JP2011001527A

JP2011001527A - ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物

Info

Publication number: JP2011001527A
Application number: JP2009147938A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Yonemura; 真実米村; Mayuko Kimura; 真由子木村
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2011-01-06
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: JP5290066B2

Abstract

【課題】耐衝撃性に優れ、耐熱性と低複屈折性を有するガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｉｉ）酸無水物繰り返し単位を含有する共重合体であって、（ｉｉｉ）の（ｉｉ）に対するモル比が１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるメタクリル系共重合体（Ａ）：１００重量部とガラス繊維（Ｂ）：５〜１００重量部とからなるガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性と低複屈折性に優れたガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物に関する。

一般にポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）、又は、メタクリル酸メチルを主成分とした共重合体は、透明性、表面光沢性、機械的強度、成形性などに優れることから、自動車部品、電気関係部品、ディスプレイ等の広い分野で使用されている。
しかし、その耐衝撃性、耐熱変形性、成形寸法安定性は必ずしも充分ではなく、また線膨張係数も大きい為に、実際の使用環境温度が高い用途では、その形状安定性に乏しいことからその使用は制限を受けている。
そのため、現在までメタクリル酸メチル系樹脂の耐衝撃性、耐熱安定性、成形寸法安定性を向上させる研究が広く行われ、例えば、メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸系共重合体が、従来のメタクリル樹脂と同等の優れた機械的性質、耐候性、透明性を保持するとともに、優れた耐熱性を有する樹脂として開発された。（特許文献１，２）
一般に、メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸系共重合体の組成範囲は、メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸＝３５〜９０/５〜３５/５〜３０重量％であり、その構成単位であるスチレン／無水マレイン酸重量比が１以上である共重合体が開示されている。

近年、液晶表示装置やプラズマディスプレイ、有機ＥＬ表示装置などのフラットパネルディスプレイ市場の著しい成長や、赤外線センサー、光導波路などの進歩に伴い、透明性に優れるだけでなく、耐熱性や光学特性（いわゆる低複屈折性）を有する光学材料が求められようになってきている。（特許文献３）
一方、例えば、自動車用部品としてのテールランプ、メーターカバー、太陽熱エネルギー利用の温水器カバー等など、透明性、耐熱性に加え耐衝撃性を要求される用途がある。
上記メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸共重合体は、耐熱性に優れるものの、その複屈折値は、通常のＰＭＭＡよりも大きいという問題（特許文献４）、耐衝撃性が低いという問題があった（特許文献５）。耐衝撃性の改良方法としては、例えば、ガラス繊維を導入する方法などが開示されている。（特許文献５）

特開昭４８−５８０４５号公報特開昭５５−１０２６１４号公報特許第２８８６８９３号公報ＷＯ２００７／０６１０４１号公報特開平１−２２３１５２号公報

上記のように、市場からは、耐熱性と低複屈折性を有し、且つ、耐衝撃性に優れる樹脂・樹脂組成物の開発が望まれている。
本発明は、耐衝撃性に優れ、成形加工時の熱安定性に優れ、耐熱性と低複屈折性を有するガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ある特定のメタクリル系共重合体が従来樹脂に対し極めて小さい複屈折性を有すること、及び、ガラス繊維と複合化して得られるガラス繊維強化メタクリル系樹脂が耐衝撃性に優れ、成形加工時の熱安定性に優れ、耐熱変形性・成形寸法安定性にも優れることを見出しなされた。
すなわち本発明は、
［１］下記メタクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）５〜１００重量部とからなるガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。
アクリル系共重合体（Ａ）：
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるメタクリル系共重合体。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）

［２］メタクリル系共重合体（Ａ）が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有するメタクリル系共重合体からなる［１］に記載のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）

［３］メタクリル系共重合体（Ａ）が、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあるメタクリル系共重合体からなることを特徴とする［１］又は［２］に記載のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。
［４］メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジルからそれぞれ誘導されるメタクリル系共重合体よりなることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。
に関する。

低複屈折性を有し、耐衝撃性に優れ、成形加工時の熱安定性に優れ、耐熱変形性・成形寸法安定性にも優れるガラス繊維強化メタクリル系樹脂を提供する。

［メタクリル系共重合体（Ａ）］
本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）は、下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるメタクリル系共重合体である。

さらに好ましいメタクリル系共重合体（Ａ）は、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有するメタクリル系共重合体である。

