JP2018513260A - 化学修飾ポリマーを含む半透明繊維複合材料 - Google Patents

化学修飾ポリマーを含む半透明繊維複合材料 Download PDF

Info

Publication number
JP2018513260A
JP2018513260A JP2017555282A JP2017555282A JP2018513260A JP 2018513260 A JP2018513260 A JP 2018513260A JP 2017555282 A JP2017555282 A JP 2017555282A JP 2017555282 A JP2017555282 A JP 2017555282A JP 2018513260 A JP2018513260 A JP 2018513260A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
monomer
fiber composite
fiber
composite material
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017555282A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6789242B2 (ja
JP2018513260A5 (ja
Inventor
ノルベルト・ニースナー
フィリップ・ダイトメルク
アイケ・ヤーンケ
マルコ・ブリンツラー
アヒム・ベルンハルト
トビアス・シュルツ
Original Assignee
イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング filed Critical イネオス・スタイロリューション・グループ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Publication of JP2018513260A publication Critical patent/JP2018513260A/ja
Publication of JP2018513260A5 publication Critical patent/JP2018513260A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6789242B2 publication Critical patent/JP6789242B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/047Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with mixed fibrous material
    • C08J5/048Macromolecular compound to be reinforced also in fibrous form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02Fibres or whiskers
    • C08K7/04Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14Glass
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/022Non-woven fabric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B19/00Layered products comprising a layer of natural mineral fibres or particles, e.g. asbestos, mica
    • B32B19/02Layered products comprising a layer of natural mineral fibres or particles, e.g. asbestos, mica the layer of fibres or particles being impregnated or embedded in a plastic substance
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/024Woven fabric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/026Knitted fabric
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/028Net structure, e.g. spaced apart filaments bonded at the crossing points
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/08Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer the fibres or filaments of a layer being of different substances, e.g. conjugate fibres, mixture of different fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/26Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer another layer next to it also being fibrous or filamentary
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515Three-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/54Silicon-containing compounds
    • C08K5/544Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/02Composition of the impregnated, bonded or embedded layer
    • B32B2260/021Fibrous or filamentary layer
    • B32B2260/023Two or more layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2260/00Layered product comprising an impregnated, embedded, or bonded layer wherein the layer comprises an impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/04Impregnation, embedding, or binder material
    • B32B2260/046Synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261Polyamide fibres
    • B32B2262/0269Aromatic polyamide fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/101Glass fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/103Metal fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10Inorganic fibres
    • B32B2262/106Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402Coloured
    • B32B2307/4026Coloured within the layer by addition of a colorant, e.g. pigments, dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538Roughness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546Flexural strength; Flexion stiffness
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2419/00Buildings or parts thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2509/00Household appliances
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00Optical elements
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00Vehicles
    • B32B2605/08Cars
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/10Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08J2300/104Polymers characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2325/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2325/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2325/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08J2325/08Copolymers of styrene
    • C08J2325/12Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2351/00Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2351/06Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本発明は、増加した半透明性および/または機械的強度を有する、モノマーA−Iを含むコポリマーCを含む繊維複合材料Wであって、A−Iは、繊維複合材料Wに埋められている繊維Bの表面の官能基B−Iと共有結合を形成し、この繊維複合材料Wは、コポリマーCがA−Iを含まない繊維複合材料Wより高い半透明性および/または機械的強度を有する前記繊維複合材料に関する。本発明は、増加した半透明性および/または機械的強度を有する繊維複合材料Wを製造する方法をさらに包含する。

