KR20170140299A - 화학적으로 개질된 중합체를 포함하는 반투명 섬유 복합 재료 - Google Patents

화학적으로 개질된 중합체를 포함하는 반투명 섬유 복합 재료 Download PDF

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KR20170140299A
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아힘 베른하르트
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Abstract

본 발명은, 모노머 A-I을 포함하는 공중합체 C를 포함하는, 증가된 반투광도 및/또는 기계적 강도의 섬유 복합 재료 W로서, A-I가 섬유 복합 재료 W에 매립된 섬유 B의 표면상의 작용기 B-I과 공유 결합을 형성하는 섬유 복합 재료 W에 관한 것이고, 이러한 섬유 복합 재료 W는 공중합체 C가 A-I을 함유하지 않는 섬유 복합 재료 W보다 더 큰 반투광도 및/또는 기계적 강도를 갖는다. 본 발명은 증가된 반투광도 및/또는 기계적 강도의 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법을 추가로 포함한다.

Description

화학적으로 개질된 중합체를 포함하는 반투명 섬유 복합 재료
본 발명은 모노머 A-I을 포함하는 공중합체 C를 함유하는 향상된 반투광도 및/또는 개선된 기계적 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W로서, A-I이 상기 섬유 복합 재료 W에 매립된 섬유 B의 표면 상의 작용기 B-I과 공유 결합을 형성하고, 상기 섬유 복합 재료 W가 상기 공중합체 C(또는 C')가 (형성 블록으로서) A-I을 함유하지 않는 상응하는 섬유 복합 재료에 비해서 더 높은 반투광도 및/또는 개선된 기계적 강도를 나타내는 섬유 복합 재료 W에 관한 것이다. 본 발명은 향상된 반투광도 및/또는 개선된 기계적 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법을 추가로 포함한다.
섬유 복합 재료(섬유 복합체 조작 재료(fiber composite engineering material), 섬유-보강 복합체 (조작) 재료 또는 "유기판넬(organopanel)")는 중합체 매트릭스 내로 매립된 많은 보강 섬유로 이루어진다. 섬유 복합 재료에 대한 사용 영역은 광범위하게 다양하다. 차량 구성 및 항공기 산업이, 예를 들어, 섬유 복합 재료가 사용되는 한 영역이다. 섬유 복합 재료는 부품 구성 성분이 흩어짐으로써 발생하는 사고의 위험이 감소될 수 있도록 매트릭스가 떨어져 나가거나 달리 단편화되는 것을 방지하도록 의도된다. 많은 섬유 복합 재료는 파괴 전에 비교적 강한 힘을 흡수할 수 있다. 동시에, 섬유 복합 재료는 낮은 밀도 및 추가의 유리한 성질과 동시에 결부된 높은 강도 및 강성 수준, 예를 들어, 노화 및 부식에 대한 높은 내성 수준을 통해서 통상의 비보강된 재료를 능가한다.
섬유 복합 재료는 부하 유형 및 방향에 순응한다. 여기서, 섬유 복합 재료의 강도 및 강성의 원인이 되는 것은 일차적으로 섬유이다. 그 원인은 또한 추가로 특히 섬유 복합 재료의 기계적인 성질을 결정하는 이들의 배열이다. 대조적으로, 매트릭스는 대부분 적용된 힘을 개별적인 섬유 상으로 분배시키고 요망되는 배향으로 섬유의 공간적 배열을 유지시키는 일차적인 목적을 갖는다. 섬유뿐만 아니라 매트릭스 재료가 다양화를 가능하게 하기 때문에, 섬유 및 매트릭스 재료의 많은 가능한 조합이 고려된다.
연속 필라멘트 섬유 복합 재료는 섬유 복합 재료의 강도 및 강성의 가장 높은 기대에 부합되도록 사용된다.
여기서, 섬유의 길이를 제한하는 것은 단지 최종 부품이고, 그러한 섬유는 특히 직포 또는 넌크림프 직물(woven or noncrimp fabric)로서 그리고 그 결과 높은 섬유 부피 함량으로 구입된다. 이것은 섬유 시스템과 매트릭스 사이의 높은 비계면적도(high degree of specific interfacial area)로 부품 또는 반제품의 내부에서 생성된다. 사출 성형 공정에서의 초핑된 섬유(chopped fiber)의 함침과 대조적으로, 중합체 매트릭스에 의한 연속 필라멘트 섬유, 직포 또는 넌크림프 직물의 우수한 함침은 흔히 기술적으로 더 어려운 과제이다.