メタクリル系共重合体（Ａ）において、式（１）で表される繰り返し単位は、メタクリル酸、及びメタクリル酸エステル単量体から誘導される。使用されるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル；などが挙げられる。メタクリル酸、及びメタクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらメタクリル酸エステルのうち、アルキル基の炭素数が１〜７であるメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、得られたアクリル系共重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。

式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性の観点から１０〜７０質量％、好ましくは２５〜７０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。
式（２）で表される繰り返し単位は、芳香族ビニル単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２−メチル−４−クロロスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α―メチルスチレン、ｃｉｓ−β−メチルスチレン、ｔｒａｎｓ−β−メチルスチレン、４−メチル−α−メチルスチレン、４−フルオロ−α−メチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２，４−ジブロモスチレン、α−ブロモスチレン、β−ブロモスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、透明性、耐熱性の観点から５〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。
式（３）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、無置換及び／又は置換無水マレイン酸から誘導される。使用される単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ジメチル無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、ジフェニル無水マレイン酸などが挙げられる。これらの単量体のうち、共重合が容易なことから、無水マレイン酸が好ましい。
また、式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位は、後述する繰り返し単位間での縮合環化反応により誘導され、例えば、無水グルタル酸などが挙げられる。

本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）において、式（３）又は式（４）であらわされる環状酸無水物繰り返し単位は、空気中の湿気など外的環境により一部加水分解を受け開環する可能性がある。本発明の共重合体（ａ）では、光学的特性や耐熱性の観点から、その加水分解率は１０モル％未満であることが望ましい。さらに５モル％未満であることが好ましく、１モル％未満であることがより好ましい。
ここで、加水分解率（モル％）は、｛１−（加水分解後の環状酸無水物量（モル））/加水分解前の環状酸無水物量（モル）｝×１００で求められる。

式（３）又は式（４）で示される環状酸無水物繰り返し単位の含有割合は、本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）が高い耐熱性と光学特性（特に、後述する位相差の制御）をより高度に達成するために、２０〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％である。但し、本発明のメタリル系共重合体（Ａ）中、式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と式（３）又は式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは１より大きく、１０以下であり、より好ましくは１より大きく、５以下である。
式（５）で表される繰り返し単位は、芳香族基を有するメタクリレート単量体から誘導される。使用される単量体としては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸１−フェニルエチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、メタクリル酸ベンジルが特に好ましい。
式（５）で示される繰り返し単位の含有割合は、本発明の効果である光学的特性（特に、光弾性係数を極小化する）を発現させる上で、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。

本発明の共重合体は、残存する（共重合体の繰り返し単位を構成する）単量体の合計が、共重合体１００重量部に対して０．５重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下、より好ましくは０．３重量部以下である。残存単量体の合計が、０．５重量部を超えると、成形加工時に熱時着色したり、成形品の耐熱・耐候性が低下するなど実用に適さない成形体が得られ問題である。本発明でいう残存揮発分量とは、先述した重合反応時に反応しなかった残存単量体、重合溶媒、副生水、及び副生アルコールの合計量をいう。
本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）のＧＰＣ測定法によるＰＭＭＡ換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜４００，０００、好ましくは４０,０００〜３００,０００、より好ましくは７０，０００〜２００，０００であり、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８〜３．０、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは１．８〜２．５の範囲である。
本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂組成で任意に制御できるが、産業上の応用性の観点から、好ましくは１２０℃以上に制御される。より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上に制御される。

本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）の製造法は公知の懸濁重合、溶液重合、塊状重合等の重合方法を適用して製造でき、特に限定されない。例えば、特公昭６３−１９６４号公報、特開昭６０−１４７４１７号公報、特許第３８７９６４号公報、特開昭６１−４９３２５号公報などに記載されている方法等を用いることができる。メタクリル系共重合体（Ａ）は、分子量、組成等がことなる２種以上のものを同時に用いることができる。
また、本発明のメタクリル系共重合体（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／メタアクリル酸共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメタアクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール、環状オレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂、およびフェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂などの少なくとも１種以上を混合することができる。

［ガラス繊維］
本発明のメタクリル系樹脂組成物で用いるガラス繊維（Ｂ）は、通常のＦＲＴＰ（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂）に用いられているガラス繊維でよく、中でもＥガラスで８〜２０μｍ太さ程度のものが好適である。ガラス繊維を処理して用いる場合、カップリング剤については特に制限はないが、シラン系のものが好適であり、アミノシランで処理したガラス繊維は、他のカップリング剤で処理したものに比べて補強効果がより良好であった。
該ガラス繊維（Ｂ）の形態については、チョップド・ストランドでも、ローピングでもよく、また、分散型のペレットでも、あるいはメタクリル系樹脂組成物ペレットの押し出し軸方向に該ペレットの長さと同じ長さで含まれている長繊維のペレットでもよい。

［ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物］
本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物における、メタクリル系共重合体（Ａ）ガラス繊維（Ｂ）との含有割合については、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分が５〜１００重量部の範囲内にあることが必要である。
ガラス繊維（Ｂ）が５重量部未満では、満足できる耐衝撃性、剛性が得られない。またガラス繊維（Ｂ）が１００重量部を超えると、成形加工が困難となる。
このようにして得られた本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物は必要に応じて着色剤、離型剤、外部潤滑剤、耐候性改良剤、酸化防止剤などの慣用の成形助剤を加え２００〜３００℃、好ましくは２００〜２８０℃の樹脂温度において所定の形状に成形することができる。この成形加工は、射出成形法はもちろんのこと、押し出し成形法や圧縮成形法など任意の手段により行うことができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
本願発明に用いられる各測定値の測定方法は次のとおりである。
（ａ）アクリル系共重合体の解析
（１）繰り返し単位
^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、（ｉ）メタクリレート単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉ）ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位、（ｉｉｉ）芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位、及び（ｉｖ）酸無水物繰り返し単位を同定し、その存在量を算出した。
測定機器：ブルーカー株式会社製ＤＰＸ−４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３、又はｄ^６−ＤＭＳＯ
測定温度：４０℃

（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（パーキンエルマージャパン（株）製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて、窒素ガス雰囲気下、α−アルミナをリファレンスとし、ＪＩＳ−Ｋ−７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを常温から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温して得られたＤＳＣ曲線から中点法で算出した。
（３）分子量
重量平均分子量、及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０）を用いて、溶媒はテトラヒドロフラン、設定温度４０℃で、市販標準ＰＭＭＡ換算により求めた。

（ｂ）光学特性評価
（１）光学フィルムサンプルの作製
（ａ）プレスフィルムの成型
真空圧縮成型機（（株）神藤金属工業所製ＳＦＶ−３０型）を用いて、大気圧下、２６０℃、で２５分間予熱後、真空下（約１０ｋＰａ）、２６０℃、約１０ＭＰａで５分間圧縮してプレスフィルムを成型した。
（ｂ）延伸フィルムの成型
インストロン社製５ｔ引張り試験機を用いて、延伸温度（Ｔｇ＋２０）℃、延伸速度（５００ｍｍ／分）で一軸フリー延伸して延伸フィルムを成形した。延伸倍率は、１００％、２００％、及び３００％で延伸した。
（２）複屈折の測定
大塚電子製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により測定を行った。複屈折の値は、波長５５０ｎｍ光の値である。複屈折（Δｎ）は、以下の式により計算した。
Δｎ＝ｎｘ-ｎｙ
（Δｎ：複屈折、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向と垂直な屈折率）
複屈折（Δｎ）の絶対値（｜Δｎ｜）は、以下のように求めた。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜

（３）位相差の測定
＜面内の位相差＞
大塚電子（株）製ＲＥＴＳ-１００を用いて、回転検光子法により波長４００〜８００ｎｍの範囲について測定を行った。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｅ）は以下の関係にある。
Ｒｅ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｅ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率）

＜厚み方向の位相差＞
王子計測機器（株）製位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて、波長５８９ｎｍにおける位相差を測定し、得られた値をフィルムの厚さ１００μｍに換算して測定値とした。
複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と位相差（Ｒｔｈ）は以下の関係にある。
Ｒｔｈ＝｜Δｎ｜×ｄ
（｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、Ｒｔｈ：位相差、ｄ：サンプルの厚み）
また、複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）は以下に示す値である。
｜Δｎ｜＝｜（ｎｘ＋ｎｙ）／２-ｎｚ｜
（ｎｘ：延伸方向の屈折率、ｎｙ：面内で延伸方向と垂直な屈折率、ｎｚ：面外で延伸方向と垂直な厚み方向の屈折率）
（理想となる、３次元方向について完全等方的等方性であるフィルムでは、面内位相差（Ｒｅ）、厚み方向位相差（Ｒｔｈ）ともに０となる。）