Description

本発明は、向上した半透明度および/または改善した機械的強度を有する、モノマーA−Iを含むコポリマーCを含む繊維複合材料Wであって、A−Iは、前記繊維複合材料Wに埋め込まれた繊維Bの表面の官能基B−Iと共有結合を形成し、該繊維複合材料Wは、前記コポリマーC(またはC’)がA−Iを(構成単位として)含まない対応する繊維複合材料Wに比べて高い半透明度および/または改善した機械的強度を示す前記繊維複合材料Wに関する。さらに、本発明は、向上した半透明度および/または改善した機械的強度を有する繊維複合材料Wを製造する方法を包含する。
繊維複合材料(繊維複合エンジニアリング材料、繊維強化複合(エンジニアリング)材料または「オルガノパネル(organopanel)」)は、ポリマーマトリックスに埋め込まれた多数の強化用繊維からなる。繊維複合材料の使用領域は広範囲である。例えば、車両組立および航空機産業は、繊維複合材料が使用される一領域である。その領域では、繊維複合材料は、マトリックスが破断またはその他の方法で断片化するのを防止し、それによって、浮遊性の構成部品の構成要素が引き起こす事故リスクを低減することを意図したものである。多くの繊維複合材料は、破壊する前に比較的高い力を吸収することができる。同時に、繊維複合材料は、高レベルの強度および剛性と、同時に低密度およびさらに有利な特性、例えば経時変化および腐食に対する高レベルの抵抗性とが相まって、通常の無強化材料より優れている。
この繊維複合材料の強度および剛性は、タイプおよび負荷方向に適合している。この場合、繊維複合材料の強度および剛性を担うのは第1に繊維である。さらに、特定の繊維複合材料の機械的特性を決定するのは繊維の配列でもある。対照的に、マトリックスは主に、加えられた力を個々の繊維上に分配して、繊維の空間的配列を所望の配向に維持することを第一の目的とする。繊維だけでなくマトリックス材料も変形が可能であるので、繊維とマトリックス材料の可能な組合せが多数考慮される。
繊維複合材料の強度および剛性の最高の予想に応えるために、連続フィラメント繊維複合材料が使用される。
この場合、特に織布またはノンクリンプファブリックとして得られる高繊維体積含有率まで持ち込まれている繊維の長さを制限するのは、最終構成部品のみである。これによって、構成部品または半完成品の内部においては、繊維系とマトリックスとの比界面積が大きくなる。射出成形法におけるチョップトファイバーの含浸と対照区別して、連続フィラメント繊維、織布またはノンクリンプファブリックのポリマーマトリックスによる良好な含浸の方が、技術的に難しいことが多い。
繊維とマトリックスとの結合は、繊維複合材料の製造においても重要な役割を果たす。同様に、マトリックスへの繊維の埋め込み(繊維−マトリックス付着)の強度は、繊維複合材料の特性に感知できるほどの影響を及ぼすことができる。
繊維−マトリックス付着を最適化し、繊維表面と周囲のポリマーマトリックスとの「低い化学的類似性」を補うために、強化用繊維は一般的に前処理されている。このために、いわゆるサイズ剤には、接着促進剤が添加されていることが一般的である。そのようなサイズ剤は、繊維のさらなる加工性(織り、撚り、スティッチングなど)を改善するために、製造時に繊維に塗布されることが一般的である。場合によっては、ガラス繊維がサイズ剤なしでも加工される。
さらに、サイズ剤はさらなる加工の後半の段階には望ましくないので、まず追加の加工工程において例えば毛焼きなどによって除去されなければならない場合が多い。次いで、さらなる接着促進剤を通常追加の加工工程において塗布して、繊維複合材料を製造する。サイズ剤および/または接着促進剤は繊維の表面に、繊維とそれらの周囲の状況との相互作用を共同決定する際に重要な役割を果たすことができる層を形成する。様々な多数の接着促進剤が現在利用可能である。概念上の当業者は、マトリックスおよび繊維の両方と相溶性がある好適な接着促進剤を使用分野、使用されるマトリックスおよび使用される繊維に応じて選択する。
繊維複合材料の有利な特性にかかわらず、脆性破壊を受けることがある。それに応じて、先行技術において、全破壊が最も起こりそうもない広範囲の負荷を有する繊維複合材料を提供する試みがある。しかし、多くの用途は、繊維複合材料を使用して、平滑面(低レベルの表面うねり)、装飾性(decoratability)および高透明度を有する要素を得るという可能性など良好な視覚的特性をさらに求める。これらの視覚的特性はこれまで、多くの繊維複合材料において軽視されてきた。
すなわち、多くの繊維複合材料は比較的不透明であり、さらに繊維部分とマトリックス部分の不均一性のため何らかの望ましくない表面うねり(テクスチャ)を示す。
特許文献1には、比較的良好な機械的特性を有する成形用組成物が記載されている。しかし、異なる特性を有する強化用繊維2群がその中で使用され、強化用繊維群にはそれぞれ、異なる接着促進剤組成物が用意されており、異なる繊維−マトリックス付着が生じる。さらに、強化用繊維は、複雑な網目の形態のマトリックスに持ち込まれなければならない。そのような手順は、望ましくなく複雑で手間のかかる製造方法を前提とする。さらに、特許文献1には、平滑面や高透明度など良好な視覚的特性を有する繊維複合材料の製造が教示されていない。また、特許文献1には、エンジニアリング複合材料の構造による曲げ強さも教示されていない。
特許文献2には、無水マレイン酸含有スチレンコポリマーの使用により機械的特性が改善されたガラス繊維強化ポリマー組成物が記載されている。しかし、繊維複合材料を指し示すものは何も記載されていない。一方、チョップトファイバーの使用が教示されている。平滑面や高透明度など良好な視覚的特性を有する繊維複合材料が得られる方法である。
特許文献3には、チョップトガラスと混合され、比較的高い強度を示すスチレン−無水マレイン酸コポリマーの混合物が記載されている。しかし、そのような材料の溶媒に対する耐応力亀裂性は最小であり、強度はガラス繊維複合体と比べて低い。平滑面や高透明度など良好な視覚的特性を有する繊維複合材料が得られる方法については何の教示もない。
特許文献4には、ポリマー組成物、ガラス繊維、無水マレイン酸含有ポリマーおよびエポキシ樹脂から形成される混合物が記載されている。この場合のガラス繊維との相溶性は、エポキシ基の割合が高いことによって比較的良好であるが、(熱硬化)エポキシ樹脂を含むそのような混合物の流動性はごく限られ、造形品、特に平滑面や高透明度など良好な視覚的特性を有するものの製造がかなり困難になる。
特許文献5は、無水マレイン酸およびN−フェニルマレイミドを含有するコポリマー、ガラス繊維およびアミノシラン系カップリング剤から形成される混合物を教示する。しかし、そのようなカップリング剤を使用する必要があるということは、追加の加工工程を意味し、製造原価を増加させるので、望ましいものではない。平滑面や高透明度など良好な視覚的特性を有する繊維複合材料が得られる方法については何の教示も記載されていない。
特許文献6には、例えば高流動性ポリカーボネート成分からのハイブリッド設計を有するオルガノパネル構成部品が記載されている。このポリカーボネート(PC)は、超分枝状ポリエステル、エチレン−(メタ)アクリレートコポリマーまたは低分子量ポリアルキレングリコールエステルなどの好適な添加剤を介して流動性を示すものになる。
特許文献7および特許文献8には、アミノシランサイズ剤で処理されたオルガノパネルが記載されている。特に半透明なオルガノパネルの提供は教示されていない。
先行技術においては、(ガラス)繊維を頻繁にサイズ剤で処理して、特に繊維を互いから保護する。すなわち、繊維が、相互摩擦による摩耗または機械的相互作用によるクロスフラグメンテーション(crossfragmentation)(破断)によってダメージを受けるのを防止する。
サイズ剤のさらなる機能は、繊維の切断を容易にして、特に一貫したステープル長を達成するのに役立つことである。サイズ剤はさらに、繊維のいかなる凝集も防止する働きをする。チョップトファイバーの水中における分散性を改善することができる。したがって、湿式堆積法によって均一なファブリックを得ることが可能である。
サイズ剤は、ガラス繊維とガラス繊維が強化用繊維として働くポリマーマトリックスとの間で改善されたコヒーレンスを確立するのにも役立つ。この原則は、特にガラス繊維強化プラスチック(GRP)に対して適用される。
今まで、ガラス繊維サイズ剤は一般的に多数の構成要素、例えば皮膜形成剤、潤滑剤、湿潤剤および接着促進剤を含む。皮膜形成剤はガラスフィラメントを相互摩擦から保護し、さらに合成樹脂へのいずれかの親和性を増幅することができ、したがってエンジニアリング複合材料の強度およびコヒーレンスを促進する。
サイズ剤全体に対して0.5〜12重量%のデンプン誘導体、酢酸ビニルおよびアクリル酸エステルのポリマーおよびコポリマー、エポキシ樹脂乳濁液、ポリウレタン樹脂ならびにポリアミドが好適である。
潤滑剤はガラス繊維およびそれらの製品にしなやかさを付与し、ガラス繊維の相互摩擦を製造時においても低減する。しかし、ガラスと合成樹脂との付着は、潤滑剤の使用によりしばしば損なわれる。サイズ剤全体に対して0.01〜1重量%の脂肪、油およびポリアルキレンアミンが好適である。
湿潤剤は表面張力を低減し、サイズ剤によるフィラメントの濡れを改善する。例えば、サイズ剤全体に対して0.1〜1.5重量%のポリ脂肪酸アミドが水性サイズ剤には適している。
ポリマーマトリックスとガラス繊維との好適な親和性は存在しないことが多い。接着促進剤は、ポリマーの繊維表面への接着を促進するによってこの架橋機能を果たすことができる。大部分の有機官能性シランが好適であり、例えばアミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどである。
水性サイズ剤に添加されているシランは通常加水分解して、シラノールになる。次いで、これらのシラノールを反応性の(ガラス)繊維表面と反応させて、このようにして接着促進層(厚さ約3nm)を形成することができる。
したがって、低分子量官能性物質をガラス表面のシラノール基と反応させることができ、これらの低分子量物質を引き続いてさらに(例えば、エポキシ樹脂において)反応させ、ガラス繊維のポリマーマトリックスへの化学的結合形態を生じる。しかし、そのような製造方法は、ポリマーの完全な硬化(例えば、上記のエポキシ樹脂)にはおよそ30分〜1時間超の時間がかかるという点で多くの時間を要する。
したがって、既に重合している溶融物をガラス繊維または他の強化用繊維と接触させる改良された方法を有することが望ましいと思われる。
ポリマーとの反応による官能化も同様に公知である。したがって、低分子量ポリカーボネートタイプを使用することによって、ガラス繊維の織布またはノンクリンプファブリックに効率的に含浸させること、またガラス繊維表面の官能基とポリカーボネートの反応によって、ポリマーに対する相溶性を高める「グラフト」を実施することが可能である。しかし、この手順には、ポリカーボネート(PC)が非常に高い粘度を有し、この含浸工程には低分子量、すなわち低粘度のPCの使用が必要であり、目的適合性が極めて不十分であり、例えば極性溶媒などの応力亀裂剤に対する抵抗性が低いという不利な点がある。
WO2008/058971 WO2008/119678 CN102924857 CN101555341 KR100376049 US2011/0020572 DE−A2160778 EP−A2251377
先行技術に鑑みて、本発明が取り組む1つの技術的課題は、多数の溶媒に実質的に不活性であり、容易に耐応力亀裂性および(曲げ)強さを示し、理想的には、平滑面や高透明度など良好な視覚的特性も示す、容易に加工することができるエンジニアリング複合材料を提供することである。繊維複合材料では、いずれの接着促進剤も避けることが理想的である。
驚くべきことに、繊維Bの表面の官能基B−Iに共有結合しているモノマーA−Iを含むコポリマーCの使用によって、所望の特性を有する繊維複合材料Wに至ることが見出された。得られる繊維複合材料Wは強度を示し、耐応力亀裂性および耐溶剤性を示す。
さらに、その材料から高透明度を有する平滑面および構成部品を製造することが可能である。接着促進剤を場合により省くことができる。
第1の態様において、本発明は、繊維複合材料Wであって、
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
(A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマー
を含む少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含む(またはそれらからなる)ポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
を含み(またはそれらからなり)、
前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高い前記繊維複合材料Wを提供する。
場合により、前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高いことがある。
本明細書において、繊維複合材料の曲げ強さは、一般的に標準方法ISO 14125(DIN EN ISO 14125:2011−05)に従って決定され、記載された値も実際にそれを指している。あるいは、曲げ強さを、例えばASTM D790 Version 15e2またはISO 178(DIN EN ISO 178:2013−09)などの他の標準方法に従って定量化することもできる。
場合により、個々の成分の熱膨張および分布に依存する繊維複合材料Wの表面うねりは、さらにまたはあるいは低いことがある。したがって、繊維成分Bの熱膨張は好ましくは0〜5×10−6/Kの範囲である。したがって、加工温度から使用温度に冷却すると、著しい程度の体積減少(熱収縮+結晶化/相転移)を受ける、繊維強化材を含まないマトリックスの熱膨張より、低いことが好ましい。したがって、表面うねりの形成において(主要な)役割を果たすのは、複合材料自体の熱膨張ではなく、断面におけるAおよびBの分布が同時に変化する場合でさえ、熱可塑性ポリマー組成物Aを含むポリマーマトリックス成分に対する繊維成分Bの膨張(冷却時に収縮)(例えば、10×10−6/K未満、好ましくは0〜5×10−6/K)の差である。
好ましい一実施形態において、ポリマーマトリックスとして使用される熱可塑性ポリマー組成物Aのメルトボリュームレート(MVR)は、(好ましくは出願日において最新のバージョンのISO1133に合わせて測定して)220℃/10kgにて10〜70cm/10分の範囲、好ましくは12〜70cm/10分の範囲、特に15〜55cm/10分の範囲である。
特に好ましい実施形態において、ポリマーマトリックスとして使用される熱可塑性ポリマー組成物Aのメルトボリュームレート(MVR)は、(好ましくは出願日において最新のバージョンのISO1133に合わせて測定して)220℃/10kgにて10〜35cm/10分の範囲、好ましくは12〜30cm/10分の範囲、特に15〜25cm/10分の範囲である。
あるいは、ポリマーマトリックスとして使用される熱可塑性ポリマー組成物Aのメルトボリュームレート(MVR)は、(好ましくは出願日において最新のバージョンのISO1133に合わせて測定して)220℃/10kgにて35〜70cm/10分の範囲、好ましくは40〜60cm/10分の範囲、特に45〜55cm/10分の範囲である。
あるいはまたはさらに、毛管粘度計を使用して決定される、ポリマーマトリックスとして使用される熱可塑性ポリマー組成物Aの粘度数(J=(η/η0−1)×1/c)は、ジメチルホルムアミドに溶解させたペレット材料を室温(20℃)で測定すると、50〜100ml/g、好ましくは55〜85ml/gであり得る。好ましい一実施形態において、粘度数は、55〜75ml/gの範囲、好ましくは60〜70ml/gの範囲、特に61〜67ml/gの範囲である。代替の好ましい実施形態において、粘度数は、60〜90ml/gの範囲、好ましくは65〜85ml/gの範囲、特に75〜85ml/gの範囲である。
概念上の当業者は、表面うねりを決定する方式を多数知っている。例えば、レーザー走査を利用して、表面を描き直し、次いでうねりの最大と最小の高差を測定することができる。
低レベルの表面うねりは、繊維複合材料Wの表面における、最も広い意味で中央の、うねり曲線の全高さが30μm未満であることを意味すると理解されるものとする。低レベルの表面うねりは、好ましくは繊維複合材料Wの表面における、最も広い意味で中央の、うねり曲線の全高さが15μm未満、より好ましくは10μm未満、特に7μm未満であることを意味すると理解されるものとする。
本発明は、繊維複合材料Wであって、
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
(A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含む(またはそれらからなる)ポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
を含み(またはそれらからなり)、
前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高い前記繊維複合材料も提供する。
ここで、場合により、前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高いことがある。
好ましい一実施形態において、本発明は、繊維複合材料Wであって、
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
(A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含む(またはそれらからなる)ポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
を含み(またはそれらからなり)、
前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高く、前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高い前記繊維複合材料を提供する。
本発明は、繊維複合材料Wであって、
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
(A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含む(またはそれらからなる)ポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
を含み(またはそれらからなり)、
表面うねりが低い前記繊維複合材料も提供する。これは、前記繊維複合材料Wの表面で中央のうねり曲線の全高さが、30μm未満、好ましくは15μm未満、より好ましくは10μm未満、より好ましくは8μm未満、特に7μm未満であることを意味する。
ここで、前記繊維複合材料Wの光透過率は、場合により、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高いことがあり、かつ/または
前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高いことがあり得る。
したがって、ポリマーマトリックスは無定形プラスチックから形成されたマトリックスとすることができ、繊維Bが強化用繊維として埋め込まれ、繊維−マトリックス付着によりマトリックスにカップリングしている。本発明において、繊維複合材料Wは上記のAおよびB成分を含む。したがって、繊維B(強化用繊維)は熱可塑性ポリマー組成物Aに埋め込まれている。
本明細書において光透過率とは、その最も広い意味で理解されるものとする。概念上の当業者は、実験に基づいて示される前記光透過率が、特に白色昼光((昼の)光−白色または無彩光と呼ばれることも多い)の透過率に関係していることを認識している。そこで、本明細書において光透過率とは、好ましくは色温度5000〜7000ケルビン(K)、より好ましくは色温度5000〜6700K、さらにより好ましくは色温度5300〜6500K、特に色温度(約)5500Kにおける光の透過率である。
当該の白色昼光は、特に好ましい実施形態においてDIN EN 12464(DIN EN 12464−1:2011など)に従うランプを使用して製造される。あるいは、当該の昼光は太陽光でもよく、または何らかの他の適切なランプを使用して製造することができる。
例えば、当該の透明度は、ASTM D 1003(ASTM D 1003−13など)に従って(例えば、透明度測定装置(Byk Haze gard i(BYK−Gardner社、米国)など)により)、繊維複合材料Wの厚さ1mmのサンプルで測定することができる。
透過率が決定された光の波長スペクトルは、特に昼光および/または昼光型ランプを使用したとき色温度から直ちに得られる。当該の光透過率は、より好ましくは(約)280〜800nm、特に400nm〜800nm(可視昼光)の波長スペクトルを有する光の透過率に関係するものであり、光全体で、昼光の意味の範囲内の白色光となる。この場合、光のエネルギーの好ましくは50%以上、より好ましくは60%以上、さらにより好ましくは75%以上、特に90%以上は280〜800nmの波長範囲の光子に由来することが事実である。要するに、当該の光透過率は、特に好ましくは色温度(約)5500Kの光の透過率に関係する。ただし、光のエネルギーの50%以上、特に90%以上が400〜800nmの波長範囲の光子に起因すると考えられることを条件とする。
