JP2011189871A - 軋み音を低減した自動車内装部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物であって、該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体の含有量が該熱可塑性樹脂組成物全体を100質量%として5〜30質量%である熱可塑性樹脂組成物の成形品と、下記のY1〜Y4の群から選ばれた熱可塑性樹脂の成形品とからなる。Y1:HDTが85℃以上のポリカーボネート/ゴム強化スチレン系樹脂アロイ、Y2:HDTが85℃以上のスチレン系樹脂(但し、上記Y1を除く)、Y3:HDTが85℃以上のポリオレフィン系樹脂、及びY4:HDTが85℃以上のメタクリル系樹脂。
【選択図】図1
Description
これらの軋み音は乗車時の快適性、静粛性を損ねる大きな原因となっており、軋み音の低減が強く要求されている。
1.エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔X〕であって、該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の含有量が該熱可塑性樹脂組成物〔X〕全体を100質量%として5〜30質量%である熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と、
下記のY1〜Y4の群から選ばれた熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とからなり、
前記熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と前記熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなることを特徴とする自動車内装部品:
Y1:HDTが85℃以上のポリカーボネート/ゴム強化スチレン系樹脂アロイ、
Y2:HDTが85℃以上のスチレン系樹脂(但し、上記Y1を除く)、
Y3:HDTが85℃以上のポリオレフィン系樹脂、及び
Y4:HDTが85℃以上のメタクリル系樹脂。
2.熱可塑性樹脂組成物〔X〕のHDTが85℃以上である上記1に記載の自動車内装部品。
3.エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕のエチレン:α−オレフィンの質量比が5〜95:95〜5である上記1又は2に記載の自動車内装部品。
4.エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕が、エチレン・プロピレン共重合体である上記1乃至3の何れかに記載の自動車内装部品。
5.ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及びジエン系ゴム質重合体〔a2〕を含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及び前記ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の合計量が、熱可塑性樹脂組成物〔X〕全体を100質量%として5〜30質量%であり、
該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕と該ジエン系ゴム質重合体〔a2〕との質量比〔a1〕:〔a2〕が90〜15:10〜85である上記1乃至4の何れかに記載の自動車内装部品。
6.熱可塑性樹脂組成物〔X〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕と、ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕と、ビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体〔B〕とからなる混合物を含有してなる上記1乃至5の何れかに記載の自動車内装部品。
7.熱可塑性樹脂組成物〔X〕100質量部に対し、25℃における動粘度が10〜100,000cStであるシリコーンオイル〔C〕0.1〜8質量部を配合してなる上記1乃至6の何れかに記載の自動車内装部品。
8.シリコーンオイル〔C〕が、メチルフェニルシリコーンオイルである上記7に記載の自動車内装用部品。
9.熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなる自動車内装部品が自動車用ベンチレータである上記1乃至8の何れかに記載の自動車内装部品。
10.熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなる自動車内装部品が自動車用エアコンである上記1乃至8の何れかに記載の自動車内装部品。
本発明における自動車内装部品は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔X〕であって、該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の含有量が該熱可塑性樹脂組成物〔X〕全体を100質量%として5〜30質量%である熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と、
下記のY1〜Y4の群から選ばれた熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とからなり、
前記熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と前記熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなることを特徴とする:
Y1:HDTが85℃以上のポリカーボネート/ゴム強化スチレン系樹脂アロイ、
Y2:HDTが85℃以上のスチレン系樹脂(但し、上記Y1を除く)、
Y3:HDTが85℃以上のポリオレフィン系樹脂、及び
Y4:HDTが85℃以上のメタクリル系樹脂。
また、「(共)重合」とは、単独重合および共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