（４）光弾性係数の測定
ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ１９９９, ３９, ２３４９−２３５７に詳細について記載のある複屈折測定装置を用いた。レーザー光の経路にフィルムの引張り装置を配置し、２３℃で伸張応力をかけながら複屈折を測定した。伸張時の歪速度は５０％／分（チャック間：５０ｍｍ、チャック移動速度：５ｍｍ／分）、試験片幅は６ｍｍで測定を行った。複屈折の絶対値（｜Δｎ｜）と伸張応力（σ_Ｒ）の関係から、最小二乗近似によりその直線の傾きを求め光弾性係数（Ｃ_Ｒ）を計算した。計算には伸張応力が２．５ＭＰａ≦σ_Ｒ≦１０ＭＰａの間のデータを用いた。
Ｃ_Ｒ＝｜Δｎ｜／σ_Ｒ
｜Δｎ｜＝｜ｎｘ-ｎｙ｜
（Ｃ_Ｒ：光弾性係数、σ_Ｒ：伸張応力、｜Δｎ｜：複屈折の絶対値、ｎｘ：伸張方向の屈折率、ｎｙ：伸張方向の垂直な屈折率）

（ｃ）樹脂組成物の評価
（１）ガラス繊維含有量
各種ＦＲＴＰをサンプリングし、これを溶媒（例えば、本発明品ではテトラヒドロフラン）に溶かし、不溶のガラス繊維とメタクリル系樹脂を分離し、該ガラス繊維を秤量してその含有量を算出する。
（２）成形収縮率
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を射出成形し、該成形品の寸法と対応する金型の寸法とを比較して収縮率を算出する。
（３）耐熱変形性
ＡＳＴＭ−Ｄ６４８準拠
（４）曲げ強度
ＡＳＴＭ−Ｄ７９０準拠
［メタクリル系共重合体］
メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸

[合成例１]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするメタクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝６１／１１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１９．５×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２３
Ｔｇ：１４１℃
メタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸／メタクリル酸ベンジル

[合成例２]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５１８ｇ、スチレン（Ｓｔ）４８ｇ、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）９．６ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）３８４ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して目的とするメタクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６１／１２／１／２７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１８．８×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８
Ｔｇ：１４２℃

[合成例３]
合成例２において、メタクリル酸メチル４９９ｇ、スチレン４２ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、無水マレイン酸３７１ｇに変更した以外は、合成例２と同様の操作を行ってメタクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＨ＝６０／１１／５／２４ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝２０．２×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３６
Ｔｇ：１３８℃
メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸／無水グルタル酸

[合成例４]
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素ガス導入ノズル、原料溶液導入ノズル、開始剤溶液導入ノズル、及び重合溶液排出ノズルとを備えたジャケット付ガラス反応器（容量１Ｌ）を用いた。重合反応器の圧力は、微加圧、反応温度は１００℃に制御した。
メタクリル酸メチル９００ｇ、スチレン３６ｇ、メタクリル酸ベンジル４８ｇ、メタクリル酸（ＭＡＡ）２１６ｇ、メチルイソブチルケトン２４０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン１．２ｇを混合した後、窒素ガスで置換して原料溶液を調製した。２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．３６４ｇをメチルイソブチルケトン１２．９６ｇに溶解した後、窒素ガスで置換して開始剤溶液を調整した。
原料溶液はポンプを用いて６．９８ｍｌ／ｍｉｎで原料溶液導入ノズルから導入した。また、開始剤溶液はポンプを用いて０．０８ｍｌ／ｍｉｎで開始剤溶液導入ノズルから導入した。３０分後、重合溶液排出ノズルから抜き出しポンプを用いて４２５ｍｌ／ｈｒの一定流量でポリマー溶液を排出した。

ポリマー溶液は、排出から１．５時間分は初流タンクに分別回収した。排出開始から、１．５時間後から２．５時間のポリマー溶液を本回収した。得られたポリマー溶液を、貧溶媒であるメタノールに滴下し、沈殿、精製した。真空下、１３０℃で２時間乾燥して前駆体を得た。該前駆体を脱揮装置を附帯したラボプラストミルで加熱処理（処理温度：２５０℃、真空度：１３３ｈＰａ（１００ｍｍＨｇ））して目的とするメタクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＢｚＭＡ／ＭＡＡ／無水グルタル酸
＝７０／５／４／４／２１ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１１．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０
Ｔｇ：１２８℃
これらの重合結果を表１に示す。

［比較合成例１］
合成例１において、メタクリル酸メチル９６０ｇを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行ってメタクリル系重合体を得た。
組成：ＭＭＡ＝１００ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１０×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９
Ｔｇ：１２１℃

