II）。
3. 【請求項３】 請求項１のゴム変性スチレン系熱可塑性
   樹脂組成物（Ｉ）および／または請求項２のゴム変性ス
   チレン系熱可塑性樹脂組成物（II）１００重量部に対
   し、 （Ｅ）難燃剤３〜６０重量部を配合したゴム変性スチレ
   ン系熱可塑性樹脂組成物 (III)。