本発明で使用する成分〔A〕は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕単独、及び、必要に応じて、ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕との混合物、及び、更に必要に応じて、ビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体〔B〕との混合物からなるゴム強化ビニル系樹脂である。(共)重合体〔B〕は、ゴム質重合体の非存在下にビニル系単量体〔b3〕を重合して得られる。
1−1.エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕(以下「成分〔a1〕ともいう。):
エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体が挙げられる。該成分〔a1〕を構成するα−オレフィンとしては、例えば、炭素数3〜20のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−ヘキサデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。α−オレフィンの炭素数は、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜12、さらに好ましくは3〜8である。炭素数が20を超えると、共重合性が低下し、成形品の表面外観が十分でなくなる場合がある。エチレン:α−オレフィンの質量比は、通常5〜95:95〜5、好ましくは50〜90:50〜10、より好ましくは60〜88:40〜12である。α−オレフィンの質量比が95を超えると、耐候性が十分でなく、一方、5未満になるとゴム質重合体のゴム弾性が十分でなくなるため、十分な耐衝撃性が発現しない可能性がある。
これらのうち、軋み音低減の観点から、エチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。
また、成分〔a1〕のムーニー粘度(ML1+4 、100℃;JIS K6300に準拠)は、通常5〜80、好ましくは10〜65、より好ましくは15〜45である。ムーニー粘度が80を超えると、得られるゴム強化ビニル系樹脂の流動性が不十分に、ムーニー粘度が5未満になると、得られる成形品の耐衝撃性が不十分となる場合がある。
ジエン系ゴム質重合体〔a2〕としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体;スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体;スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体〔a2〕は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
上記ビニル系単量体〔b1〕、〔b2〕及び〔b3〕は、いずれも、不飽和結合を有する重合性化合物であれば、特に限定されない。
上記ビニル系単量体〔b1〕、〔b2〕及び〔b3〕は、通常、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む。その他、必要に応じて、(メタ)アクリル酸エステル、マレイミド化合物等の、他の共重合可能なビニル系単量体、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基等の官能基を1種以上有する官能基含有ビニル系単量体を併用してもよい。上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕及び〔A2〕の形成に用いるビニル系単量体〔b1〕及び〔b2〕は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
また、(共)重合体〔B〕の形成に用いるビニル系単量体〔b3〕は、上記ビニル系単量体〔b1〕及び/又は〔b2〕と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
尚、このマレイミド化合物からなる単量体単位を重合体に導入する方法としては、予め、無水マレイン酸を共重合させ、その後、イミド化する方法がある。
ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及び必要に応じて、更にジエン系ゴム質重合体〔a2〕を含有する重合体成分であるが、その含有形態は、特に限定されない。
上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕には、通常、ビニル系単量体の(共)重合体がゴム質重合体にグラフトしているグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフトしていないビニル系単量体の(共)重合体が含まれる。ただし、このグラフト共重合体に、ビニル系単量体の(共)重合体がグラフトしていない、ゴム質重合体が含まれていてもよい。
また、上記のエチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及びジエン系ゴム質重合体〔a2〕が使用される場合の含有態様は、以下に例示される。
(1)エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及びジエン系ゴム質重合体〔a2〕の両方が、グラフト共重合体として含有される場合。
(2)エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及びジエン系ゴム質重合体〔a2〕のいずれか一方が、グラフト共質重合体として含有される場合。
(3)エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及びジエン系ゴム質重合体〔a2〕の両方が、未グラフトのゴム質重合体として含有される場合。
これらのうち、(1)が特に好ましい。
[i]上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下に、ビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、又は、該ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕と、上記ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕とからなる混合物。
[ii]上記混合物[i]と、ビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体(以下、「(共)重合体〔B〕」ともいう。)とからなる混合物。