섬유와 매트릭스 사이의 결합이 또한 섬유 복합 재료의 생산에서 중요한 역할을 한다. 유사하게, 매트릭스 내로의 섬유의 매립의 강도(섬유-매트릭스 접착성)가 섬유 복합 재료의 성질에 주목할 만한 영향을 줄 수 있다.
섬유-매트릭스 접착성을 최적화하고 섬유 표면과 주변 중합체 매트릭스 사이의 "낮은 화학적 유사성"을 상쇄시키기 위해서, 보강 섬유는 일반적으로 전처리된다. 이를 위해서, 소위 사이즈(size)가 그에 첨가된 접착 촉진제를 지닌다. 그러한 사이즈는 일반적으로는 섬유의 추가의 가공성(예컨대, 위빙, 레잉, 스티칭)을 개선시키기 위해서 생산 동안에 섬유에 적용된다. 일부의 경우에, 유리 섬유가 또한 사이즈 없이 가공된다.
나중의 추가의 가공 단계에 원치않는 사이즈가 흔히 추가로 우선해서, 예를 들어, 씽잉(singeing)에 의한 바와 같이 추가의 가공 단계에서 제거되어야 한다. 이어서, 추가의 접착 촉진제가 일반적으로 추가의 가공 단계에서 적용되어 섬유 복합 재료를 생성시킨다. 사이즈 및/또는 접착 촉진제는, 섬유의 표면 상에서, 주변과의 섬유의 상호작용을 동시-결정하는데 있어서 중요한 역할을 할 수 있는 층을 형성한다. 오늘날, 복수의 상이한 접착 촉진제가 이용 가능하다. 당업자는 사용 분야에 따라서, 사용되는 매트릭스에 따라서, 그리고 사용되는 섬유에 따라서, 매트릭스와 섬유 둘 모두에 상용성인 적합한 접착 촉진제를 선택할 것이다.
이의 유리한 성질에도 불구하고, 섬유 복합 재료가 메짐성 파단을 겪을 수 있다. 따라서, 전체적인 파괴가 거의 있지 않은 광범위한 범위의 부하를 갖는 섬유 복합 재료를 제공하기 위한 종래 기술에서의 시도가 있다. 그러나 많은 적용이 우수한 시각적 성질, 예컨대, 평활 표면(낮은 수준의 표면 파상도), 장식성 및 높은 투광도를 갖는 요소를 얻기 위해서 섬유 복합 재료를 사용할 가능성을 추가적으로 요구한다. 이들 시각적 성질은 지금까지 많은 섬유 복합 재료에서 무시되었다.
즉, 많은 섬유 복합 재료가 비교적 불투명하고 게다가 섬유 및 매트릭스 부분의 불균일로 인한 어떠한 바람직하지 않은 표면 파상도(질감)를 나타낸다.
WO 2008/058971호는 비교적 우수한 기계적 성질을 갖는 성형 조성물을 기재하고 있다. 그러나, 상이한 성질을 갖는 두 그룹의 보강 섬유가 그에 사용되고, 보강 섬유의 두 그룹에는 각각 상이한 접착 촉진제 조성물이 제공되고, 이는 상이한 섬유-매트릭스 부착성을 상승시킨다. 또한, 보강 섬유는 복잡한 네트워크의 형태로 매트릭스 내로 도입되어야 한다. 그러한 절차는 바람직하지 않은 복잡성 및 노동-집약적인 제조 공정을 예상케 한다. 게다가, WO 2008/058971호는 평활 표면 및 높은 투광도와 같은 우수한 시각적 성질을 갖는 섬유 복합 재료의 생산을 교시하지 않고 있다. WO 2008/058971호는 또한 복합체 조작 재료의 구성을 통해서 굽힘 강도를 보강하는 것을 교시하고 있지 않다.