例として、当該の光透過率は、波長400〜450nm、425〜475nm、450〜500nm、475〜525nm、500〜550nm、525〜575nm、550〜600nm、575〜625nm、600〜650nm、625〜675nm、650〜700nm、675〜725nm、700〜750nm、725〜775nmまたは750〜800nmを有する光の透過率として測定することができ、したがってさらに詳細に理解される。
ベール−ランバートの法則の下で、繊維複合材料Wの厚さは、光透過率(%)の比較定量において何ら(重要な)役割を果たさない。定量/測定は、好ましくは0.1〜10mm、より好ましくは0.2〜5mm、さらにより好ましくは0.5〜2mm、特に(約)1mmの厚さを有する繊維複合材料W(「オルガノパネル」)で実施することができる。
好ましい一実施形態において、繊維複合材料Wは、0.1〜10mm、好ましくは0.2〜5mm、さらにより好ましくは0.5〜2mm、特に(約)1mmの厚さの(実質的に)平坦な(平面状または表面構造化、シート状)オルガノパネルである。あるいは、繊維複合材料Wを、より厚い造形品の製造においても使用することができる。
繊維複合材料W、特にポリマー組成物Aは、厚さ1mmのそのような繊維複合材料Wにおいて昼光の吸収が10%超、20%超、50%超、75%超または90%超に至る、400〜800nmの範囲において吸収する染料をいずれも含まないことが好ましい。吸収がより高い同等の繊維複合材料Wも、同等の割合、特に本発明による繊維複合材料Wと同じ割合の染料を含有することが理解されよう。
繊維複合材料Wは場合により、1種またはそれ以上の不透明な成分も含むことができることが確認された。例えば、繊維複合材料Wは、着色顔料(例えば、カーボンブラック)、ゴム粒子(例えば、グラフトゴム(例えば、ポリブタジエン系および/または(メタ)アクリレート系グラフトゴム、例えばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS))、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー(ASA)など))および/または金属粒を場合により含むことができる。
この場合にも、本発明による繊維複合材料Wの積極的な技術的特性が維持されている。したがって、例えば曲げ強さは、モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高いことが好ましい。
さらに、表面うねりは低いことがあり、表面は所望通りに滑らかなことがある。
さらに、繊維複合材料Wは全体として透明でないときでさえ、例えばその表面光沢および埋め込まれている要素の可視性に関して積極的な視覚的特性を有することができる。例えば、埋め込まれている金属粒が目に見え、材料に金属性光沢を示すことができることが一般的に望まれる。例えば、アルミニウムまたは金の粒子を、肉眼で見える状態のままであることを意図して使用することができる。
透明度は、DIN 55988(DIN 55988:2013−04など)に従って、直径1mmの被加工物で場合により測定される。
好ましい一実施形態において、繊維複合材料Wは、
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであって、
(A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含む(またはそれらからなる)ポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
から(実質的に)なり、
前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高い。
光透過率の増加に加えてまたはその代わりに、この実施形態における繊維複合材料Wの曲げ強さもまた、モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高いことがある。
好ましい一実施形態において、繊維複合材料Wは、
20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aと、
0.5〜80重量%の繊維Bと、
0〜79.5重量%のさらなるポリマーDと
からなる。
コポリマーCに含まれているモノマー(したがって、モノマーA−I、モノマーA−IIおよび場合によりさらなるモノマー)は、コポリマーCのポリマー構造に共有結合していることが理解されよう。コポリマーは、典型的にはこれらのモノマーで構成されている。したがって、記載されたモノマーがコポリマーCの構成モノマー要素(したがって、ポリマー構造に結合しているモノマー部分)であるということを当業者は理解する。高分子化学の技術分野において実施されている言語的単純化と一致して、本明細書ではポリマーのそのような構成モノマー要素をそれらがポリマーに結合している状態になったときでさえモノマーと呼ぶ。
同様に、モノマーA−Iは、コポリマーCのポリマー構造に結合している状態になると同時に繊維Bの官能基B−Iとの結合を形成するとき、引き続きそういうものを表す。
同様に、繊維Bによって表される前記官能基B−IはモノマーA−Iといったん反応すると、結合していない官能基B−Iの化学的特性以外の化学的特性を有することが理解されよう。例えば、結合していない官能基B−Iがヒドロキシル基(−OH)を表すとき、結合している官能基B−Iは、それぞれがエステル基(−O−CO−)の一部分であるようなヒドロキシル基派生形となり得る。本明細書ではこれらの反応させた官能基が官能基B−Iであることも理解されていることを概念上の当業者は理解する。官能基B−Iが前記モノマーA−Iに完全に結合した場合には、結合していない官能基B−Iはもはや存在していないことがさらに理解されよう。
成分A(熱可塑性ポリマー組成物Aからのポリマーマトリックス)
本発明に従っているとみなされるとき、繊維複合材料Wは、熱可塑性ポリマー組成物Aとして、コポリマーCを含む任意のプラスチック、特に繊維複合材料の製造で既に公知のものを含むことができる。
この場合、無定形コポリマーがコポリマーCとして使用されることが好ましい。したがって、コポリマーCは(実質的に)いかなる結晶構造も含まないことが好ましい。コポリマーCは、さらに好ましくは低レベルの溶融粘度を有する。好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物Aは全体として、無定形の特性を有する(したがって、結晶化が(実質的に)存在していない)。より好ましくは、コポリマーCは無定形熱可塑性コポリマーである。好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物Aは全体として、無定形、熱可塑性の特性を有し、したがって溶融することができ、(実質的に)非結晶性である。その結果、熱可塑性ポリマー組成物Aの収縮、ひいては繊維複合材料W全体の収縮も比較的低く、特に平滑な表面を得ることが可能である。
あるいは、熱可塑性ポリマー組成物Aは部分結晶性エンジニアリング材料を含むこともできる。したがって、部分結晶性コポリマーは例えばコポリマーCとして有用である。その場合、熱可塑性ポリマー組成物Aは、一般的に無定形熱可塑性ポリマーと部分結晶性ポリマーのブレンドとすることができる。熱可塑性ポリマー組成物Aは、例えば、1種もしくはそれ以上のポリカーボネートおよび/または1種もしくはそれ以上の部分結晶性ポリマー(ポリアミドなど)を含むブレンドとすることができるが、部分結晶性ブレンド用成分に起因すると考えられる成分A全体の割合は50重量%未満であるべきである。
本発明において、熱可塑性ポリマー組成物Aは、埋め込まれている繊維Bの官能基B−Iと共有結合を形成するモノマーA−Iを含む少なくとも1種のコポリマーCを含む。熱可塑性ポリマー組成物A中のモノマーA−Iの割合を変更することができる。モノマーA−Iおよび官能基B−Iの割合が高いほど、一般に熱可塑性ポリマー組成物Aと繊維Bの結合は強くなる。ただし、いずれの場合にも最適条件があり、それを超えると、再び複合体がより脆くなる。
好ましい一実施形態において、前記コポリマーCは、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、特に1重量%以上のモノマーA−Iを含む組成を有する。
本発明において、熱可塑性ポリマー組成物A(成分A)は、コポリマーCに加えて、1種もしくはそれ以上のさらなる(コ)ポリマーD、1種もしくはそれ以上の染料Fおよび/または1種もしくはそれ以上の助剤Hなど、さらなる構成要素を場合により含むことができる。その中のコポリマーCの割合は様々でありうる。しかし、熱可塑性ポリマー組成物Aは、大部分(したがって、25%超または50%超)がコポリマーCからなることが好ましい。
熱可塑性ポリマー組成物AがコポリマーCからなる程度は好ましくは50重量%以上、好ましくは75重量%以上、特に90重量%以上である。
特に好ましい一実施形態において、前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、特に98重量%以上の前記コポリマーCを含む。
繊維Bの官能基B−Iと共有結合を形成することができるモノマーA−Iは、そのような特性を有するモノマーならいずれのものでもよい。この場合、モノマーA−Iは、ヒドロキシルまたはアミノ基との反応によって共有結合を形成することができるものが優先されるのが好ましい。モノマーA−Iは、好ましくは
(a)(例えば、ヒドロキシルおよび/またはアミノ基との反応によって)繊維Bの表面の官能基B−Iと共有結合を形成することができる少なくとも1つの官能基と、
(b)コポリマーCに結合している状態になることができる少なくとも1つの第2の官能基(例えば、フリーラジカル重合によりコポリマーCに結合している状態になる(より好ましくは末端の)二重結合)と
を有する。
場合により、コポリマーCさもなければ熱可塑性ポリマー組成物C中に存在している何らかの他の(コ)ポリマーが、繊維Bと共有結合または非共有結合を形成することができる1種またはそれ以上のさらなるモノマーを含むことも可能である。
好ましい一実施形態において、前記モノマーA−Iは、無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)、(メタ)アクリル酸tert−ブチルおよび(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択され、より好ましくは無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)および(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択される。
コポリマーCは、モノマーA−IおよびさらなるモノマーA−IIを含む任意所望のコポリマーとすることができる。
好ましい一実施形態において、コポリマーCは、モノマーA−IIとしてスチレン(S)を含むスチレンコポリマーCである。
コポリマーCは、モノマーA−Iに加えて、モノマーA−IIとしてスチレン(S)、およびモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)をさらに含むコポリマーであることがより好ましい。したがって、その場合にはスチレン−アクリロニトリルコポリマー(SANコポリマー)が関与する。スチレン−無水マレイン酸コポリマーはさらに特に好ましいコポリマーCである。
あるいは、コポリマーCはモノマーA−Iに加えて、(モノマーA−IIとして)α−メチルスチレン(AMS)および(モノマーA−IIIとして)アクリロニトリル(AN)をさらに含むコポリマーとすることができる。したがって、その場合にはα−メチルスチレン−アクリロニトリルコポリマー(AMSANコポリマー)が関与する。あるいは、コポリマーCは、(モノマーA−IIとして)スチレン(S)および(モノマーA−IIIとして)アクリロニトリル(AN)に加えて、モノマーA−IVとしてブタジエンをさらに含む耐衝撃性が改質されたスチレン−アクリロニトリルコポリマーとすることができる。したがって、その場合にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABSコポリマー)が関与する。あるいは、コポリマーCは、(モノマーA−IIとして)α−メチルスチレンAMSおよび(モノマーA−IIIとして)アクリロニトリル(AN)に加えて、モノマーA−IVとしてブタジエンをさらに含む耐衝撃性が改質されたスチレン−アクリロニトリルコポリマーとすることができる。したがって、その場合にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(MABSコポリマー)が関与する。あるいは、コポリマーCは、(モノマーA−IIとして)スチレン(S)および(モノマーA−IIIとして)アクリロニトリル(AN)に加えて、モノマーA−IVとして(メタ)アクリレートをさらに含む耐衝撃性が改質されたスチレン−アクリロニトリルコポリマーとすることができる。したがって、その場合にはアクリレート−スチレン−アクリロニトリルコポリマー(ASAコポリマー)が関与する。熱可塑性ポリマー組成物Aは、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー(例えば、Styrolux、Styroflex、K−Resin、Clearen、Asaprene)などのブロック(コ)ポリマーを含むこともでき、さらには(実質的に)これらからなることもできる。したがって、その場合には本発明で使用することができるコポリマーCは、そのようなブロック(コ)ポリマーとすることもできる。熱可塑性ポリマー組成物Aは、ポリカーボネート、無定形ポリエステルおよび/または無定形ポリアミドを場合によりさらに含むことができる。
熱可塑性ポリマー組成物Aは、95重量%以上のコポリマーCを含むことが好ましく、特にコポリマーCはスチレンコポリマーである。
より好ましくは、熱可塑性ポリマー組成物Aは95重量%以上のコポリマーCを含み、コポリマーCは、
モノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとしてスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)と
を含む。
はるかに好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物Aは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして50〜99.9重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして0〜49.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
を含む。
スチレンコポリマーCは、より好ましくは
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして65〜85重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして10〜34.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
からなる。
したがって、例えばスチレンコポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
からなることがある。
より好ましくは、スチレンコポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
からなる。
例えば、熱可塑性ポリマー組成物Aは95重量%以上のコポリマーCを含むことができ、コポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜1重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして74〜74.9重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして25重量%のアクリロニトリル(AN)と
からなる。
成分B(繊維B)
繊維は、モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す任意の繊維とすることができる。
好ましい一実施形態において、繊維Bの表面の官能基B−Iはシラン基から選択される。
さらなる好ましい実施形態において、繊維Bの表面における官能基B−Iは、ヒドロキシル、エステルおよびアミノ基から選択される。
ヒドロキシル基が特に好ましい。
より好ましい実施形態において、繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である。
あるいは、繊維Bは、アラミド繊維、炭素繊維、金属繊維、玄武岩繊維およびそれらの任意の形(例えば、織り糸、縫い糸、粗紡糸、マット、ウェブ、織布、ノンクリンプファブリックまたは編地)とすることもできる。異なる2種またそれ以上の繊維の混合物も本発明に包含される。異なる繊維−マトリックス付着を有する2群、3群またはそれ以上の繊維Bを使用することは、繊維複合材料の挙動にさらに影響を正確および個別に及ぼす方式である。
繊維Bは、繊維複合材料Wに任意所望の配向および配列で埋め込むことができる。
繊維Bは、好ましくは織布またはノンクリンプファブリックの形態で、どちらの場合にも(単一または個々の繊維加撚の生成物である繊維を含めて)連続フィラメント繊維である。したがって、繊維Bは好ましくはチョップトファイバーでなく、繊維複合材料Wは好ましくはチョップトガラス繊維で強化されたエンジニアリング材料でない。その中で繊維Bの50%以上は、長さが好ましくは5mm以上、より好ましくは10mm以上または100mm超である。繊維Bの長さは、前記繊維複合材料Wから製造された造形品Tのサイズにも依存する。
好ましい一実施形態において、前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに層状に、好ましくは織布またはノンクリンプファブリック、特に織布として埋め込まれている。
本明細書で織布およびノンクリンプファブリックは一般的な考えと一致して、実質的に互換性のある(好ましくは二方向性)ファブリックとして理解されるものとし、繊維Bは異なる(好ましくは2つの)空間方向に(好ましくは、互いに対して90°±20%の角度をなして)設けられている。こうして形成されたファブリックは、本発明ではマットと呼ばれることもある。
概念上の当業者は、織布またはノンクリンプファブリックで形成された凝集した比較的大きな繊維構築物(すなわち、ファブリック)が一般的に5mmより長いので、織布またはノンクリンプファブリックがチョップトファイバーとは異なることを理解している。概念上の当業者はさらに、この場合織布またはノンクリンプファブリックが、前記繊維複合材料Wの(実質的に)全体にわたって広がるように配置されているのが好ましいことを理解している。したがって、織布またはノンクリンプファブリックは好ましくは、前記繊維複合材料Wからなる造形品Tの(実質的に)全体にわたって広がるように配置されている。ここで「実質的に全体にわたって広がる」とは、織布もしくはノンクリンプファブリックおよび/または連続フィラメント繊維が造形品Tの長さ全体にわたって50%超、好ましくは70%以上、特に90%以上の程度まで広がることを意味すると理解されるものとする。ここで造形品Tの長さと呼ばれるものは、3つの空間方向の1つにおける造形品Tの最大の広がりである。より好ましくは、織布もしくはノンクリンプファブリックおよび/または連続フィラメント繊維は、造形品Tの領域全体にわたって50%超、好ましくは70%以上、特に90%以上の程度まで広がる。ここで造形品Tの領域と呼ばれるものは、3つの空間方向の2つにおける造形品Tの最大の広がりの領域である。造形品Tは好ましくは(実質的に)平坦な造形品Tである。
すなわち、繊維Bは好ましくは、繊維複合材料W中に、(完全に)均一にランダムな分布ではなく、比較的高い割合を特徴とする平面および比較的低い割合を特徴とする平面(したがって、ほとんど別個の層)に存在している。したがって、繊維複合材料Wの構造は積層体様または薄層状と呼ばれることもある。繊維Bは任意所望の配向を有することができ、または例えば織布、マット、ウェブ、ノンクリンプファブリックもしくは編地の形をとることができる。このようにして形成される平坦な積層体は、(繊維Bの)平坦な強化層とそれらを湿潤および結合させる(熱可塑性ポリマー組成物Aの)ポリマーマトリックス層とから層状に構築された複合体を含む。
その場合、層状形の埋め込みを実現することが特に効率的である。というのは、こうして構成された層を、熱可塑性成形用組成物Aが(実質的に)溶融したときそこに繊維層として導入することができるからである。繊維Bは、好ましくは繊維複合材料Wに織布またはノンクリンプファブリックの形態として、特に織布として埋め込まれている。
成分D(ポリマーD)