[iii]上記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及び上記ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下に、ビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A3〕。
[iv]上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A3〕と、上記(共)重合体〔B〕とからなる混合物。
これらのうち、[i]及び[ii]が生産性の点から好ましく、[ii]が特に好ましい。
尚、上記ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕としては、上記[i]、[ii]、[iii]及び[iv]の2種以上の組み合わせであってもよい。
重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法が挙げられる。いずれにおいても、ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を一括投入して反応させてよいし、分割又は連続添加して反応させてもよい。また、ゴム質重合体は、全量又は一部を、ビニル系単量体との重合の途中で添加して反応させてもよい。
尚、ゴム質重合体の使用量は、ゴム質重合体とビニル系単量体の合計を100質量%とした場合、通常5〜80質量%、好ましくは10〜70質量%である。
上記のゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕を乳化重合で製造する場合には、通常、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等が用いられる。尚、上記ゴム質重合体がラテックス状でなく、固形状である場合には、再乳化によりラテックス状として使用することができる。
上記重合開始剤は、通常、反応系に一括添加又は連続添加される。
溶媒としては、公知のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素;メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類;ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を用いることができる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン類、ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られた、ゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕、〔A2〕及び〔A3〕のグラフト率は、いずれも、通常10〜150質量%、好ましくは20〜120質量%である。このグラフト率が10質量%未満では、グラフト共重合体とビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の(共)重合体との界面強度が劣るため、耐衝撃性が十分でない場合がある。一方、150質量%を超えると、ゴム質重合体表面におけるビニル系単量体〔b1〕又は〔b2〕の(共)重合体からなる層が厚くなり、また、ゴム質重合体の内部にグラフトした上記(共)重合体からなる層が発達するため、ゴム弾性が低下し、その結果、耐衝撃性が低下する場合がある。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
また、上記(共)重合体〔B〕は、重合開始剤等の存在下、ビニル系単量体〔b3〕を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、いずれも公知の条件で製造することができる。
上記重合体〔B〕の極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃で測定)は、通常0.1〜1.5dl/g、好ましくは0.2〜1.0dl/gである。極限粘度[η]が上記範囲内にあれば、成形加工性と耐衝撃性の物性バランスに優れる。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
本発明で使用する成分〔C〕としてのシリコーンオイルは、25℃における動粘度の他は特に制限されず、ポリオルガノシロキサン構造を持つものであれば周知のものを用いることができる。シリコーンオイル〔C〕は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等の未変性シリコーンオイルであってもよいし、ポリオルガノシロキサン構造中の側鎖の一部及び/又はポリオルガノシロキサン構造の片末端部分、又は、ポリオルガノシロキサン構造の両末端部分に各種有機基が導入された変性シリコーンオイルであってもよい。上記変性シリコーンオイルとしては、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、メチル塩素化フェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル等を使用することができる。
本発明で使用するシリコーンオイル〔C〕が、メチルフェニルシリコーンオイルである場合、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品が得られる。
また、本発明で使用するシリコーンオイル〔C〕が、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイルまたはアミノ変性シリコーンオイルである場合、軋み音の発生が著しく低減され、かつ高温下に長時間置かれた場合においても軋み音低減効果が低下せずに維持され、さらには耐衝撃性および成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物からなる自動車内装部品が得られる。これらのシリコーンオイルは、単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明における熱可塑性樹脂組成物〔X〕は、上記成分〔A〕、上記成分〔B〕、及び、所望により上記成分〔C〕を所定の配合比率で混合し、溶融混練することにより得られる。