WO 2008/119678호는 말레산 무수물-함유 스티렌 공중합체의 사용에 의해서 그 기계적 성질이 개선된 유리 섬유 보강된 중합체 조성물을 기재하고 있다. 그러나 섬유 복합 재료에 대한 충고는 제공되지 않는다. 그와는 반대로, 초핑된 섬유의 사용이 교시되어 있다. 특히 개시되지 않은 것은 우수한 시각적 성질, 예컨대, 평활 표면 및 높은 투광도를 갖는 섬유 복합 재료를 어떻게 얻을 수 있는지에 대한 것이다.
CN102924857호는 초핑된 유리와 혼합되고 비교적 높은 강도를 나타내는 스티렌-말레산 무수물 공중합체의 혼합물을 기재하고 있다. 그러나 용매에 대한 그러한 재료의 응력 균열 내성은 최소이고, 강도는 유리 섬유 복합체에 비해서 낮다. 평활 표면과 높은 투광도와 같은 우수한 시각적 성질을 갖은 섬유 복합 재료가 어떻게 얻어질 수 있는지에 관한 어떠한 교시가 또한 없다.
CN101555341호는 중합체 조성물, 유리 섬유, 말레산 무수물-함유 중합체 및 에폭시 수지로부터 형성된 혼합물을 기재하고 있다. 여기서, 유리 섬유와의 상용성이 높은 비율의 에폭시기에 의해서 비교적 우수하지만, (열경화성) 에폭시 수지를 포함한 그러한 혼합물의 유동성은 매우 제한되며, 이를 성형 물품, 특히 평활 표면 및 높은 투광도와 같은 우수한 시각적 성질을 갖는 것들의 생산을 두드러지게 저하시킨다.
KR100376049호는 말레산 무수물- 및 N-페닐말레이미드-함유 공중합체, 유리 섬유 및 아미노실란-기반 커플링제로부터 형성된 혼합물을 교시하고 있다. 그러나 그러한 커플링제의 사용에 대한 필요는 바람직하지 않는데, 그 이유는 그것이 추가의 가공 단계를 필요로 하고 제조 비용을 증가시키기 때문이다. 평활 표면과 높은 투광도와 같은 우수한 시각적 성질을 갖은 섬유 복합 재료가 어떻게 얻어질 수 있는지에 관한 어떠한 교시가 또한 없다.
US 2011/0020572호는 하이브리드 디자인 형태, 예를 들어, 고도의 유동성 폴리카르보네이트 성분을 갖는 유기판넬 부품을 기재하고 있다. 이러한 폴리카르보네이트(PC)는 과분지된 폴리에스테르, 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체 또는 저분자량 폴리알킬렌 글리콜 에스테르를 통하는 바와 같은 적합한 첨가제를 통해서 유동성을 부여한다.
DE-A 2 160 778호 및 EP-A 2 251 377호는 아미노실란 사이즈(size)로 처리된 유기판넬을 기재하고 있다. 특별한 반투명 유기판넬의 제공은 교시하지 않고 있다.
종래 기술에서의 (유리) 섬유는, 특히, 섬유를 서로 보호하기 위해서, 즉, 상호 기계적 상호작용으로 인한 상호 마찰 또는 교차 파쇄(파괴)에 의한 소모를 통해서 이들이 손상되는 것을 방지하기 위해서, 사이즈로 흔히 처리된다.
사이즈의 추가의 기능은 섬유의 절단을 촉진하고, 특히, 일관된 스테이플 길이를 달성하는 것을 돕는 것이다. 사이즈는 추가로 섬유의 어떠한 응집을 방지하는 작용을 한다. 물 중의 초핑된 섬유의 분산성이 개선 가능하다. 따라서, 습식-레잉 공정에 의해 균일한 직물을 얻는 것이 가능하다.
사이즈는 또한, 유리 섬유가 보강 섬유로서 작용하는, 유리 섬유와 중합체 매트릭스 사이의 개선된 부착성을 확립시키는 것을 돕는다. 이러한 원리는 특히 유리섬유-보강 플라스틱(glassfiber-reinforced plastic(GRP))의 적용에서 찾아볼 수 있다.
유리 섬유 사이즈는 현재까지 일반적으로 많은 구성 성분, 예를 들어, 필름 형성제, 윤활제, 습윤화제 및 접착 촉진제를 함유한다. 필름-형성제는 유리 필라멘트를 상호 마찰로부터 보호하고, 추가로 합성 수지에 대한 어떠한 친화성을 증폭시킬 수 있고, 따라서, 복합체 조작 재료의 강도 및 부착성을 촉진시킨다.
