JPH01223152A - ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物、さ
らに詳しくいえば、高耐熱性及び高剛性であり、かつ成
形性に優れたガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物Ｃ
二関する。

（従来の技術） 一般Ｃニポリメチルメタクリレートー脂又はメチルメタ
クリレートを主成分とした樹脂は、透明性、表面光沢性
、機械的強度、成形性などの優れた特性から、自動車部
品、電気関係部品、デイスプレー等の広い分野で使用さ
れている。しかし、その耐衝撃性、成形寸法安定性、耐
熱変形性は必ずしも充分ではなく、線膨張係数も大きい
為、高温での形状安定性が要求される用途においては、
その使用は制限を受けている。

したがってメチルメタクリレート系樹脂の耐衝撃性、耐
熱安定性、成形寸法安定性を向上させる研究が広く行わ
れている。

本発明は、メチルメタクリレートのスチレン−無水マレ
イン酸共重合体にガラス繊維を導入し、特にすぐれた耐
真撃性を有し、また同時に耐熱安定性、成形寸法安定性
も良好であることを特徴とする、全く新しいガラス繊維
強化メタクリル系樹脂に関するものである。

ガラス繊維強化熱回置性樹脂組成物としては、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体のガラス繊維強化樹脂（以
下Ａ８−ＧＦ樹脂と略す）があるが、耐熱性に問題があ
る。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重
合体のそれぞれのガラス繊維強化樹脂があり、種々の検
討を行なったが、これらの樹脂はいずれもＡ８−ＧＦｌ
ｉｌ脂より耐熱性を７０〜２０℃改良しうるものの、タ
フネスが劣るという欠点を有していた。

また、ある六員環無水物と、メタクリル酸メチルの共重
合体のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性や
強度が改良されるとはいえ、その耐衝撃性や成形寸法安
定性（二限界があり、例えば自動車部品の用途において
も、高温時での形状安定性や、寸法の高精度が要求され
る用途などにおいては、その使用は制限される。

（発明が解決すべき課題） 本発明者らは、このような欠点を克服した、より実用性
の高いガラス繊維強化熱可塑性樹脂を開発すべく研究を
進めた結果、メチルメタクリレート、スチレン及び無水
マレイン酸から成り、特定のモノマー組成範囲の共重合
体のガラス繊維強化メタクリル系樹脂が、耐衝撃性が著
しく向上し、耐熱変形性、そして成形寸法安定性にも優
れることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った・ （課題解決の手段） すなわち、本発明は、 囚　メチルメタクリレ−）　（ＭＭＡ）単位、４ｔ／〜
タク、ｔモル憾、炭素数７〜グのアルキルアクリレート
（ＲＡ）単位０−ｊモル嗟、無水マレイン酸（ＭＡＨ）
単位７〜−６モル憾及びスチレン（８Ｔ）単位／、ｊ〜
６０モル憾から成り、かつ無水マレイン酸単位とスチレ
ン単位が、ｌニア、！ないし／：！のモル比を有する共
重合体で示されるアルキルアクリレート単位（ＲＡ）、
Ｈ るスチレン単位（８Ｔ）が不規則（＝配列結合した分子
構造を有する共重合体であって、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した分子量（ＭＹ）
がｔ万〜２ｊ万である共重合体１００重量部と、 ■　ガラス繊維５〜７００重量部とから成るガラス繊維
強化メタクリル系樹脂組成物を提供する。

本発明の組成物の成分の共重合体間は、メチルメタクリ
レート（ＭＡ）単位４ｔ７〜り７．ｔモル慢、好ましく
は４ｔ／〜２０モルｔｓ、炭素数／〜グのアルキルアル
キレートとしてメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト又はブチルアクリレートな０〜ｊモル慢、好ましくは
７〜ダモルチ、無水マレイン酸が／〜２６モル一、好ま
しくは７２〜−一モル係及びスチレンが／、ｊ　Ｎｊ　
１モルＩｓ、好ましくは／♂〜グθモル憾の構成成分か
ら成る共重合体である。また、上記構成（：おいて、無
水マレイン酸とスチレンのモル比が／　：　／、ｊ〜／
：Ｊ″の範囲であることが極めて重要で、この範囲を逸
脱するときは、本発明の目的は達成されない。無水マレ
イン酸に対するスチレンの割合が上記範囲よりも少ない
と、耐熱変形性の改善効果が不十分であるし又それを越
えると物性、特に引張強度などの機械的強度が低下して
好ましくない。無水マレイン酸に対するスチレンの特に
好ましい割合は２〜３モル倍である。

このような無水マレイン酸とスチレンの導入条件下でメ
チルメタクリレートが４ｔ１モル嗟未満の場合、機械的
強度が低くなり、メチルメタクリレートが９７．！モル
憾を越えると満足しつる耐熱性が得られない。

また無水マレイン酸が１モル憾未満または、スチレンが
７．５モル憾未満では、耐熱変形性の改良効果が少なく
、無水マレイン酸が一６モル係を越えると、機械強度が
低くなり、スチレンが！♂モル憾を越えた場合にも、樹
脂の強度は低下する傾向を示すので好ましくない。