本発明の自動車内装部品は、上記熱可塑性樹脂組成物〔X〕を成形して成形品とされ、後記する他の成形品材料である熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品と組み付けられ自動車内装部品とされる。該熱可塑樹脂組成物〔X〕及び熱可塑性樹脂〔Y〕から本発明の自動車内装部品を製造する方法には何等制限はなく、射出成形、射出圧縮成形、ガスアシスト成形、プレス成形、カレンダー成形、Tダイ押出成形、異形押出成形、フィルム成形等公知の方法により製造することができる。
Y1:HDTが85℃以上のポリカーボネート/ゴム強化スチレン系樹脂アロイ、
Y2:HDTが85℃以上のスチレン系樹脂(但し、上記Y1を除く)、
Y3:HDTが85℃以上のポリオレフィン系樹脂、及び
Y4:HDTが85℃以上のメタクリル系樹脂。
これらは、単独で又は必要に応じ2種以上組み合わせて用いられる。
本発明においてポリカーボネート/ゴム強化スチレン樹脂〔Y1〕は、HDTが85℃以上であれば特に制限はなく、以下に示すポリカーボネート(Y1a)とゴム強化スチレン樹脂(Y1b)を通常10/90〜90/10質量部、好ましくは30/70〜70/30質量部、さらに好ましくは40/60〜60/40質量部の比率で溶融混合させたものである。上記成分[Y1a]の配合量が10質量部未満では、耐熱性が不十分になる可能性があり、一方、上記成分[Y1a]の配合量が90質量部を超えると、成形性、耐衝撃性が不十分になる可能性がある。
代表的な芳香族ポリカーボネートは、ビスフェノールAとホスゲンとの反応によって得られるものである。
芳香族ポリカーボネート及び脂肪族ポリカーボネートは、それぞれ、単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記ポリカーボネート樹脂の20℃における比重は、通常、1.18〜1.22g/cm3 である。
本発明においてスチレン系樹脂[Y2]は、HDTが85℃以上であれば特に制限はなく、ゴム質重合体(a1’)の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と、例えばシアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物等の単量体から選ばれた少なくとも1種からなるビニル系単量体(a2’)を重合して得られる重合体又は共重合体であり、(a1’)存在下に(a2’)を重合した共重合体(ゴム強化スチレン系樹脂)、(a1’)非存在下に(a2’)を重合した(共)重合体並びにこれらの混合物が本発明の[Y2]成分に含まれる。尚、(a2’)成分中の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合は、通常95〜40質量%、好ましくは90〜60質量%である。
本発明のスチレン系樹脂[Y2]は、ゴム質重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂が、耐衝撃性の点から好ましく、その場合、ゴム質重合体(a1’)量は、通常5〜80質量%、好ましくは5〜50質量%、さらに好ましくは8〜40質量%、特に好ましくは10〜35質量%である。
またゴム強化されているスチレン系樹脂の具体例としては、HIPS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、MBS樹脂、ASA樹脂などがあげられる。
尚、本発明におけるスチレン系樹脂[Y2]としては、ゴム強化されていないスチレン系樹脂単独、または、ゴム強化されているスチレン系樹脂単独でなっていてもよく、またはこれらの混合物であってもよい。
グラフト率(質量%)={(S−T)/T}×100
上記式中、Sはゴム強化スチレン系樹脂1グラムをアセトン(ゴム質重合体がアクリル系ゴムの場合はアセトニトリル)20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはゴム強化スチレン系樹脂1グラムに含まれるゴム質重合体の質量(g)である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル(IR)により求める方法等により得ることができる。
上記極限粘度は、製造時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。
本発明においてポリオレフィン樹脂〔Y3〕は、HDTが85℃以上であれば特に制限はなく、代表的には、エチレン及び炭素数3〜10のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも1種のオレフィン類を構成単量体単位として含有する重合体である。このオレフィン系樹脂としては、X線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が20%以上であり、融点が40℃以上であることが好ましい。また、このオレフィン系樹脂は、常温下での使用に対する十分な強度と、例えば射出成形等に対する十分な成形性をもつことが好ましい。
さらに、ポリオレフィン樹脂を成形した成形品中に分散しているガラス繊維の残存平均繊維長は、150〜1000μmが好ましく、200〜800μmがより好ましく、250〜700μmがさらに好ましい。残存平均繊維長が上記範囲にあると、高温下での硬度および剛性の観点から、より好ましい。
上記残存平均繊維長は、成形品の一部を切り出して測定される。具体的には、切り出した成形品を800℃に加熱して樹脂成分を分解した後、残ったガラス繊維の繊維長を画像分析により測定する。
本発明においてメタクリル系樹脂[Y4]は、HDTが85℃以上であれば特に制限はない。上記メタクリル樹脂は、炭素数1〜4のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルを主原料とする樹脂であり、例えば、上記メタクリル樹脂中のメタクリル酸アルキルエステルから誘導される化合物単位の含有量が、通常50〜100質量%、好ましくは60〜100質量%、さらに好ましくは70〜100%質量、特に好ましくは80〜100質量%の樹脂である。
下記の実施例及び比較例における、各種評価項目の測定方法を以下に示す。