전체 사이즈를 기준으로 하여, 0.5 내지 12 wt%의 전분 유도체, 비닐 아세테이트와 아크릴산 에스테르의 중합체 및 공중합체, 에폭시 수지 에멀젼, 폴리우레탄 수지 및 폴리아미드가 적합하다.
윤활제는 유리 섬유, 및 이들의 제품에 탄력을 부여하고, 또한 생산 동안에 유리 섬유의 상호 마찰을 감소시킨다. 그러나 흔히, 유리와 합성 수지 사이의 접착성이 윤활제의 사용에 의해서 저하된다. 전체 사이즈를 기준으로 하여, 0.01 내지 1 wt%의 지방, 오일 및 폴리알킬렌아민이 적합하다.
습윤화제는 표면 장력을 저하시키고 사이즈에 의한 필라멘트의 습윤화를 개선시킨다. 폴리 지방산 아미드는, 예를 들어, 전체 사이즈를 기준으로 하여, 수성 사이즈의 경우에 0.1 내지 1.5 wt%가 적합하다.
중합체 매트릭스와 유리 섬유 사이의 적합한 친화성은 흔히 존재하지 않는다. 접착 촉진제는 섬유 표면에 대한 중합체의 부착을 촉진시킴으로써 이러한 가교 작용을 수행할 수 있다. 대부분의 유기 작용성 실란이 적합하고, 그 예는 아미노프로필트리에톡시실란, 메트아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 글리디실옥시프로필트리메톡시실란 등이다.
수성 사이즈에 첨가되는 실란은 일반적으로는 실라놀로 가수분해된다. 이어서, 이들 실라놀은 반응성 (유리) 섬유 표면과 반응하여 부착-촉진층(약 3nm의 두께를 가짐)을 형성시킬 수 있다.
따라서, 저분자량 작용성 제제가 유리 표면상의 실라놀기와 반응할 수 있고, 그곳에서, 이들 저분자량 제제가 후속하여 더 반응하고(예를 들어, 에폭시 수지에서), 중합체 매트릭스에 대한 유리 섬유의 부착의 화학적 형태를 생성시킨다. 그러한 생산 공정은 중합체(예를 들어, 상기 언급된 에폭시 수지)의 완전한 경화가 대체로 30분 내지 1시간 초과로 소요된다는 점에서 시간 소모적이다.
따라서, 이미 중합된 용융물이 유리 섬유 또는 다른 보강 섬유와 접촉되게 되는 개선된 공정을 개발하는 것이 바람직할 듯하다.
중합체와의 반응에 의한 작용성화가 유사하게 공지되어 있다. 따라서, 저분자량 폴리카르보네이트 유형을 사용함으로써, 직포 또는 넌크림프 유리 섬유 직물을 효율적으로 함침시키는 것과, 폴리카르보네이트와의 유리 섬유 표면상의 작용기의 반응에 의해서, 중합체에 대한 상용성을 증가시키는 "그라프트"를 수행하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 절차는 폴리카르보네이트(PC)가 매우 높은 점도를 지니며 이러한 함침 단계가 낮은 분자량, 즉, 낮은-점도의 PC의 사용을 필요로 하고, 이는 목적에 극히 불량한 적합성, 예를 들어, 극성 용매와 같은 응력-균열 작용제에 대한 낮은 내성을 지닌다.
종래 기술과 관련하여, 본 발명에 의해서 처리되는 한 가지 기술적 문제는 복수의 용매에 실질적으로 불활성이고, 용이한 응력 균열 내성이며, (가요성으로) 강하고, 평활 표면 및 높은 투광도와 같은 우수한 시각적 성질을 또한 이상적으로 나타내는 용이하게 가공 가능한 복합체 조작 재료를 제공하는 것이다. 섬유 복합 재료는 이상적으로 어떠한 접착 촉진제를 회피한다.
본 발명의 발명자들은, 놀랍게도, 섬유 B의 표면상의 작용기 B-I에 공유적으로 연결되는 모노머 A-I을 함유하는 공중합체 C의 사용이 요망되는 성질을 갖는 섬유 복합 재료 W를 유도한다는 것을 발견하였다. 얻은 섬유 복합 재료 W는 강성을 나타내며, 응력 균열 및 용매 내성이다.