また、アルキルアクリレートは０−ｊモル係であり、好
ましくは／〜ｑモル嗟である。アルキルアクリレートを
用いることにより耐熱分解性を改良することができる。

！モル悌を越えて用いた場合、耐熱変形温度が低下し、
好ましくない。

また、本発明の囚共重合体の分子量は、ＧＰＣで測定し
た値でｌ万から２ｊ万である必要がある。

分子量が♂万未満であると引張強度等の機械的特性が著
しく低下し好ましくない。またコ！万を越える場合には
、溶融時の粘度が高くなり射出成形ができなくなる。

本発明の樹脂組成物において用いる（Ｂ）成分のガラス
繊維は、通常のＦＲＴＰ（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂
）に用いられているガラス繊維でよく、中でもＥガラス
で／−２０μ太さ程度のものが好適である。ガラス繊維
を処理して用いる場合響：はカップリング剤（：ついて
は、特に制限はないが、シラン系のものが好適であり、
アミノシランで処理したガラス繊維は、他のカップリン
グ剤で処理したもの（：比べて補強効果がより良好であ
った。

該ガラス繊維の形態については、チョツプド・ストラン
ドでもロービングでもよく、また、分散型のペレットで
も、あるいは樹脂組成物ペレットの押出軸方向に該ペレ
ットの長さと同じ長さで含まれているいわゆる長繊維の
ペレットでもよい。

本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂Ｃ二おける四
成分の共重合体と（ロ）成分のガラス繊維との含有割合
については、四成分１００重量部に対し、ＣＢ）成分が
５〜１００重量部の範囲内にあることが必要である。

（ロ）成分が！重量部未満では、満足できる耐衝撃性、
剛性が得られない。また（Ｂ）成分が１００重量部を越
えると、成形加工が困蟻となる。

このようにして得られた本発明の樹脂組成物は必要に応
じて着色剤、離型剤、外部潤滑剤、耐候性改良剤、酸化
防止剤などの慣用の成形助剤を加え一００〜２００℃、
好ましくはコ＜１０〜コ！θ℃の樹脂温度において所定
の形状に成形することができる。この成形は射出成形は
もちろんのこと、押出成形や圧縮成形など任意の手段ζ
二より行うことができる。

（実施例） 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

（１）　　共重合体成分の分析 ａ）赤外線吸収スペクトルによる分析 ＭＭＡ単位に帰属されるーｃ＝ｏ　ｑｌ！、収、／　７
　／　Ｏｔｓ″″１．ＭＡＨ単位に帰属される用いて、
共重合組成を分析した。

ｂ）酸価定量法によるＭＡＲ単位の分析油脂分析で応用
されている酸価定量・法な用いてＭＡＲ単位の分析を行
なった。／ｌのポリマーをアセトンｒｏｃｒ、に溶解し
、アセトン／メタノール−／　／　／　３ｉ（量比混合
液Ｃ二ＫＯＨを溶解した規定液を用いて適意した。得ら
れたＭＡＲの値は上記ａ）法とよく一致したので、実施
例ではａ）法の値を示した。

ｃ）ＧＰＣによる分子量測定 ＧＰＣによる分子量の測定は、一般６二は、例えば文献
「ゲルクロマトグラフィー（基礎）」（成田、拙著：講
談社発行、第９７−／２２ページ）記載のよう（二行な
われる。

例えば、本発明の共重合体の分子量は１次のよう（ニし
て測定した。

カラムとしてＨＯＧ−２０％１０（自律製作所■製）、
２本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ポリスチ
レンを用いて検量線を行った。共重合体２！岬をメチル
エチルケトン３θ−に溶解した試料液を用いて得られた
溶出曲線を等分割し、分割点における曲線の高さを測定
し、次式により重量平均分子量ＭＷを求める。キャリア
ー溶媒はメチルエチルケトンを用い流量７〜／、！→−
１３０℃で測定を行う。

ただしＨｉは分割点ｉ（二おける溶出曲線の高さ、Ｍｉ
（Ｐ）は分割点ｉ（二おける標準ポリスチレンの分子量
、ＱＭ、Ｑｒは共重合体とポリスチレンのＱ因子であり
、それぞれ４ｔｏと４ｔ／である。

（２）　　ガラス繊維含有量 各種ＰＲＴＰをサンプリングし、これを溶媒（例えば本
発明品ではメチルエチルケトン）４＝溶かし、不溶のガ
ラス繊維とメタクリル系樹脂を分離し、該ガラス繊維を
秤量してその含有量を算出する。

（８）　　成形収縮率 ／Ｊ″０■×／ｊＯｍ、厚さ３−の平板を射出成形し、
該成形品の寸法と対応する金型の寸法とを比較して収縮
率を算出する。

その他、耐熱変形性の評価はＡ８ＴＭ−Ｄｊ４ｔ／Ｃ＝
定められたＨＤＴを測定することで行った。

（熱処理なし）メルトインデックスはＡ８ＴＭ−Ｄ／２
３１（Ｉ条件）４：従って測定し１曲げ強度４二ついて
は、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に従って測定した。