ポリマーDは、ポリマー組成物A以外の任意所望の(コ)ポリマーとすることができる。ポリマーDを場合により架橋することもできる。したがって、ポリマーDは好ましくは、モノマーA−Iを含まない任意所望の(コ)ポリマーである。ポリマーDは1つのタイプのポリマーとすることができるが、異なる2種またはそれ以上のタイプのポリマーを包含することもできることが理解されよう。ポリマーDは好ましくは熱可塑性ポリマーである。ポリマーDは好ましくはポリマー組成物Aと混和可能である。ポリマーDは好ましくは繊維Bと相溶性がある。ポリマーDは、例えばポリスチレン、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ABS)、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートコポリマー(ASA)、ポリラクチド(PLA)、ポリラクチド−co−グリコリド(PLGA)、ポリエステル、ポリオキシメチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルクロリド(PVC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)およびポリアミドからなる群から選択することができる。
繊維複合材料W
前記繊維複合材料Wは、好ましくは
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであって、
(A1)0.1重量%以上のモノマーA−Iと共に、モノマーA−IIおよび場合によりさらなるモノマーから構築される少なくとも1種のコポリマーCであり、前記モノマーA−Iは無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)、(メタ)アクリル酸tert−ブチルおよび(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択されるコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含むポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iとして、ヒドロキシル、エステルおよび/またはアミノ基を表面に表す繊維Bと
を含み、
前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高い。
光透過率の増加に加えてまたはその代わりに、この実施形態における繊維複合材料Wの曲げ強さもまた、モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高いことがある。
前記繊維複合材料Wは、より好ましくは
(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであって、
(A1)モノマーA−Iとして0.1重量%以上の無水マレイン酸(MA)と共に、モノマーA−IIおよび場合によりさらなるモノマーから構築される少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含むポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iとして、ヒドロキシル基を表面に表す繊維Bと
を含み、
前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高い。
光透過率の増加に加えてまたはその代わりに、この実施形態における繊維複合材料Wの曲げ強さもまた、モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高いことがある。
光透過率の増加および/または曲げ強さの増加に加えてまたはその代わりに、繊維複合材料Wは、例えば前記繊維複合材料Wの表面で30μm未満、好ましくは15μm未満、より好ましくは10μm未満、より好ましくは8μm未満、特に7μm未満の中央のうねり曲線の全高さによって表されているように、より低いレベルの表面うねりを得ることができる。
繊維複合材料Wは、好ましくは0〜5×10−6/Kの範囲である熱膨張を有し、主に繊維複合材料Wの表面におけるうねり形成の原因となる。
低レベルの表面うねりは、特に以下の特徴を呈するとき達成することができる。
(a)繊維複合材料Wの団結段階において使用されるポリマーマトリックスとして使用される、(結晶性構成要素が(実質的に)存在していない)無定形熱可塑性ポリマー組成物A;
(b)ポリマーマトリックスの一部として使用されるポリマー組成物Aの高流動性;および
(c)モノマーA−Iの、特に共有結合の形成による強化用繊維への高い化学親和力。
繊維複合材料Wの特に好ましい実施形態において、
(A)前記ポリマーマトリックスAは、75重量%以上のスチレンコポリマーC、モノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)、モノマーA−IIとしてスチレン(S)および好ましくはモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)を含み、
(B)前記繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維であり、
MA部分は、前記繊維Bの表面のシラノール基で少なくとも部分エステル化されている。
繊維Bの表面におけるシラノール基でエステル化されたMA部分の割合は、好ましくは5mol%以上、より好ましくは10mol%以上、さらにより好ましくは20mol%以上、さらにより好ましくは30mol%以上、さらにより好ましくは50mol%以上、さらにより好ましくは70mol%以上である。
繊維複合材料Wは、さらにより好ましくは
(A)前記熱可塑性ポリマー組成物Aが、80重量%以上(好ましくは、95重量%以上または98重量%以上)のコポリマーCを含み、前記コポリマーCは
モノマーA−Iとして0.1〜1重量%の無水マレイン酸(MA)、
モノマーA−IIとして74〜74.9重量%のスチレン(S)、
モノマーA−IIIとして25重量%のアクリロニトリル(AN)
からなり、
(B)前記繊維Bが、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維であり、
MA部分が、前記繊維Bの表面のシラノール基で少なくとも部分(好ましくは5mol%以上、より好ましくは20mol%以上、特に50mol%以上)エステル化されているようなものである。
繊維複合材料Wは、さらにより好ましくは
(A)80重量%以上(好ましくは95重量%以上または98重量%以上)のコポリマーCからなる20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aであって、前記コポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜1重量%の無水マレイン酸(MA)、
モノマーA−IIとして74〜74.9重量%のスチレン(S)、
モノマーA−IIIとして25重量%のアクリロニトリル(AN)
からなる熱可塑性ポリマー組成物Aと、
(B)表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である0.5〜80重量%の前記繊維Bと
からなり、
MA部分は、前記繊維Bの表面のシラノール基で少なくとも部分(好ましくは5mol%以上、より好ましくは20mol%以上、特に50mol%以上)エステル化されている。
繊維複合材料Wが、
(A)95重量%以上のコポリマーCからなる20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aであって、前記コポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜1重量%の無水マレイン酸(MA)、
モノマーA−IIとして74〜74.9重量%のスチレン(S)、
モノマーA−IIIとして25重量%のアクリロニトリル(AN)
からなる熱可塑性ポリマー組成物Aと、
(B)表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である0.5〜80重量%の前記繊維Bと
からなり、
MA部分は、前記繊維Bの表面のシラノール基で20mol%以上エステル化されていることが極めて特に好ましい。
本発明による繊維複合材料Wにおける光透過率は、上記の通り、モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高い。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より15%以上、好ましくは20%以上、特に25%以上高い。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、特に50%以上高い。
より好ましい実施形態において、
(a)前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より15%以上、好ましくは20%以上、特に25%以上高く、
(b)前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、特に50%以上高い。
既に上述したように、本発明による繊維複合材料Wによって、接着促進剤を避けることが可能になる。そのような接着促進剤の適用は典型的に追加の操作工程を必要とするので、前記繊維複合材料Wは好ましくは接着促進剤を含まない。
好ましいことには、繊維複合材料Wの製造において接着促進剤が使用されなかった。
好ましい一実施形態において、繊維複合材料Wの製造において、アミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤が使用されなかった。
したがって、製造された繊維複合材料Wは、好ましくは接着促進剤、特にアミノシランおよびエポキシ化合物またはそれらの化学反応生成物からなる群からの接着促進剤を含まない。
はるかに好ましい実施形態において、前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに層状に埋め込まれ、前記繊維複合材料Wの製造において接着促進剤が使用されなかった。
特に好ましい実施形態において、前記繊維Bは、織布またはノンクリンプファブリック、特に織布として前記繊維複合材料Wに層状に埋め込まれ、前記繊維複合材料Wの製造においてアミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤が使用されなかった。
しかし、あるいは、繊維複合材料Wは、熱可塑性ポリマー組成物Aの構成要素と繊維Bの構成要素との結合を改変する(すなわち、強めるまたは弱める)ことができる1種またはそれ以上の接着促進剤を含んでもよい。例えば、繊維Bの各群を、異なる繊維−マトリックス付着を生成するのに有効な様々な接着促進剤組成物と共に用意することができる。異なる組成物は濃度のみ異なることがあり、さらには他の組成物を有することがある。様々な接着促進剤組成物により、様々な繊維−マトリックス付着を確立することが可能になる。接着促進剤を、繊維Bの製造においてサイズ剤の一部分として適用することさえできる。
しかし、先に適用されたサイズ剤を除去または破壊するための熱的デサイジング(thermal desizing)または他のデサイジングの操作を追加的に設けることもできる。その場合には、繊維Bを、引き続いて接着促進剤を含む仕上げ剤でコーティングすることができ、特定のポリマーマトリックスおよび所望の繊維−マトリックス付着に合わせる。合成樹脂サイズ剤を代替物として使用することもできる。例えば、本発明による繊維複合材料Wは、皮膜形成剤として働く、架橋性ポリエーテルウレタンおよびポリエステルウレタンポリマーを含む接着促進剤を例えばアミノシラン接着促進剤と共に利用することができる。
特に好ましい実施形態において、前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに織布として層状に埋め込まれ、前記繊維複合材料Wの製造においてアミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤が使用されず、特に全く接着促進剤が使用されなかった。
さらなる特に好ましい実施形態において、前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに織布として層状に埋め込まれ、前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
を含む(または(実質的に)それらからなる)。
さらにより好ましい実施形態において、繊維Bは前記繊維複合材料Wに織布として層状に埋め込まれ、前記繊維複合材料Wの製造においてアミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤が使用されず、特に全く接着促進剤が使用されず、前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
を含む(または(実質的に)それらからなる)。
特に、上記のようなさらなる特徴が存在する。したがって、これらの特に好ましい実施形態においても、繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である。
したがって、本発明が、(ある/1種の)繊維複合材料Wであって、
(A)20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aであり、
(A1)少なくとも1種のコポリマーCであり、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
からなるコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
からなる熱可塑性ポリマー組成物Aと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、モノマーA−IIとは形成しない表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表面に表すガラス繊維として、0.5〜80重量%の前記繊維Bと、
(C)0〜79.5重量%のポリマーDと
を含み(またはそれらからなり)、
前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに織布として層状に埋め込まれ、
好ましくは、アミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤が使用されず、特に全く接着促進剤が使用されず、
前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より10%以上高く、
場合により:
前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高く、かつ/または
前記繊維複合材料Wの表面うねりは、前記繊維複合材料Wの表面で30μm未満、好ましくは15μm未満の中央のうねり曲線全高さを示す繊維複合材料Wを提供することが特に好ましい。
向上した半透明度および/または向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wの製造
本発明は、向上した半透明度を有する繊維複合材料Wを製造する方法も包含する。
本発明は、向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wを製造する方法も包含する。特に、本発明は、向上した半透明度および向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wを製造する方法も包含する。
それに応じて、本発明のさらなる態様は、向上した半透明度と場合により向上した曲げ強さとを有する繊維複合材料Wを製造する方法であって、
(i)(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
(A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
(A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
(A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
を含むポリマーマトリックスと、
(B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成することができるが、前記モノマーA−IIとは形成することができない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
を用意する工程と、
(ii)前記熱可塑性ポリマー組成物Aを溶融させ、それを工程(i)の前記繊維Bと接触させる工程と、
(iii)前記コポリマーCの前記モノマーA−Iの少なくとも一部と工程(ii)の前記繊維Bの前記官能基B−Iの少なくとも一部を反応させて、共有結合を形成する工程とを含む方法を提供する。
本発明の製造方法は、複合エンジニアリング材料の製造において慣例である含浸、団結および凝固段階を含むことができ、使用される温度、圧力および時間の選択によって当然影響を受けることができる。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wは上記に定義した通りである。上記の定義は、本方法、特に本明細書の以下に明示される好ましい実施形態に関して適宜適用される。
本発明は、平滑面を有する繊維複合材料Wを製造する方法であって、上記の工程(i)〜(iii)を含む方法も提供する。
本発明は、好ましくは
(a)向上した半透明度および向上した曲げ強さ;
(b)向上した半透明度およびより低い表面起伏(surface undulation);
(c)向上した曲げ強さおよびより低い表面起伏;または
(d)向上した半透明度、向上した曲げ強さおよびより低い表面起伏
を有する繊維複合材料Wを製造する方法であって、
(a)、(b)、(c)または(d)はそれぞれ、上記の方法工程(i)〜(iii)を含む
方法を提供する。
団結および凝固、したがって熱可塑性ポリマー組成物Aからのポリマーマトリックスを硬化する工程は、好ましくはポリマーマトリックスの急速硬化を防止するように実施される。この場合、無定形熱可塑性ポリマー組成物Aのからのポリマーマトリックスを使用することは、はっきりとした溶融/硬化温度を有しないので有利である。
目に見える表面うねりの重大な要因である冷却段階における体積減少は、結晶性の構成要素が存在していないことによって低減される。無定形ポリマー組成物Aを使用することによっても、冷却時にマトリックスの突然の硬直化を引き起こし、均等化流(equalizing flow)も妨げる所定の溶融/硬化温度が排除される。
さらに、無定形熱可塑性ポリマー組成物Aの流動性は好ましくは比較的高い。低粘度による流動性の上昇は、ポリマーマトリックスの熱可塑性ポリマー組成物Aが、外側から作用する団結の圧力によって、冷却段階まで長い間、収縮差を相殺し、表面近くの初期の「マトリックス間隙」を塞ぐことを可能にする。
工程(iii)は、好ましくはモノマーA−Iと繊維Bの間の共有結合を多数形成することを含む。
繊維Bに対する高い化学親和力によって、強化構造の含浸、すなわち圧縮操作時における熱可塑性ポリマー組成物Aからのポリマー溶融物による繊維Bの完全、急速および均一な飽和が促進される。この特に均一な含浸は同様に、半完成品に沿って繊維とマトリックスの体積分率の実質的な変動を低減し、したがって平滑な非うねり表面を促進する。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wは、
20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aと、
0.5〜80重量%の繊維Bと、
0〜79.5重量%のポリマーDと
からなる。
例えば、前記繊維複合材料Wは、
20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物A、
0.5〜80重量%の繊維B
からなる。
例えば、前記繊維複合材料Wは、
20〜50重量%、30〜60重量%、40〜60重量%、40〜50重量%、50〜60重量%、50〜99.5重量%、75〜90重量%または80〜95重量%の熱可塑性ポリマー組成物A;加えて、前記繊維複合材料Wの全質量の100重量%から欠けているそれぞれの残りと等しい量の繊維B(および場合により、ポリマーDなどのさらなる成分)
からなる。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wは、繊維複合材料Wの全体積に対して20〜50体積%、30〜60体積%、40〜60体積%、40〜50体積%、50〜60体積%、50〜99.5体積%、75〜90体積%または80〜95体積%の熱可塑性ポリマー組成物Aを含む。好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wは、繊維複合材料Wの全体積に対して20〜50体積%、30〜60体積%、40〜60体積%、40〜50体積%、50〜60体積%、50〜99.5体積%、約75〜90体積%または80〜95体積%の繊維Bを含む。
特に好ましい実施形態において、前記繊維複合材料Wは、
40〜70体積%、好ましくは50〜60体積%、特に55〜60体積%の熱可塑性成形用組成物A(特に、0.1重量%以上の無水マレイン酸を含むスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸ターポリマー)と、
30〜60体積%、好ましくは40〜50体積%、特に40〜45体積%(繊維体積分率)の繊維B(特にガラス繊維、さらに詳細には織布および/またはノンクリンプファブリックとして持ち込まれているガラス繊維)と