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用い、成形温度240℃、金型温度50℃、射出速度30mm/sの条件で、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物〔X〕及び熱可塑性樹脂〔Y〕からなる、内径20mm、外径24.8mm、高さ15mmの円筒型の試験片を射出成形し、その後、該試験片を80℃のギアオーブンに400時間放置した。次に、株式会社オリエンテック製の摩耗摩擦試験器「EFM−III −EN」(商品名)を用い、回転側に接触相手として表1に記載の熱可塑性樹脂〔Y〕からなる試験片をセットし、固定側に表1に記載の熱可塑性樹脂組成物〔X〕からなる試験片をセットし、荷重3kg、回転速度(摩擦速度)50、100mm/s、150mm/sの条件で摩擦強度を測定し、摩擦速度に対する摩擦係数の傾きを求めた。
株式会社日本製鋼所製の射出成形機「J−100E」(型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物〔X〕からなる、ISOダンベル試験片を射出成形し、その後、試験片を80℃のギアオーブンに400時間放置した。次に、上記表1に記載の熱可塑性樹脂組成物〔X〕からなるISOダンベル試験片5枚と、熱可塑性樹脂〔Y〕からなり、同様に80℃のギアオーブンに400時間放置したISOダンベル試験片5枚を交互に重ね合わせ、この両端を手でひねって軋み音の発生の状況を評価した。評価は5回行い、下記評価基準に基づき判定を行った。
軋み音低減効果の評価:
○:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生は僅かであった。
△:5回の評価において、軋み音の発生が顕著な場合が含まれていた。
×:5回の評価全てにおいて、軋み音の発生が顕著であった。
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物〔X〕からなる、直径80mm、厚さ2mmの円盤型の試験片を各5枚射出成形した。試験片は円盤中心に、φ1mm×1mmのゲートを備え、成形温度は240℃、金型温度は50℃、射出速度は30mm/sであった。得られた各5枚の試験片を観察し、下記評価基準に基づき判定を行った。
○:5枚の試験片全てにおいて、ジェッティングの発生はなかった。
△:5枚の試験片において、ジェッティングの発生したものがあったが、その大きさは10mm以下であった。
×:5枚の試験片において、ジェッティングが発生し、その大きさは10mm超過であった。
日精樹脂工業株式会社製の電動射出成形機「エルジェクト NEX30」(型式名)を用い、表1に記載の熱可塑性樹脂組成物〔X〕からなる、80mm×55mm×2.4mmの平板型の試験片を射出成形した。試験片は、55mmの一方の辺の中央に4mm×1mmのサイドゲートを備え、成形時の樹脂温度は240℃、金型温度は50℃、射出速度は30mm/sであった。次に、株式会社島津製作所の島津ハイドロショット・高速パンクチャー衝撃試験機「HITS−P10」(型式名)を用い、以下に示す条件で上記試験片を打ち抜いて破壊エネルギー(J)を測定した。
測定温度 : 23℃
打ち抜き速度 : 6.7mm/s
打ち抜き試験用ジグのストライカ先端 : φ12.7mm
試験片受け台のダイス径 : 43mm
A1−1:AES−1
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕として、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)20)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
攪拌機付き重合器に、水280部およびジエン系ゴム質重合体〔a2〕として、重量平均粒子径0.26μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、スチレン30部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。その後、得られたラテックスに、2,2′−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.38dl/gであった。
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕としてエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体(エチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエン=63/32/5(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)33)30部、スチレン45部、アクリロニトリル25部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン140部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒とを留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は60%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.45dl/gであった。
撹拌機付き重合容器に、水250部およびパルミチン酸ナトリウム1.0部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら70℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み後、α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル25部、スチレン5部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部からなる単量体混合物を、重合温度70℃で連続的に7時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は99%であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。得られた共重合体のアセトン可溶分の極限粘度[η]は0.40dl/gであった。
C−1:メチルフェニルシリコーンオイル;KF54(商品名:信越シリコーン株式会社製)、25℃の動粘度は400cStであった。
D−1:エチレン・ビスステアリン酸アマイド;カオーワックス EB−P(商品名:花王株式会社製)