평활 표면 및 그로부터의 높은 투광도를 갖는 부품을 생산하는 것이 추가로 가능하다. 접착 촉진제는 임의로 생략될 수 있다.
첫 번째 양태로서, 본 발명은,
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는 (또는 이로 이루어진) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와는 아니지만 상기 모노머 A-I과 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I를 표면에 제시하는 섬유 B를 포함하는(또는 이로 이루지는) 섬유 복합 재료 W를 제공하는데,
상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하고 있는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높은, 섬유 복합 재료 W를 제공한다.
임의로, 여기서, 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높을 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 섬유 복합 재료의 굽힘 강도는 일반적으로는 표준 방법 ISO 14125(DIN EN ISO 14125:2011-05)에 따라서 측정되며, 여기서, 상기 방법에서 열거된 값들이 또한 실제로 인용된다. 대안적으로, 굽힘 강도는 또한 예를 들어, ASTM D790 Version 15e2 or ISO 178 (DIN EN ISO 178:2013-09)와 같은 다른 표준 방법에 따라서 또한 정량화 가능하다.
임의로, 열 팽창 및 개별적인 성분의 분포에 좌우되는 섬유 복합 재료 W의 표면 파상도가 추가적으로 또는 대안적으로 낮을 수 있다. 섬유 성분 B의 열 팽창은 따라서 바람직하게는 0 내지 5·10-6/K의 범위이고, 따라서, 가공 온도를 사용 온도로 냉각시키는 때에, 상당한 부피 감소(열 수축 및 결정화/상 전이)를 진행하는, 섬유 보강이 없는 매트릭스에 의한 것보다 낮다. 따라서, 그것은 표면 파상도의 형성에서 (주요한) 역할을 하는 복합 재료 자체의 열 팽창이 아니고, 유일하게 섬유 성분 B(예를 들어, < 10·10-6/K, 바람직하게는 0 내지 5·10-6/K) 대 열가소성 중합체 조성물 A를 포함하는 중합체 매트릭스 성분의 팽창(냉각시의 수축)에서의 차이이며, 단면에서의 A와 B의 동시 변화 분포에도 그러하다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 중합체 매트릭스로서 사용된 열가소성 중합체 조성물 A의 용융 부피 속도(melt volume rate(MVR))는 220℃/10kg에서 10 내지 70 cm3/10min의 범위 내에, 바람직하게는 12 내지 70 cm3/10min의 범위 내에, 특히 15 내지 55 cm3/10 min의 범위 내에 있다(ISO1133에 따라서 측정됨, 바람직하게는 출원일 당시에 가장 최신의 방법).
특히 바람직한 실시형태에서, 중합체 매트릭스로서 사용된 열가소성 중합체 조성물 A의 용융 부피 속도(MVR)는 220℃/10kg에서 10 내지 35 cm3/10min의 범위 내에, 바람직하게는 12 내지 30 cm3/10min의 범위 내에, 특히 15 내지 25 cm3/10 min의 범위 내에 있다(ISO1133에 따라서 측정됨, 바람직하게는 출원일 당시에 가장 최신의 방법).
대안적으로, 중합체 매트릭스로서 사용된 열가소성 중합체 조성물 A의 용융 부피 속도(MVR)는 220℃/10kg에서 35 내지 70 cm3/10min의 범위 내에, 바람직하게는 40 내지 60 cm3/10min의 범위 내에, 특히 45 내지 55 cm3/10 min의 범위 내에 있다(ISO1133에 따라서 측정됨, 바람직하게는 출원일 당시에 가장 최신의 방법).
대안적으로 또는 추가적으로, 디메틸포름아미드에 용해된 펠릿 재료에 대해서 실온(20℃)에서 측정되는 때에, 중합체 매트릭스로서 사용된 열가소성 중합체 조성물 A에 대한 모세관 점도계를 사용하여 측정되는 점도수(J = (η/η0-1)·1/c)는 50 내지 100 ml/g, 바람직하게는 55 내지 85 ml/g일 수 있다. 한 가지 바람직한 실시형태에서, 점도수 55 내지 75 ml/g의 범위 내에, 바람직하게는 60 내지 70 ml/g의 범위 내에 및 특히 61 내지 67 ml/g의 범위 내에 있다. 대안적인 바람직한 실시형태에서, 점도수는 60 내지 90 ml/g의 범위 내에, 바람직하게는 65 내지 85 ml/g의 범위 내에 및 특히 75 내지 85 ml/g의 범위 내에 있다.