を含む(またはそれらからなる)。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wは、断面において(したがって、平坦な繊維複合材料Wを(例えば、はさみ)で切断して、平均して適当な大きさにしたとき、全繊維複合材料Wにわたって平均して、切り口において)、
40〜70%、好ましくは50〜60%、特に55〜60%の熱可塑性成形用組成物A(特に、0.1重量%以上の無水マレイン酸を含むスチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸ターポリマー)と、
30〜60%、好ましくは40〜50%、特に40〜45%(繊維厚さ分率)の繊維B(特にガラス繊維、さらに詳細には織布および/またはノンクリンプファブリックとして持ち込まれているガラス繊維)と
を示し、ここで、百分率は(切り口の)厚さ分率(%)に相当する。
例えば、太さ1.12mmの繊維複合材料Wの切り口に沿って、ポリマーマトリックスの厚さ(したがって、熱可塑性成形用組成物Aの厚さ)は0.65mm(58%に相当)とすることができ、繊維Bの太さは0.47mm(42%に相当)とすることができる。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wは全体密度が0.5〜2.5g/ml、より好ましくは1〜2g/ml、特に1.5〜1.75g/mlであり、一例は1.7g/ml±10%である。
好ましい一実施形態において、前記コポリマーCは、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、特に1重量%以上のモノマーA−Iを含む構成を有する。
特に好ましい一実施形態において、前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、特に98重量以上の前記コポリマーCを含む。
好ましい一実施形態において、前記モノマーA−Iは、無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)、(メタ)アクリル酸tert−ブチルおよび(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択され、例えば無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)および(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択される。
好ましい一実施形態において、コポリマーCは、モノマーA−IIとしてスチレン(S)を含むスチレンコポリマーCである。
はるかに好ましい実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物Aは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして50〜99.9重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして0〜49.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
を含む。
スチレンコポリマーCは、より好ましくは
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)、
モノマーA−IIとして65〜85重量%のスチレン(S)、
モノマーA−IIIとして10〜34.9重量%のアクリロニトリル(AN)
からなる。
したがって、例えばスチレンコポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
からなる。
例えば、熱可塑性ポリマー組成物Aは95%重量以上のコポリマーCを含むことができ、コポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜1重量%の無水マレイン酸(MA)、
モノマーA−IIとして74〜74.9重量%のスチレン(S)、
モノマーA−IIIとして25重量%のアクリロニトリル(AN)
からなる。
さらなる好ましい実施形態において、繊維Bの表面における官能基B−Iは、ヒドロキシル、エステルおよびアミノ基から選択される。
より好ましい実施形態において、繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である。
好ましい一実施形態において、前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに層状に埋め込まれている。
前記繊維複合材料Wには、複数の層、したがって2層以上、したがって例えば2、3、4、5、6、7、8、9、10、10〜20、15〜25、20〜50層、またはさらにそれ以上の層の繊維Bが埋められていることも可能である。したがって、繊維複合材料は積層体様の構造を有する。
例として、さらなる層は、本明細書に記載される本発明による構成と同じタイプか、そうでなければ異なるタイプの構成を有することができる。
より好ましい実施形態において、前記繊維Bは、前記繊維複合材料Wに織布またはノンクリンプファブリック、特に織布として埋め込まれている。
繊維複合材料Wの特に好ましい実施形態において、
(A)前記ポリマーマトリックスAは、75%重量以上のスチレンコポリマーC、モノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)、モノマーA−IIとしてスチレン(S)および好ましくはモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)を含み、
(B)前記繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維であり、
MA部分は、前記繊維Bの表面のシラノール基で少なくとも部分エステル化されている。
好ましい一実施形態において、得られた繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より15%以上、好ましくは20%以上、特に25%以上高い。
好ましい一実施形態において、前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、特に50%以上高い。
より好ましい実施形態において、
(a)前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より15%以上、好ましくは20%以上、特に25%以上高く、
(b)前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、特に50%以上高い。
本発明による方法の好ましい一実施形態において、アミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤は使用されない。
本発明による方法の工程(ii)、したがって前記熱可塑性ポリマー組成物Aを溶融させ、この溶融物と前記繊維Bを接触させる工程は、それに適した任意の様式で達成することができる。そのような含浸処理は、マトリックスを流動性状態にし、前記繊維Bを湿潤させて、境界層を形成するものとすることができる。
本方法を実施する好ましい一実施形態において、前記工程(ii)および(iii)は同時に実施される。
したがって、前記熱可塑性ポリマー組成物Aを前記繊維Bと接触させると直ちに、化学反応が起こり、それによって前記モノマーA−Iが(一般的に、前記官能基B−Iへの結合を介して)前記繊維Bの表面と共有結合を形成する。この化学反応は、例えばエステル化(例えば、無水マレイン酸モノマーとガラス繊維に属するシラノール基とのエステル化)とすることができる。あるいは、共有結合の形成は、別個の工程において(例えば、加熱、フリーラジカル開始剤および/または光開始によって)開始されることもある。これは、好適な任意の温度で行うことができる。
好ましい一実施形態において、前記工程(ii)および/または(iii)は、200℃以上、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、さらにより好ましくは300℃〜400℃、特に300℃〜340℃の温度で実施される。
この場合に使用される温度は、例えば、好ましくは50℃〜400℃の範囲、より好ましくは50℃〜360℃の範囲、さらにより好ましくは50℃〜350℃の範囲、さらにより好ましくは75℃〜350℃の範囲、さらにより好ましくは100℃〜350℃の範囲、さらにより好ましくは150℃〜350℃の範囲、さらにより好ましくは200℃〜350℃の範囲、さらにより好ましくは250℃〜350℃の範囲、さらにより好ましくは300℃〜350℃の範囲、特に300℃〜340℃の範囲である。
好ましくは、この場合、理想的には熱分解が起こらないこと、例えば(メタ)アクリル酸tert−ブチルの場合と同様に熱脱離により反応性基を遊離する組成物を除いて、使用された成分が熱分解されるにしても、最小限(50%未満)にすぎないことが確実になるよう注意を払うべきである。この場合、約200℃から始まる温度における熱脱離によって、イソブテンが遊離され、それから後に残ったままの官能基(本質的に酸官能基である)を繊維表面と反応させることができる。
したがって、好ましい一実施形態において、前記工程(ii)および/または(iii)は、200℃以上の温度における滞留時間が10分以下、好ましくは5分以下、より好ましくは2分以下、特に1分以下となるように実施される。
本方法、特に工程(ii)および/または(iii)は、原則として任意所望の圧力(好ましくは大気圧または過圧)で、接触圧力を成分に加えながら、また加えずに実施することができる。接触圧力を加えることによって、実に繊維複合材料Wの特性が改善される。
したがって、好ましい一実施形態において、前記工程(ii)および/または(iii)は、成形圧5〜100バール(例えば、5〜50バール)および成形時間10〜60秒、好ましくは成形圧10〜30バールおよび成形時間15〜40秒で実施される。
本発明が提供する、向上した半透明度および/または向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wを製造する方法は、好ましくは
(i)(A)75重量%以上のスチレンコポリマーCを含む熱可塑性ポリマー組成物Aであって、ここで、スチレンコポリマーはモノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)、モノマーA−IIとしてスチレン(S)およびモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)を含む熱可塑性ポリマー組成物Aと、
(B)表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である繊維Bと
を用意する工程と、
(ii)前記熱可塑性ポリマー組成物Aを溶融させ、それを工程(i)の前記繊維Bと接触させる工程と、
(iii)20mol%以上の前記コポリマーCの前記モノマーA−Iと工程(ii)の前記繊維Bの前記官能基B−Iの少なくとも一部を反応させて、共有結合を形成する工程と、場合により
(iv)三次元造形して、造形品Tを形成する工程と
を含む。
本発明が提供する、向上した半透明度および/または向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wを製造する方法は、より好ましくは
(i)(A)75重量%以上のスチレンコポリマーCを含む熱可塑性ポリマー組成物Aであって、ここで、スチレンコポリマーはモノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)、モノマーA−IIとしてスチレン(S)およびモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)を含む熱可塑性ポリマー組成物Aと、
(B)表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である繊維Bと
を用意する工程と、
(ii)前記熱可塑性ポリマー組成物Aを溶融させ、それを200℃以上の温度で工程(i)の前記繊維Bと接触させる工程と、
(iii)20mol%以上の前記コポリマーCの前記モノマーA−Iと工程(ii)の前記繊維Bの前記官能基B−Iの少なくとも一部を200℃以上の温度で反応させて、共有結合を形成する工程と、場合により
(iv)三次元造形して、造形品Tを形成する工程と
を含み、
前記工程(ii)および/または(iii)は、好ましくは200℃以上の温度における滞留時間が5分以下となるように実施される。
本発明が提供する、向上した半透明度および/または向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wを製造する方法は、より好ましくは
(i) (A)スチレンコポリマーCからなる熱可塑性ポリマー組成物Aであって、スチレンコポリマーCは、
モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)、
モノマーA−IIとして50〜90重量%のスチレン(S)、
モノマーA−IIIとして5〜49.9重量%のアクリロニトリル(AN)
からなる熱可塑性ポリマー組成物Aと、
(B)表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である繊維Bと
を用意する工程と、
(ii)前記熱可塑性ポリマー組成物Aを溶融させ、それを300〜340℃の温度で工程(i)の前記繊維Bと接触させる工程と、
(iii)20mol%以上の前記コポリマーCの前記モノマーA−Iと工程(ii)の前記繊維Bの前記官能基B−Iの少なくとも一部を300〜340℃の温度で反応させて、共有結合を形成する工程と、場合により
(iv)三次元造形して、造形品Tを形成する工程と
を含み、
前記工程(ii)および/または(iii)は、200℃以上の温度における滞留時間が5分以下となるように実施される。
団結によって、前記繊維複合材料Wにおける空気含有が低減し、熱可塑性ポリマー組成物Aと繊維B(特に、層状に埋め込まれている繊維Bの場合)との良好な結合が確立される。含浸および団結に続いて得られる複合体は、好ましくは細孔を(極めて実質的に)含まない。
場合により、前記繊維Bは、単一の加工工程において熱可塑性ポリマー組成物Aからのポリマーマトリックスで含浸および団結させた繊維Bの層として層状であってもよい。これは、前記繊維複合材料Wを製造するのに特に効率的な方式である。
あるいは、記載の工程は別々に連続して実施される。例えば、別々に準備された繊維Bを含む繊維Bの層をまず準備することができ、前記繊維Bに熱可塑性ポリマー組成物Aからのポリマーマトリックスを含浸させていることを意味する。その後、異なる繊維−マトリックス付着を有する繊維Bを含む含浸させた層が存在することができ、さらなる操作工程において、団結させて、繊維複合材料Wの形の複合体とする。
繊維Bの層に熱可塑性ポリマー組成物Aからのポリマーマトリックスを積層する前に、前記繊維Bの一部または全部を前処理にかけて、その後の繊維−マトリックス付着に影響を及ぼすことができる。前処理としては、例えば被覆工程、エッチング工程、熱処理工程または機械的表面処理工程を挙げることができる。さらに詳細には、前記繊維Bの一部を加熱して、例えば先に適用された接着促進剤を部分除去することができる。
強化層は、製造方法(積層)の過程において相互に完全結合させることができる。このタイプの繊維複合材料マットは、繊維方向において最適化された強度および剛性をもたらし、特に有利なさらなる加工特性を有する。
本方法は、造形品Tの製造も包含することができる。
好ましい一実施形態において、本方法は、三次元造形して、造形品Tに形成するさらなる工程(iv)を含む。
これは任意所望の様式、例えば形状付与体(shape−conferring body)で機械的造形することによって達成することができる。その形状付与体はエンボス付きロールであってもよい。前記熱可塑性ポリマー組成物Aがまだ(部分)溶融しているまだ形成可能な繊維複合材料Wを形成することが好ましい。あるいはまたはさらに、完全に硬化した繊維複合材料Wを冷間常温成形することも可能である。
本方法の終わりに得られる造形品Tは好ましくは(実質的に)固体である。
したがって、本方法は、好ましくは工程(iii)および(iv)のどちらかから得られる生成物を硬化するさらなる工程(v)を含む。
この工程を凝固と呼ぶこともできる。一般に熱の除去により起こる凝固に続いて、すぐに使える造形品Tがもたらされる。場合により、前記造形品Tをさらに第二次仕上げ(例えば、バリ取り、磨き仕上げ、染色など)にかけてもよい。
本方法は、連続的、半連続的または不連続に実施することができる。
好ましい一実施形態において、本方法は、連続法、特に平滑または三次元エンボスシートを製造する連続法として実施される。
例えば、ロールエンボス加工は、三次元エンボスシートを製造する方式である。ロールエンボス加工において、シートをリールから巻き戻し、ロールの上を通過させることができ、ロールの表面によって、所望の構造が再現される。リールに巻かれたシートを、同様に2本の積み重ねロールに通すことができ、ロールの表面によって、所望の構造が再現される。最後に、シートを第2のリールに巻き取り、その形態で貯蔵することができる。
あるいは、例えば道具または自動車の造形品Tを半連続的または不連続に得ることもできる。
このタイプの造形品Tは、洗濯機の窓、板ガラス、通気孔、レンズカバー、光拡散板、照明装置の筺体、導光器などを含めて窓として(またはそれらの構成要素として)使用することもできる。
上記の通り、本発明の本質的要素は、繊維Bの官能基B−Iと組み合わせたモノマーA−Iの使用にある。
上記に鑑みて、本発明は、コポリマーCおよび半透明繊維Bを含み、向上した半透明度および/または向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wの製造における前記コポリマーC中のモノマーA−Iの使用も教示する。ここで、前記繊維Bは、官能基B−Iの少なくとも一部と前記モノマーA−Iの少なくとも一部との間の共有結合を形成するように前記コポリマーCに埋め込まれ、前記繊維複合材料Wは上記に定義した通りであり、かつ/または上記使用は上記に定義した方法に従って達成される。
上記の方法の生成物は、同様に本発明に包含される。
全体として生成物は、透明でも、ある程度透明でも、非透明でもよい。生成物は、場合により前記繊維複合材料Wからなることができる。それは、場合により1面、2面またはそれ以上の面が(例えば、金属、塗料、コポリマーなどで)被覆されていてもよい。例えば、生成物を、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー(SAN)、スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸ターポリマー(SAN−MA、さらにはS/AN/MAまたはS/AN/無水マレイン酸)、ABSまたはASAで被覆することができる。
生成物の表面は光沢があってもなくてもよい。例えば、前記繊維複合材料Wを金属表面(例えば金属箔)に塗布および/または金属被覆してもよく、その場合、箔または被覆(例えば、金もしくはアルミニウム被覆またはそれぞれの箔)は、肉眼で(少なくとも部分的に)見えるままとするべきである。生成物は、例えば造形品(例えば、車両または家庭用電化製品用の造形品)でも、箔/シートでもよい。
したがって、本発明のさらなる態様は、上記に定義した方法で得ることができる繊維複合材料Wに関する。Wは、好ましくは上記の特性を有する。したがって、上記に定義された繊維複合材料Wはこの場合に好ましい。
図面、実験例および特許請求の範囲は、本発明をさらに説明する働きをする。
試験番号1で得られる繊維複合材料Wを示す図である。図1Aは視覚的資料を示す。図1Bは、水平に配置された薄層でできている繊維複合材料Wの断面の顕微鏡図(左側:25倍拡大図、右側:50倍拡大図)を示し、繊維が、熱可塑性成形用組成物の明色層間に水平に延びる暗色層として明らかに認められる。図1Cは、含浸が一部の場所では不完全であることを明らかにする200倍拡大図を示す。 図1−1の続き。 試験番号2で得られる繊維複合材料Wを示す図である。図2Aは視覚的資料を示す。図2Bは、水平に配置された薄層でできている繊維複合材料Wの断面の顕微鏡図(左側:25倍拡大図、右側:50倍拡大図)を示し、繊維が、熱可塑性成形用組成物の明色層間に延びる暗色層として明らかに認められる。図2Cは、含浸が部分的に不完全であることを明らかにする200倍拡大図を示す。 図2−1の続き。 試験番号3で得られる繊維複合材料Wを示す図である。図3Aは視覚的資料を示す。図3Bは、水平に配置された薄層でできている繊維複合材料Wの断面の顕微鏡図(左側:25倍拡大図、右側:50倍拡大図)を示し、繊維の層は認められない。図3Cは、含浸が実質的に完全であることを明らかにする200倍拡大図を示す。 図3−1の続き。 試験番号4で得られる繊維複合材料Wを示す図である。図4Aは視覚的資料を示す。図4Bは、水平に配置された薄層でできている繊維複合材料Wの断面の顕微鏡図(左側:25倍拡大図、右側:50倍拡大図)を示し、繊維の層は認められない。図4Cは、含浸が一部の場所では十分には完全でないことを明らかにする200倍拡大図を示す。 図4−1の続き。 試験番号5で得られる繊維複合材料Wを示す図である。図5Aは視覚的資料を示す。図5Bは、水平に配置された薄層でできている繊維複合材料Wの断面の顕微鏡図(左側:25倍拡大図、右側:50倍拡大図)を示し、繊維の層は認められない。図5Cは、含浸が十分には完全でない場所は少ないことを明らかにする200倍拡大図を示す。 図5−1の続き。 V25−V28プレス入口における繊維複合材料W(この場合:ガラス繊維織布)の製造を示す図である。そのような製造方法により連続的製造が可能になることがはっきりと明らかである。さらには、エンボス模様は、前記繊維複合材料Wが三次元形成も可能であることを明らかにする。 望ましくない表面うねり(テクスチャ)形成の発生を示す概略図である。