実施例／ 原材料としてメタクリル酸メチル／４ｔ、スチレン／θ
、無水マレイン酸！、アクリル酸メチル／からなる単量
体を、ラウリルパーオキサイド０．４ｔ、！？。

オクチルメルカプタン０．／／を触媒として重合させて
、メチルメタクリレ−）　Ｊ’　ｊ、７、スチレン／　
０．．２　、無水マレイン酸！、／、メチルアクリレー
ト７．０モル憾の重合体を得た。分子＠ｌ−＠／４を万
であった。

該共重合体をベント付押出機Ｃ：おいて、樹脂温度が２
ｔｏ℃になるよう（：押出し、該ベント部より定置フィ
ード装置（二より、ぶ■長さのガラス繊強化メタクリレ
ート系樹脂組成物を得た。

実施例２〜！ 実施例／と同様の装置、条件を用い、配合組成を変えて
重合し、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）。

スチレン（８Ｔ）、無水マレイン酸（ＭＡＲ）、メチル
アクリレ−）（ＭＡ）、分子量が第２表に示すとおりの
共重合体を得、又、実施例／と同様にガラス繊維を配合
しその含有量が第２表のとおりであるガラス繊維強化メ
タクリレート系樹脂組成物を得た。

実施例／〜ｌの物性を第１．２表Ｃ：示す。

第１、−表から１記の樹脂組成物はいずれも、従来のＦ
ＲＴＰに比較して、耐衝撃性鴫：優れ、強度、剛性、耐
熱変形性、寸法精度の明らかによい成形品を与えること
が分る。

比較例７〜ダ スチレン単位りθ重量−とアクリロニトリル単位３０重
１１憾とから成る平均分子量的、２ｊ万の共重合体を用
い、実施例／と同様の方法でガラス繊維含有量が２０重
量−のＰＲＴＰを作成しく比較例／）、該ＦＲＴＰの物
性を測定した。その結果を第１表に示す。

以下同様Ｃ：、スチレン単位９０重量憾と無水マレイン
酸単位ＩＯ重量係とから成る平均分子量約２２万の共重
合体（比較例コ）、スチレン単位９２重量憾とメタクリ
ル酸単位Ｉ重量参から成る平均分子量約２５万の共重合
体（比較例３）、スチレン単位ター重量係とアクリル酸
単位！重量−とから成る平均分子量約２３万の共重合体
（比較例４ｔ）、メタクリル酸メチル単位３夕重量係、
スチレン単位４ｔｊ重量憾、メタクリル酸単位７重量員
環酸無水物単位／り重量−から成る平均分子量的、２０
万の共重合体（比較例ｊ）にそれぞれガラス繊維をＦＲ
ＴＰ中コθ重量憾になるようＣ二実施例λと同様の方法
でコンパウンドして分散型ＦＲＴＰを作成した。その物
性を表７表に示す。

（発明の効果） 本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物は。

１）耐向撃性が極めて優れている。

２）耐熱度形成が良好である。

３）成形収縮率が少さく１寸法精度の良い、成形寸法安
定性に優れている。

４）共重合体の分子量が他のＦＲＴＰの共重合体の分子
量より低くできるので、成形が容易である。

などの特徴を有している。

したがって、本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂
組成物は、自動車内装部品、例えばステレオやスピード
メーターなどを取り付ける大型部品であるインストウル
メントパネルなど、実用耐熱性向上が要請されている部
分等に有利（二用いられるのは勿論、その優れた耐衝撃
性と耐熱変形性。

成形寸法安定性Ｃ：より、様々な機能部品への使用も可
能である。

特許出願人　旭化成工業株式会社 手続補正書（自発） 昭和６３年　３月ｘｉ日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 昭和６３年３月３日出願の特許層 ２、発明の名称 ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象 ５、補正の内容 明細書を下記のとおり補正する。

１、第３頁第１５行「脂に関する」を「脂組成物に関す
る」に補正する。

２、第１６頁第１表の右から第２列目、下から第６行目
（「実施例１」の項の「加熱変形温度」のｌ）のｒ１２
２．３Ｊをｒ１２０．３Ｊに補正する。

３、第１７頁第２表を別紙のとおり補正する。

べ二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）式▲数式、化学式、表等があります▼で示される
   メチルメタクリレート単位、４１〜９７．５モル％、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で示される炭素数１
   〜４のアルキルアクリレート単位０〜５モル％、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で示される無水マレ
   イン酸単位 １〜２６モル％および式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で示されるスチレン単位１．５〜５８モル％から成
   り、かつ無水マレイン酸単位とスチレン単位が、１：１
   ．５ないし１：５のモル比を有する共重合体であり、メ
   チルメタクリレート単位、アルキルアクリレート単位、
   無水マレイン酸単位およびスチレン単位が不規則に配列
   結合した分子構造を有する共重合体であつて、ゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィで測定した分子量が８万
   〜２５万である共重合体１００重量部と、 （Ｂ）ガラス繊維５〜１００重量部とから成るガラス繊
   維強化メタクリル系樹脂組成物