당업자는 표면 파상도를 측정하는 다양한 방식을 알 것이다. 예를 들어, 표면은 레이저 스캐닝을 이용하여 수정될 수 있고, 이어서, 최대 웨이브와 최소 웨이브 사이의 높이 차이에 대한 측정될 수 있다.
낮은 수준의 표면 파상도는, 넓은 의미로, 섬유 복합 재료 W의 표면 상의 30 μm 미만의 중앙 전체 파상도 프로파일 높이를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 낮은 수준의 표면 파상도는 바람직하게는, 넓은 의미로, 15 μm 미만, 더욱 바람직하게는 10 μm 미만, 특히 7 μm 미만의 중앙 전체 파상도 프로파일 높이를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 또한,
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는(또는 이로 이루진)열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I가 표면에 있는 섬유 B를 포함하는(또는 이로 이루어진) 섬유 복합 재료 W를 제공하며,
여기서, 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높다.
상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 본 발명은,
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는(또는 이로 이루진) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I가 표면에 있는 섬유 B를 포함하는(또는 이로 이루진)섬유 복합 재료 W를 제공하고,
여기서, 상기 섬유 복합 재료 W의 광투과도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높고, 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높다.
본 발명은 또한,
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
A2) 임의로 하나 이상의 염료 F;
A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는(또는 이로 이루어진) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I가 표면에 있는 섬유 B를 포함하는(또는 이로 이루어진), 섬유 복합 재료 W를 제공하고,
여기서, 표면 파상도는 낮다. 이는 중앙 전체 파상도 프로파일 높이가 상기 섬유 복합 재료 W의 표면 상에서 30 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 더욱 바람직하게는 10 μm 미만, 더욱 바람직하게는 8 μm 미만 및 특히 7 μm 미만임을 의미한다.
여기서, 상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도는 임의로 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높을 수 있고/거나,
상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높을 수 있다.
중합체 매트릭스는 따라서 비정질 플라스틱으로부터 형성된 매트릭스로서, 섬유 B가 보강 섬유로서 매립되어 있고 이들이 섬유-매트릭스 접착성을 통해서 매트릭스에 커플링되어 있는 매트릭스일 수 있다. 본 발명에서, 섬유 복합 재료 W는 상기 기재된 성분 A 및 성분 B를 포함한다. 섬유 B(보강 섬유)는 따라서 열가소성 중합체 조성물 A에 매립된다.
본원에서 사용된 용어 광투과도는 이의 최광의 의미로 해석되어야 한다. 당업자는 상기 광투과도가, 실험적으로 나타내고 있는 바와 같이, 특히 백색 일광(또한, 백색-(일)광 또는 무색광으로 흔히 일컬어짐)의 투과를 의미함을 인지할 것이다. 그래서, 본원에서 사용된 용어 광투과도는 바람직하게는 5000 내지 7000 켈빈(K)의 색온도, 더욱 바람직하게는 5000 내지 6700 K의 색온도, 더욱 바람직하게는 5300 내지 6500 K의 색온도 및 특히 (약) 5500 K의 색온도에서의 광의 투과도이다.
논의되고 있는 백색 일광은, 특히 바람직한 실시형태에서, DIN EN 12464 (예컨대, DIN EN　12464-1:2011)에 따른 램프를 사용하여 생성될 것이고, 대안적으로, 논의되고 있는 일광은 태양광일 수 있거나 어떠한 다른 적절한 램프를 사용하여 생성될 수 있다.
예를 들어, 논의되고 있는 투광도는 ASTM D 1003(예컨대, ASTM D 1003-13)(예를 들어, 투광도-측정 장치(예컨대, Byk Haze gard i (BYK-Gardner, USA)에 의해서)에 따라서 1 mm 두께 샘플의 섬유 복합 재료 W에 대해서 측정될 수 있다.