プロセスパラメータ:
試験は、繊維強化熱可塑性半完成品、積層体およびサンドイッチ板を準連続的製造するため、ポリマーシート、溶融物または粉末から繊維/シート複合体を製造することができるインターバルホットプレス(interval hot press)で実施した。
板幅:660mm
積層体厚さ:0.2〜9.0mm
積層体許容差(laminate tolerance):最大±0.1mm、半完成品についても同様
サンドイッチ板厚さ:最大30mm
出力:品質および構成部品厚さに応じて、約0.1〜60m/時
公称進行速度:5m/時
成形圧:プレス単位5〜25バール、最小および最大の工具サイズに対して連続的に調整可能(場合による)
金型温度調節:3つの加熱ゾーンおよび2つの冷却ゾーン
金型温度:最高400℃
金型長さ:1000mm
プレスオープニングストローク(press opening stroke):0.5〜200mm
製造方向:右から左
溶融可塑化の技術データ:
繊維強化熱可塑性半完成品を製造するための中間層における回分式溶融適用
スクリューの直径:35mm
最大行程容積:192cm
最高スクリュー速度:350rpm
最大出力ストリーム:108cm/秒
最大出力圧力:2406バール特定
透明度は、透明度測定装置Byk Haze gard i(BYK−gardner社、米国)を使用して、ASTM D 1003(ASTM D 1003−13など)に従って、1mmのオルガノパネルのサンプルで白色昼光(100%)に対する%として測定した。
適用された熱可塑性組合せA:
A1(比較):75%のスチレン(S)と25%のアクリロニトリル(AN)のS/AN、粘度数60、Mw 250000g/mol(単分散ポリスチレン較正標準を用いた、標準カラムのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定)
A2:組成(重量%):74/25/1のS/AN/無水マレイン酸コポリマー、Mw
250000g/mol(単分散ポリスチレン較正標準を用いた、標準カラムのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定)
A3:A2:A1=2:1の混合物
A4:A2:A1=1:2の混合物
使用された繊維テキスタイルB:
B1:二方向性ガラス繊維ノンクリンプファブリック0/90°(GF−GE)、基本重量=590g/m、ヨコ糸+タテ糸=1200テックス[例えば、P−D Glasseiden GmbH社からのKN G 590.1]
B2:2/2の綾のガラス繊維織物(GF−KG)、基本重量=576g/m、ヨコ糸+タテ糸=1200テックス
試験番号1〜5に関連して使用された組合せおよびパラメータ設定を次の表に示す。
試験番号1(比較試験)
結果を図1に示す。
半完成品の表面における目視評価:
マクロ含浸(macroimpregnation):完全
ミクロ含浸(microimpregnation):明らかに不完全
半完成品の内部における顕微鏡評価:
中間層におけるマトリックス層:明らかに認められる
上層におけるマトリックス層:ロービングによって認められない
タテ糸の含浸:中央部において非含浸領域、周辺部において若干含浸
ヨコ糸の含浸:中央部において明らかな非含浸領域、周辺部において若干含浸
空気含有:ロービングにおいて最小限でかつそれにおいてのみ
団結:不十分、タテ糸およびヨコ糸への損傷
試験番号2
結果を図2に示す。
半完成品の表面における目視評価:
マクロ含浸:完全
ミクロ含浸:数か所において不完全
半完成品の内部における顕微鏡評価:
中間層におけるマトリックス層:認められる
上層におけるマトリックス層:ロービングによって最小限に認められる
タテ糸の含浸:中央部において非含浸領域が認められ、周辺部において部分含浸、部分非含浸
ヨコ糸の含浸:中央部において非含浸領域、周辺部において若干含浸
空気含有:最小限
団結:不適切、ヨコ糸への顕著な損傷
試験番号3
結果を図3に示す。
半完成品の表面における目視評価:
マクロ含浸:完全
ミクロ含浸:完全
試験番号3、半完成品の内部における顕微鏡評価:
中間層におけるマトリックス層:認められない
上層におけるマトリックス層:容易に認められる
タテ糸の含浸:非含浸領域が瘢痕程度に認められ、周辺において効率的に含浸
ヨコ糸の含浸:非含浸領域が瘢痕程度に認められ、周辺において効率的に含浸
空気含有:極めて多くの大きなふくれが認められる
団結:良好、損傷なし
試験番号4
結果を図4に示す。
半完成品の表面における目視評価:
マクロ含浸:完全
ミクロ含浸:主に完全
半完成品の内部における顕微鏡評価:
中間層におけるマトリックス層:瘢痕程度に認められる
上層におけるマトリックス層:認められる
タテ糸の含浸:非含浸領域が瘢痕程度に認められ、周辺において効率的に含浸
ヨコ糸の含浸:非含浸領域が認められるが、周辺部において含浸
空気含有:認められない
団結:満足できる、ヨコ糸について中央部の損傷が認められる
試験番号5
結果を図5に示す。
半完成品の表面における目視評価:
マクロ含浸:完全
ミクロ含浸:主に完全
半完成品の内部における顕微鏡評価:
中間層におけるマトリックス層:認められない
上層におけるマトリックス層:認められる
タテ糸の含浸:認められる非含浸領域が多くはなく、周辺において効率的に含浸
ヨコ糸の含浸:認められる非含浸領域が多くはなく、周辺において効率的に含浸
空気含有:認められない
団結:一部分は良好であり、一部分は不十分であり、ヨコ糸について局所的損傷が認められる
試験結果の概要
試験番号6
結果を図5に示す。試験番号6に関連して使用された組合せおよびパラメータ設定を次の表に示す。
表5は、試験シリーズにおいて得られる繊維複合材料Wを示す。いずれの場合にも、純粋にSANコポリマー(A1)およびS/AN/無水マレイン酸コポリマー(A2)を市販のノンクリンプファブリックおよび織布の強化材と同一のプロセスにおいて組み合わせ、試験した。複合体の繊維体積含有率は42%であった。繊維とマトリックスとの間の含浸および結合の特性の改善は、試験されたサンプルの曲げ剛性には現れていないが、曲げ強さ(破壊応力)に有意に現れている。
試験番号7
結果を表6に示す。
ここで関与している成分を以下の通り定義する。
SAN:SAN−MAターポリマー、重量組成(重量%):73/25/2、Mw:250000g/mol(単分散ポリスチレン標準物質を用いた、標準カラムのゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定)、MVR:220℃/10kgにて15〜25cm/10分(ISO1133)、粘度数(DMF中)J=61〜67ml/g
PC OD:光ディスク用光学グレードの易流動性無定形ポリカーボネート
PA6:部分結晶性の易流動性ナイロン−6
繊維(B3):2/2の綾のガラス繊維織物(GF−KG)、基本重量=300g/m、ヨコ糸+タテ糸=320テックス
表6から明らかなように、SAN−MAターポリマーの使用は、うねり曲線の全高さが低レベルな表面を得るのに特に有利である。PC ODは、応力亀裂に影響されやすいことが明らかになった。
多層オルガノパネルの例
記載された繊維複合材料(オルガノパネル)、特に無定形熱可塑性マトリックスを含むものは、透明および半透明な成形品、シートおよび被覆物を製造するのに極めて有用である。以下に、いくつかの例を示す。別段の記載がない限り、造形品は射出成形法で製造される。
例1:繊維複合材料Mの製造
繊維複合材料に対して40重量%の、熱可塑性成形用組成物Aの形のアクリロニトリル−スチレン−無水マレイン酸コポリマー(75重量%のスチレン、24重量%のアクリロニトリルおよび1重量%の無水マレイン酸から製造)を、繊維複合材料に対して60重量%の、化学反応性官能基(シラン基)を表面に有するガラスベース強化用繊維[P−D Glasseiden GmbH社からのGW 123−580K2]と配合した。
例2:繊維複合材料Nの製造
繊維複合材料に対して65重量%の、熱可塑性成形用組成物Aの形のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(45重量%のブタジエン、30重量%のスチレン、24重量%のアクリロニトリルおよび1重量%の無水マレイン酸から製造されたABS)を、繊維複合材料に対して35重量%の、化学反応性官能基(シラン基)を表面に有するガラスベース強化用繊維[P−D Glasseiden GmbH社からのGW 123−580K2]と配合した。繊維複合材料を引き続いてリブ付け処理にかけた。
例3:繊維複合材料MおよびNからの造形品の製造
例A:洗濯機の窓
例B:レンズカバー
向上した剛性は、ガラスからなる対応する材料に対比して、窓およびレンズカバーで観察された。オルガノパネルは、さらに掻き傷および圧力に影響されない。
ファブリック強化繊維複合材料のさらなる曲げ応力試験
成分は上記に定義した通りである。曲げ応力および曲げ弾性率をDIN 14125:2011−05に従って決定した。請求項1に記載の方法の組合せおよびパラメータ設定を次の表に示す。
試験が実施された条件を表7に報告する。
出発物質、温度およびプレス時間は様々であった。成形圧はすべての試験シリーズにおいて約20バールであった。
表8に報告されている平均値は、それぞれ9つの測定値から算出された。
表8から、本発明によるオルガノパネルV5、V7、V9、V12、V13およびV14は、75重量%のスチレン(S)および25重量%のアクリロニトリル(AN)を含むマトリックスを含むオルガノパネル比較10および比較15より高い平均最大曲げ応力を有することが明らかである。同様に、V9を比較10と比較すると、同じ条件下(T=320℃およびt=30秒)で、本発明のオルガノパネルの方がタテ糸およびヨコ糸の両方向で高い曲げ応力を有することが明らかである。
繊維複合材料を製造する方法によって、熱可塑性成形用組成物A、強化用繊維Bを有する改善された生成物がもたらされることが明らかになる。
重層化された繊維複合材料のさらなる調査
インターバルホットプレス(IVHP)の技術データ:
繊維強化熱可塑性半完成品、積層体およびサンドイッチ板の準連続的製造
板幅:660mm
積層体厚さ:0.2〜9.0mm
積層体許容差:最大±0.1mm、半完成品についても同様
サンドイッチ板厚さ:最大30mm
出力:品質および構成部品厚さに応じて、約0.1〜60m/時
公称進行速度:5m/時
成形圧:プレス単位5〜25バール、最小および最大の工具サイズに対して連続的に調整可能(場合による)
金型温度調節:3つの加熱ゾーンおよび2つの冷却ゾーン
金型温度:最高400℃
金型長さ:1000mm
プレスオープニングストローク:0.5〜200mm
製造方向:右から左
溶融可塑化の技術データ:
繊維強化熱可塑性半完成品を製造するための中間層における回分式溶融適用
スクリューの直径:35mm
最大行程容積:192cm
最高スクリュー速度:350rpm
最大出力ストリーム:108cm/秒
最大出力圧力:2406バール特定
本明細書において:
溶融体積:22cm
等圧=圧力調節成形プロセス
等積=体積調節成形プロセス
T[℃]=温度ゾーンの温度*(*プレスは3つの加熱ゾーンおよび2つの冷却ゾーンを有する。製造方向において報告)
p[バール]=1サイクル当たりの成形圧:等積20
s[mm]=プレスされた厚さ経路限度(pressed thickness path limitation):1.1mm
温度プロファイル:
(i)210〜245℃、したがって約220℃
(ii)300〜325℃、したがって約300℃
(iii)270〜320℃、したがって約280〜320℃
(iv)160〜180℃
(v)80℃
t[秒]=1サイクル当たりのプレス時間:20〜30秒
構成/積層:溶融中間層を含む6層構成;製造方法:メルトダイレクト(melt direct)(SD)
マトリックス成分A:
M1(SAN型):スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸(SAN−MA)ターポリマー(S/AN/MA:74/25/1)、MA画分1重量%、MVR(ISO1133に従って測定)220℃/10kgにて22cm/10分;
M1bは、マトリックスを2重量%のカーボンブラックとさらに混合したこと以外、上記の成分M1に相当する。
M2(SAN型):スチレン−アクリロニトリル−無水マレイン酸(SAN−MA)ターポリマー(S/AN/MA:73/25/2.1)、MA画分2.1重量%、MVR(ISO1133に従って測定)220℃/10kgにて22cm/10分;
M2bは、マトリックスを2重量%のカーボンブラックとさらに混合したこと以外、上記の成分M2に相当する。
M3(SAN型):33重量%のM1と67重量%のLuran VLN SANコポリマーとのブレンド、したがってブレンド全体において0.33重量%の無水マレイン酸(MA);
M3bは、マトリックスを2重量%のカーボンブラックとさらに混合したこと以外、上記の成分M3に相当する。
PA6:部分結晶性の易流動性Durethan B30Sナイロン
PD(OD):光ディスク用光学グレードの易流動性無定形ポリカーボネート;
繊維成分B:
ガラスフィラメント綾織り(コード:GF−KG(LR)またはLR)、綾組織2/2、基本重量290g/m、ロービングEC9 68テックス、仕上げTF−970、吐出幅(delivered width)1000mm(タイプ:01102 0800−1240;製造業者:Hexcel社、入手先:Lange+Ritter社)
ガラスフィラメント綾織り(コード:GF−KG(PD)またはPD)、綾組織2/2、基本重量320g/m、ロービング320テックス、仕上げ350、吐出幅635mm(タイプ:EC14−320−350、製造業者および供給業者:PD Glasseide GmbH Oschatz社)
ガラスフィラメントノンクリンプファブリック(コード:GF−GE(Sae)またはSae)0°/45°/90°/−45°、基本重量313g/m、主ロービング300テックス、仕上げPAサイズ、吐出幅655mm(タイプ:X−E−PA−313−655、#7004344、製造業者および供給業者:Saertex GmbH&Co.KG社)
Sae n.s.=ガラスフィラメントノンクリンプファブリック300g/m、製造業者の表示:Saertex新サイジング、+45°/−45°/+45°/−45°
ガラス繊維ウェブ(コード:GV50)、基本重量50g/m、繊維径10μm、吐出幅640mm(タイプ:Evalith S5030、製造業者および供給業者:Johns Manville Europe社)
目視評価
製造された繊維複合材料はすべて、連続プロセスで大面積の平坦なオルガノパネルとしてそれぞれ得ることができる。それらは、あるサイズ(例えば、1m×0.6mなどの積層可能で輸送可能な大きさ)に容易に切断可能であった。透明な繊維複合材料においては、埋め込まれている繊維材料は、光を背面にした詳細な調査でかろうじて認められるほどであった。繊維複合材料のマトリックスが(黒色に)染色されている場合、光を背面にしたより綿密な目視検査でさえ、埋め込まれている繊維材料を認識することはできたとしても、かろうじて認識できるほどであった。
顕微鏡評価
欠陥(空隙、ひけなど)は落射型顕微鏡法により評価し、表面仕上げは共焦点レーザー走査顕微鏡法(LSM)により評価した。LSMを使用して、特定の測定領域の三次元(3D)輪郭画像の平面図(7.2mm×7.2mm)、ならびにスケーリングおよび様々なプロファイルフィルターの適用を行った後の高差の二次元(2D)画像を構築した。サンプルの実験誤差およびいずれの一般的歪み/歪度を、プロファイルフィルター(雑音フィルターおよび傾斜フィルター)の使用によって除いた。画像の2D高さプロファイルを、画定された測定ラインで統合型ソフトウェアによりラインプロファイルに転送し、コンピューター支援で評価した。
製造された繊維複合材料はそれぞれ、特定のマトリックスに埋められている繊維の対応するファブリック(この場合、GF−KG(PD)(4)またはSae(4))を4層有した。サンプルの相溶性をさらに改善するために、薄いガラス繊維ウェブ(GV50、上記を参照のこと)を得られた各繊維複合材料の両側に塗布した。このウェブは、機械的特性に著しい影響を及ぼさなかった。
うねり曲線の平均全高さ(平均Wt)および算術平均粗さ値(Ra)を、多数の繊維複合材料について決定した。平均Wtが、マトリックスに繊維と反応させることができる官能性成分が含まれているすべての繊維複合材料の場合、明らかに10μm未満であり、同等のPA6およびPD(OD)マトリックスを有する繊維複合材料の場合、明らかに10μm未満であることが明らかになった。決定された算術平均粗さ値は、本発明による繊維複合材料でも明らかにより低かった。例として下記の測定値がこのことを示す。
これは、織布の代わりにノンクリンプ織物(Saeなど)を使用すると、同様に明らかになった。
強度をタテ糸方向およびヨコ糸方向で別々に調査するために、さらなる試験を実施した。繊維複合材料は、タテ糸方向だけでなくヨコ糸方向でも極めて安定であることが明らかになった。繊維複合材料は、一般にタテ糸方向の方がヨコ糸方向より安定である。
機械的特性
マトリックス成分A
マトリックス成分Aは上記の通りである。
繊維成分B(上述されていない場合)
FG290=ガラスフィラメント織布 290g/m、製造業者の表示:Hexcel
HexForce(登録商標) 01202 1000 TF970
FG320=ガラスフィラメント織布 320g/m、製造業者の表示:PD Glasseide GmbH Oschatz EC14−320−350
Sae=MuAx313、ガラスフィラメントノンクリンプファブリック 300g/m、製造業者の表示:Saertex X−E−PA−313−655
Sae n.s.=ガラスフィラメントノンクリンプファブリック 300g/m、製造業者の表示:Saertex新サイジング、+45°/−45°/+45°/−45°層数(例えば、4×=特定の繊維NCFまたは特定の繊維4層)
透明な繊維複合材料は、これらのそれぞれが平坦な繊維材料に持ち込まれているものであるが、以下の通り製造された。製造された繊維複合材料はそれぞれ、厚さが約1.1mmであった。サンプルの相溶性をさらに改善するために、薄いガラス繊維ウェブ(GV50、上記を参照のこと)を得られた各繊維複合材料の両側に塗布した。このウェブは、機械的特性にも視覚的特性にも著しい影響を及ぼさない。サンプルについて、DIN EN ISO 14125に従った以下の曲げ強さを決定した。
また、以下の黒色に染色された繊維複合材料は、これらのそれぞれにおいて、マトリックスを2重量%のカーボンブラックと混合し、これらのそれぞれに平坦な繊維材料を持ち込んで製造した。製造された繊維複合材料はそれぞれ、厚さが約1.1mmであった。サンプルの相溶性をさらに改善するために、薄いガラス繊維ウェブ(GV50、上記を参照のこと)を得られた各繊維複合材料の両側に塗布した。このウェブは、機械的特性にも視覚的特性にも著しい影響を及ぼさない。サンプルについて、DIN EN ISO 14125に従った以下の曲げ強さを決定した。
要するに、使用された織布(FG290およびFG320)を、特に高い曲げ強さを有する繊維複合材料に加工することができることが明らかになった。マトリックスに繊維と反応させる成分(この場合、無水マレイン酸(MA))が含まれている本発明の繊維複合材料は、PC(OD)またはPA6などそのような成分を含まない比較の成形用組成物より有意に高い曲げ強さを有する。
対照的に、本発明によらない、チョップトガラス繊維で強化されたLuran 378P G7繊維複合材料は、150MPaの曲げ強さをもたらすにすぎず、したがって曲げ強さが明らかに低い。
さらに、繊維複合材料を、衝撃靭性および/または貫通抵抗について試験した(ISO
6603に従うダート試験)。さらにまた、繊維複合材料は、Fm>3000Nという高い安定性を示した。
場合によるさらなる加工
実験から、得られた繊維複合材料を三次元半完成品、例えば半完成ハーフシェル型生成物に容易に形成することができることも明らかになった。得られた繊維複合材料は印刷可能であり、積層可能であることがさらに明らかになった。
実験結果の概要
繊維複合材料(オルガノパネル)に形成するための様々なマトリックス系を含む様々なガラス繊維ベーステキスタイル系の評価から、良好な繊維複合材料(オルガノパネルおよびそれらに由来する半完成品)は再現性よく得ることができることが明らかになった。これらは着色したまたは無色の形態で得ることができる。繊維複合材料は、良好〜極めて良好な視覚、触感および(例えば、それらの曲げ強さおよび貫通抵抗に関する)機械的特性を示した。機械的特性に関して、織布はノンクリンプ織物よりやや高い強度および剛性を示した。スチレン−コポリマー系マトリックス(SANマトリックス)は、PCやPA6などの代替マトリックスより機械的特性に関して良好な繊維複合材料になる傾向があった。本発明の繊維複合材料は、連続プロセスにより半自動または全自動で得ることができた。本発明の繊維複合材料(オルガノパネル)を半完成品に効率的に三次元形成することができる。