［比較合成例２］
合成例１において、メタクリル酸ベンジルを用いることなく、メタクリル酸メチル７６８ｇ、スチレン１４４ｇ、無水マレイン酸４８ｇに変更した以外は、合成例１と同様の操作を行ってメタクリル系共重合体を得た。
組成：ＭＭＡ／Ｓｔ／ＭＡＨ＝７６／１７／７ｗｔ％
分子量：Ｍｗ＝１３．４×１０^４；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０１
Ｔｇ：１２８℃
これらの重合結果を表１に示す。

［評価例１〜４、比較評価例１，２］
合成例１〜４、及び比較合成例１、２で得られたアクリル系共重合体を用いて、前述の方法に従いプレスフィルムを成型した。該プレスフィルムから前述の方法に従い１００％延伸フィルムを成型し、その光学特性を評価した。測定結果を表２に示す。
本発明のメタクリル系共重合体は、従来のメタクリル酸メチル／スチレン／無水マレイン酸共重合体（比較合成例２）と異なり、複屈折値が極小化されており、耐熱性も高いことが判る。

［ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物］
［実施例１〜４、比較例１、２］
合成例１〜４、比較合成例２で得られたメタクリル系共重合体をベント付押出機において、樹脂温度が２３０℃になるように押出し、該ベント部より定量フィード装置により６mm長さのガラス繊維チョップド・ストランドを添加し、ペレタイズして、ガラス繊維含有量が２０重量％であるガラス繊維強化メタクリレート系共重合体樹脂組成物を得た。

［比較例３］
スチレン単位７０重量％とアクリロニトリル単位３０重量％とからなる平均分子量２５万の共重合体を用い、実施例１と同様の方法でガラス繊維含有量が２０重量％のガラス繊維強化樹脂組成物を作成し、その物性を測定した。

［比較例４］
スチレン単位９０重量％と無水マレイン酸単位１０重量％とからなる平均分子量２２万の共重合体を用い、実施例１と同様の方法でガラス繊維含有量が２０重量％のガラス繊維強化樹脂組成物を作成し、その物性を測定した。

［比較例５］
スチレン単位９２重量%とアクリル酸単位８重量％とからなる平均分子量約23万の共重合体を用い、実施例１と同様の方法でガラス繊維含有量が２０重量％のガラス繊維強化樹脂組成物を作成し、その物性を測定した。
実施例１〜４、比較例１〜５の物性を表３に示す。
表３から本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物はいずれも、従来のＦＲＴＰに比較して、衝撃性に優れ、耐熱変形性、寸法精度の明らかによい成形品が得られ、さらに低複屈折性を有するという特徴があることが判る。

本発明のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物は、自動車内装飾部品、例えば、ステレオやスピードメーターなどを取り付けるインストルメントパネルなど、実用耐熱が必要とされる部分に好適に用いられる。さらに、優れた耐衝撃性と耐熱変形性・成形寸法安定性により、様々な機能部品へ適用できる。特に、低複屈折性を有することから耐熱を必要とするメーターパネル、テールランプレンズなどにも適用できる。

Claims

下記メタクリル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、ガラス繊維（Ｂ）５〜１００重量部とからなるガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。
アクリル系共重合体（Ａ）：
下記式（１）で表されるメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：１０〜７０重量％、下記式（２）で表されるビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位：５〜４０重量％、及び下記式（３）又は下記式（４）で表される環状酸無水物繰り返し単位：２０〜５０重量％を含有する共重合体であって、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位の含有量（Ａ）と環状酸無水物繰り返し単位の含有量（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、１より大きく、１０以下の範囲にあり、且つ、該共重合体１００重量部に対して残存する単量体の合計が０．５重量部以下であるメタクリル系共重合体。

（式中：Ｒ^１は、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）

（式中：Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｌは１〜３の整数を示す。）

（式中：Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ同一でも、異なっていても良く、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
メタクリル系共重合体（Ａ）が、さらに、下記式（５）で表される芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位：０．１〜５重量％を含有するメタクリル系共重合体からなる請求項１に記載のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。

（式中：Ｒ^４は、水素、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数を示す。）
メタクリル系共重合体（Ａ）が、ＧＰＣ測定法による重量平均分子量で１０，０００〜４００，０００、分子量分布で１．８〜３．０の範囲にあるメタクリル系共重合体からなることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。
メタクリル系共重合体（Ａ）が、メタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸メチル、ビニル芳香族単量体由来の繰り返し単位がスチレン、環状酸無水物繰り返し単位が無水マレイン酸、芳香族基を有するメタクリレート単量体由来の繰り返し単位がメタクリル酸ベンジルからそれぞれ誘導されるメタクリル系共重合体よりなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物。