D−2:1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ハイドロキシベンジル)−s−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン;アデカスタブ AO−20(商品名:株式会社ADEKA製)
D−3:ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト;アデカスタブ PEP−24G(商品名:株式会社ADEKA製)
Y1:テクノポリマー(株)PC/ABS CK43 (HDT 95℃)
Y2:テクノポリマー(株)耐熱ABS E7301 (HDT95℃)
Y3:プライムポリマー プライムポリプロ(短繊維GFPP) V-7000 (HDT 150℃)
Y4:三菱レイヨン(株)PMMA アクリペットVH001 (HDT100℃)
Y5:テクノポリマー(株)ABS170 (HDT 76℃)
表1に記載の配合割合で、上記成分〔A〕〜〔D〕をヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(日本製鋼所製、TEX44、バレル設定温度250℃)で混練し、熱可塑性樹脂組成物〔X〕をペレット化した。得られたペレットで評価用の各試験片を成形した。尚、熱可塑性樹脂組成物〔X〕のHDTは、実施例1〜8及び13の組成物は93℃、実施例9〜12の組成物は90℃、比較例1〜5の組成物は91℃であった。
一方、同様にして熱可塑性樹脂〔Y〕をペレット化し、得られたペレットで評価用の各試験片を成形した。そして得られた試験片を用いて、前記の方法で評価した。以上の評価結果を表1に示した。
これに対し、比較例1〜4は、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕を用いなかった例であり、軋み音評価に劣る。比較例5は、熱可塑性樹脂〔Y〕として本発明の〔Y1〕〜〔Y4〕以外の樹脂〔Y5〕を用いた例であり、〔Y5〕の試験片がギアオーブン放置中(80℃、400時間)に変形したため、摩擦強度の測定が不安定となり、軋み音評価を行うことができなかった。
V 駆動速度
μs 静摩擦係数
μl ノコギリ波形下端
Δμ μs−μl
Claims (10)
- エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られるゴム強化ビニル系樹脂〔A〕を含有してなる熱可塑性樹脂組成物〔X〕であって、該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の含有量が該熱可塑性樹脂組成物〔X〕全体を100質量%として5〜30質量%である熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と、
下記のY1〜Y4の群から選ばれた熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とからなり、
前記熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と前記熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなることを特徴とする自動車内装部品:
Y1:HDTが85℃以上のポリカーボネート/ゴム強化スチレン系樹脂アロイ、
Y2:HDTが85℃以上のスチレン系樹脂(但し、上記Y1を除く)、
Y3:HDTが85℃以上のポリオレフィン系樹脂、及び
Y4:HDTが85℃以上のメタクリル系樹脂。 - 熱可塑性樹脂組成物〔X〕のHDTが85℃以上であることを特徴とする請求項1記載の自動車内装部品。
- エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕のエチレン:α−オレフィンの質量比が5〜95:95〜5である請求項1又は2記載の自動車内装部品。
- エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕が、エチレン・プロピレン共重合体である請求項1乃至3の何れか1項に記載の自動車内装部品。
- ゴム強化ビニル系樹脂〔A〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及びジエン系ゴム質重合体〔a2〕を含有してなり、
前記エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕及び前記ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の合計量が、熱可塑性樹脂組成物〔X〕全体を100質量%として5〜30質量%であり、
該エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕と該ジエン系ゴム質重合体〔a2〕との質量比〔a1〕:〔a2〕が90〜15:10〜85である請求項1乃至4の何れか1項に記載の自動車内装部品。 - 熱可塑性樹脂組成物〔X〕が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体〔a1〕の存在下にビニル系単量体〔b1〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A1〕と、ジエン系ゴム質重合体〔a2〕の存在下にビニル系単量体〔b2〕を重合して得られたゴム強化ビニル系樹脂〔A2〕と、ビニル系単量体〔b3〕の(共)重合体〔B〕とからなる混合物を含有してなる請求項1乃至5の何れか1項に記載の自動車内装部品。
- 熱可塑性樹脂組成物〔X〕100質量部に対し、25℃における動粘度が10〜100,000cStであるシリコーンオイル〔C〕0.1〜8質量部を配合してなる請求項1乃至6の何れか1項に記載の自動車内装部品。
- シリコーンオイル〔C〕が、メチルフェニルシリコーンオイルである請求項7記載の自動車内装用部品。
- 熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなる自動車内装部品が自動車用ベンチレータである請求項1乃至8の何れか1項に記載の自動車内装部品。
- 熱可塑性樹脂組成物〔X〕の成形品と熱可塑性樹脂〔Y〕の成形品とが組み付けられてなる自動車内装部品が自動車用エアコンである請求項1乃至8の何れか1項に記載の自動車内装部品。
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