Claims (31)

  1. 繊維複合材料Wであって、
    (A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
    (A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
    (A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
    (A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
    を含むポリマーマトリックスと、
    (B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成するが、前記モノマーA−IIとは形成しない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
    を含み、
    前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wより10%以上高く、
    場合により、前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上高い前記繊維複合材料。
  2. 前記繊維複合材料Wは、
    20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aと、
    0.5〜80重量%の繊維Bと、
    0〜79.5重量%のポリマーDと
    からなる、請求項1に記載の繊維複合材料W。
  3. 前記コポリマーCは、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、特に1重量%以上のモノマーA−Iを含む構成を有する、請求項1または2に記載の繊維複合材料W。
  4. 前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、特に98重量以上の前記コポリマーCを含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  5. 前記モノマーA−Iは、無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)、(メタ)アクリル酸tert−ブチルおよび(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  6. 前記コポリマーCは、モノマーA−IIとしてスチレン(S)を含むスチレンコポリマーCであり、好ましくは前記熱可塑性ポリマー組成物Aは
    モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
    モノマーA−IIとして50〜99.9重量%のスチレン(S)と、
    モノマーA−IIIとして0〜49.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
    を含み、特に前記スチレンコポリマーCは、
    モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)、
    モノマーA−IIとして65〜85重量%のスチレン(S)、
    モノマーA−IIIとして10〜34.9重量%のアクリロニトリル(AN)
    からなる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  7. 前記繊維Bの表面における前記官能基B−Iは、ヒドロキシル基、エステル基およびアミノ基から選択され、特に前記繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  8. 前記繊維Bは、前記繊維複合材料Wに層状に、好ましくは織布またはノンクリンプ織物として埋め込まれている、請求項1〜7のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  9. (A)前記ポリマーマトリックスAは、75重量%以上のスチレンコポリマーC、モノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)、モノマーA−IIとしてスチレン(S)、および好ましくはモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)を含み、
    (B)前記繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維であり、
    MA部分は、前記繊維Bの表面のシラノール基で少なくとも部分エステル化されている、請求項1〜8のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  10. (a)前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より15%以上、好ましくは20%以上、特に25%以上高く、かつ/または、
    (b)前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、特に50%以上高い、請求項1〜9のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  11. 前記繊維複合材料Wの製造において、アミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤は使用されない、請求項1〜10のいずれか1項に記載の繊維複合材料W。
  12. 向上した半透明度と場合により向上した曲げ強さを有する繊維複合材料Wを製造する方法であって、
    (i)(A)熱可塑性ポリマー組成物Aの形態のポリマーマトリックスであり、
    (A1)モノマーA−IおよびモノマーA−IIならびに場合によりさらなるモノマーを含む少なくとも1種のコポリマーCと、
    (A2)場合により1種またはそれ以上の染料Fと、
    (A3)場合により1種またはそれ以上の助剤Hと
    を含むポリマーマトリックスと、
    (B)前記モノマーA−Iとは共有結合を形成することができるが、前記モノマーA−IIとは形成することができない官能基B−Iを表面に表す繊維Bと
    を用意する工程と、
    (ii)前記熱可塑性ポリマー組成物Aを溶融させ、それを工程(i)の前記繊維Bと接触させる工程と、
    (iii)前記コポリマーCの前記モノマーA−Iの少なくとも一部と工程(ii)の前記繊維Bの前記官能基B−Iの少なくとも一部を反応させて、共有結合を形成する工程とを含む前記方法。
  13. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の繊維複合材料Wが製造され、特に前記繊維複合材料Wは、
    20〜99.5重量%の熱可塑性ポリマー組成物Aと、
    0.5〜80重量%の繊維Bと
    からなる、請求項12に記載の方法。
  14. 前記コポリマーCは、0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、特に1重量%以上のモノマーA−Iを含む構成を有する、請求項12または13に記載の方法。
  15. 前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、90重量%以上、好ましくは95重量%以上、特に98重量以上の前記コポリマーCを含む、請求項12〜14のいずれか1項に記載の方法。
  16. 前記モノマーA−Iは、無水マレイン酸(MA)、N−フェニルマレイミド(PM)、(メタ)アクリル酸tert−ブチルおよび(メタ)アクリル酸グリシジル(GM)からなる群から選択される、請求項12〜15のいずれか1項に記載の方法。
  17. 前記コポリマーCは、モノマーA−IIとしてスチレン(S)を含むスチレンコポリマーCであり、好ましくは前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、
    モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
    モノマーA−IIとして50〜99.9重量%のスチレン(S)と、
    モノマーA−IIIとして0〜49.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
    を含み、特に前記スチレンコポリマーCは、
    モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)、
    モノマーA−IIとして65〜85重量%のスチレン(S)、
    モノマーA−IIIとして10〜34.9重量%のアクリロニトリル(AN)
    からなる、請求項12〜16のいずれか1項に記載の方法。
  18. 前記繊維Bの表面における前記官能基B−Iは、ヒドロキシル基、エステル基およびアミノ基から選択され、特に前記繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維である、請求項12〜17のいずれか1項に記載の方法。
  19. 前記繊維Bは、前記繊維複合材料Wに層状に、好ましくは織布またはノンクリンプ織物として埋め込まれている、請求項12〜18のいずれか1項に記載の方法。
  20. (A)前記ポリマーマトリックスAは、75重量%以上のスチレンコポリマーC、モノマーA−Iとして無水マレイン酸(MA)、モノマーA−IIとしてスチレン(S)、および好ましくはモノマーA−IIIとしてアクリロニトリル(AN)を含み、
    (B)前記繊維Bは、表面の官能基B−Iとしてシラノール基の形態でヒドロキシル基を表すガラス繊維であり、
    MA部分は、前記繊維Bの表面のシラノール基で少なくとも部分エステル化されている、請求項12〜19のいずれか1項に記載の方法。
  21. (a)前記繊維複合材料Wの光透過率は、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの光透過率より15%以上、好ましくは20%以上、特に25%以上高く、かつ/または、
    (b)前記繊維複合材料Wの曲げ強さは、前記モノマーA−Iの代わりにモノマーA−IIを全部使用する同等の繊維複合材料Wの曲げ強さより20%以上、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、特に50%以上高い、
    請求項12〜20のいずれか1項に記載の方法。
  22. アミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤は使用されない、請求項12〜21のいずれか1項に記載の方法。
  23. 前記工程(ii)および(iii)は同時に実行される、請求項12〜22のいずれか1項に記載の方法。
  24. 前記工程(ii)および/または(iii)は、200℃以上、好ましくは250℃以上、より好ましくは300℃以上、特に300℃〜340℃の温度で実行される、請求項12〜23のいずれか1項に記載の方法。
  25. 200℃以上の温度における滞留時間が10分以下、好ましくは5分以下、より好ましくは2分以下、特に1分以下となるように、前記工程(ii)および/または(iii)は実行される、請求項12〜24のいずれか1項に記載の方法。
  26. 前記工程(ii)および/または(iii)は、成形圧5〜50バールおよび成形時間10〜60秒、好ましくは成形圧10〜30バールおよび成形時間15〜40秒で実行される、請求項12〜25のいずれか1項に記載の方法。
  27. 三次元造形して、造形部品Tを形成する工程(iv)をさらに含む、請求項12〜26のいずれか1項に記載の方法。
  28. 連続法、特に平滑または三次元エンボスシートを製造するための連続法として実行される、請求項12〜27のいずれか1項に記載の方法。
  29. 繊維複合材料Wであって、請求項12〜28のいずれか1項に記載の方法で得ることができる前記繊維複合材料W。
  30. 前記繊維Bは前記繊維複合材料Wに織布として層状に埋め込まれ、前記繊維複合材料Wの製造においてアミノシランおよびエポキシ化合物からなる群からの接着促進剤は使用されない、請求項1〜11のいずれか1項に記載の繊維複合材料Wまたは請求項12〜21のいずれか1項に記載の方法。
  31. 前記熱可塑性ポリマー組成物Aは、
    モノマーA−Iとして0.1〜5重量%の無水マレイン酸(MA)と、
    モノマーA−IIとして70〜80重量%のスチレン(S)と、
    モノマーA−IIIとして15〜29.9重量%のアクリロニトリル(AN)と
    を含む、請求項30に記載の繊維複合材料Wまたは方法。
JP2017555282A 2015-04-22 2016-04-22 化学修飾ポリマーを含む半透明繊維複合材料 Active JP6789242B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015207372.6 2015-04-22
DE102015207372 2015-04-22
EP16162362 2016-03-24
EP16162362.4 2016-03-24
PCT/EP2016/058991 WO2016170103A1 (de) 2015-04-22 2016-04-22 Transluzente faserverbund-werkstoffe aus chemisch modifizierten polymeren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018513260A true JP2018513260A (ja) 2018-05-24
JP2018513260A5 JP2018513260A5 (ja) 2019-05-23
JP6789242B2 JP6789242B2 (ja) 2020-11-25

Family

ID=55808587

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017555282A Active JP6789242B2 (ja) 2015-04-22 2016-04-22 化学修飾ポリマーを含む半透明繊維複合材料

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10563046B2 (ja)
EP (1) EP3286256B1 (ja)
JP (1) JP6789242B2 (ja)
KR (1) KR102513502B1 (ja)
CN (1) CN107531969B (ja)
ES (1) ES2742233T3 (ja)
MX (1) MX2017013572A (ja)
WO (1) WO2016170103A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016170103A1 (de) * 2015-04-22 2016-10-27 Ineos Styrolution Group Gmbh Transluzente faserverbund-werkstoffe aus chemisch modifizierten polymeren
WO2018046582A1 (de) * 2016-09-08 2018-03-15 Ineos Styrolution Group Gmbh Thermoplastische polymerpulver für das selektive lasersintern (sls)
ES2943854T3 (es) 2017-12-21 2023-06-16 Ineos Styrolution Group Gmbh Pieza de reparación y ensamblaje de una pala de turbina eólica
JP2024506982A (ja) 2021-02-23 2024-02-15 エンジンガー ゲーエムベーハー スチレン(コ)ポリマー及び天然繊維を有する繊維強化複合材料
CN113308899B (zh) * 2021-05-26 2022-05-06 东华大学 一种表面上浆后的碳纤维及其制备方法和应用
US11746198B2 (en) 2021-10-18 2023-09-05 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Polymer film and uses of the same
TWI778832B (zh) * 2021-10-18 2022-09-21 長春石油化學股份有限公司 聚合物膜及其應用
CN115991919A (zh) * 2021-10-18 2023-04-21 长春石油化学股份有限公司 聚合物膜及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5698251A (en) * 1980-01-08 1981-08-07 Asahi Chem Ind Co Ltd Glass fiber reinforced thermoplastic resin composition having transparency
JP2011001527A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物
JP2014076563A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Hiraoka & Co Ltd 透明不燃シート

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2160778A1 (de) 1971-12-08 1973-06-14 Basf Ag Glasfaserverstaerkte styrolpolymerisate
JPS5531822A (en) * 1978-08-24 1980-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd Manufacture of glassfiber-reinforced transparent resin plate
DE3324909A1 (de) * 1983-07-09 1985-01-17 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Geschlichtete glasfasern und ihre verwendung in abs-kunststoffen
JPH06238658A (ja) * 1993-02-15 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 機械的性質に優れるスタンピング成形材料
KR100376049B1 (ko) * 2000-12-28 2003-03-15 제일모직주식회사 유리섬유 강화 스티렌계 열가소성 복합재료
US20020193030A1 (en) * 2001-04-20 2002-12-19 Li Yao Functional fibers and fibrous materials
DE502006002968D1 (de) 2006-11-14 2009-04-09 Bond Laminates Gmbh Faserverbund-Werkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2008110539A1 (de) * 2007-03-13 2008-09-18 Basf Se Faserverbundwerkstoff
US8030393B2 (en) 2007-03-29 2011-10-04 Basf Se Glass fiber reinforced ABS compositions with improved stiffness and toughness
ATE517149T1 (de) 2009-05-11 2011-08-15 Basf Se Verstärkte styrolcopolymere
CN101555341B (zh) 2009-05-25 2011-01-19 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 一种高强玻纤增强abs复合材料及其制备方法
DE102009034767A1 (de) 2009-07-25 2011-01-27 Lanxess Deutschland Gmbh & Co. Kg Organoblechstrukturbauteil
US9365685B2 (en) * 2012-02-28 2016-06-14 Ut-Battelle, Llc Method of improving adhesion of carbon fibers with a polymeric matrix
CN102924857A (zh) 2012-08-23 2013-02-13 上海金发科技发展有限公司 一种玻纤增强苯乙烯/马来酸酐复合材料及其制备方法
WO2016170103A1 (de) * 2015-04-22 2016-10-27 Ineos Styrolution Group Gmbh Transluzente faserverbund-werkstoffe aus chemisch modifizierten polymeren

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5698251A (en) * 1980-01-08 1981-08-07 Asahi Chem Ind Co Ltd Glass fiber reinforced thermoplastic resin composition having transparency
JP2011001527A (ja) * 2009-06-22 2011-01-06 Asahi Kasei Chemicals Corp ガラス繊維強化メタクリル系樹脂組成物
JP2014076563A (ja) * 2012-10-10 2014-05-01 Hiraoka & Co Ltd 透明不燃シート

Also Published As

Publication number Publication date
US11441014B2 (en) 2022-09-13
ES2742233T3 (es) 2020-02-13
US20180094122A1 (en) 2018-04-05
KR102513502B1 (ko) 2023-03-23
WO2016170103A1 (de) 2016-10-27
MX2017013572A (es) 2018-07-06
JP6789242B2 (ja) 2020-11-25
KR20170140299A (ko) 2017-12-20
EP3286256B1 (de) 2019-06-26
US10563046B2 (en) 2020-02-18
CN107531969B (zh) 2021-12-28
US20200255628A1 (en) 2020-08-13
CN107531969A (zh) 2018-01-02
EP3286256A1 (de) 2018-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6789242B2 (ja) 化学修飾ポリマーを含む半透明繊維複合材料
JP6791876B2 (ja) 強化用繊維を用いて非晶質の化学的に改質されたポリマーから作られる繊維複合体を生成するための方法
WO2016170104A1 (de) Styrol-polymer basierte organobleche für weisse ware
JP6761813B2 (ja) 化学的に改質された非晶質ポリマーから繊維複合体を生成するための方法
US20180086022A1 (en) Use of fibre composite material having sandwich structure and foam component
CN111406087A (zh) 具有改善的纤维-基质粘合性的纤维增强复合材料
ES2926138T3 (es) Uso de materiales composite de fibra para la fabricación de cuerpos moldeados transparentes o translúcidas
CN111356720A (zh) 具有降低的表面波纹度的纤维增强复合材料
CN111356724A (zh) 制备纤维增强复合材料的方法
WO2016170129A1 (de) Verwendung von faserverbund-werkstoffen zur herstellung von technischen textilien
JP2024506982A (ja) スチレン(コ)ポリマー及び天然繊維を有する繊維強化複合材料

Legal Events

Date Code Title Description
A529 Written submission of copy of amendment under article 34 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A529

Effective date: 20171215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190410

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190410

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200526

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200819

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20201006

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20201102

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6789242

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350