투과가 측정되는 광의 파장의 스펙트럼은, 일광 및/또는 일광-유사 램프를 사용하는 때에, 색온도로부터 직접 얻어진다. 논의되고 있는 광투과도는 더욱 바람직하게는 (약) 280 내지 800 nm, 특히 400 nm 내지 800 nm(가시 일광)의 파장 스펙트럼을 갖는 광의 투과를 의미하며, 여기서, 광의 전체는 일광의 의미내의 백색 광을 구성한다. 여기서, 광의 에너지의 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상 및 특히 90% 이상이 280 내지 800 nm의 파장 범위의 광자를 유도하는 경우가 그러하다. 요약하면, 논의되고 있는 광투과도는, 특히 바람직하게는, (약) 5500 K의 색온도를 갖는 광의 투과를 의미하고, 다만, 광의 에너지의 50% 미만, 특히, 90% 미만이 400 내지 800 nm의 파장 범위의 광자에 기인됨을 단서로 한다.
예를 들어, 논의되고 있는 광투과도는 측정될 수 있고, 그에 따라서 더욱 특히, 파장 400 내지 450 nm, 425 내지 475 nm, 450 내지 500 nm, 475 내지 525 nm, 500 내지 550 nm, 525 내지 575 nm, 550 내지 600 nm, 575 내지 625 nm, 600 내지 650 nm, 625 내지 675 nm, 650 내지 700 nm, 675 내지 725 nm, 700 내지 750 nm, 725 내지 775 nm 또는 750 내지 800 nm를 갖은 광의 투과로서 이해될 수 있다.
Beer-Lambert의 법칙 하에, 섬유 복합 재료 W의 두께는 광투과도의 백분율의 비교 측정에서 어떠한 (유의한) 영향이 없다. 결정/측정은 바람직하게는 0.1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 및 특히 (약) 1 mm의 두께를 갖는 섬유 복합 재료 W("유기판넬")에 대해서 수행될 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 섬유 복합 재료 W는 0.1 내지 10 mm, 바람직하게는 0.2 내지 5 mm, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 mm 및 특히 (약) 1 mm의 두께의 (실질적으로) 평탄 (평면 또는 표면-구조, 시트 유사) 유기판넬이다. 대안적으로, 섬유 복합 재료 W는 또한 더 두꺼운 성형 물품의 생산에 사용될 수 있다.
섬유 복합 재료 W 및 특히 중합체 조성물 A는 1 mm의 두께를 갖는 그러한 섬유 복합 재료 W에서 일광의 10% 초과, 20% 초과, 50% 초과, 75% 초과 또는 90% 초과의 일광의 흡수를 유도하는 400 내지 800 nm 범위에서 흡수하는 어떠한 염료(들)이 없다. 더 높은 흡수율을 갖는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W가 본 발명에 따르는 섬유 복합 재료 W와 비교 가능한, 특히 동일한 비율의 염료(들)를 함유한다는 것이 이해될 것이다.
섬유 복합 재료 W는 임의로 또한 하나 이상의 불투명 성분을 함유할 수 있는 것으로 측정되었다. 예를 들어, 섬유 복합 재료 W는 임의로 색체 안료(예, 카본 블랙), 고무 입자(예, 그라프트 고무(예, 폴리부타디엔- 및/또는 (메트)아크릴레이트-기반 그라프트 고무, 예컨대, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-공중합체(ABS)), (메트)아크릴산 에스테르-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (ASA) etc.)) 및/또는 금속 입자를 함유할 수 있다.
이러한 경우에, 역시, 본 발명에 따른 섬유 복합 재료 W의 긍정적인 기술적 성질이 유지된다. 따라서, 굽힘 강도는, 예를 들어, 바람직하게는 모노머 A-II이 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높다.
또한, 표면 파상도가 낮을 수 있고 표면이 요망되는 대로 평활하다.
더욱이, 섬유 복합 재료 W가, 이의 전체가 투명하지 않는 때에도, 긍정적인 시각적 성질, 예를 들어, 긍정적인 이의 표면 광택 및 매립된 요소의 가시성을 가질 수 있다. 예를 들어, 금속의 매립된 입자가 가시적이고 재료 내의 금속성 광택을 나타낼 수 있는 것이 일반적으로 요구된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 금(gold)의 입자가 이들이 육안으로 가시적으로 유지되게 할 의도로 사용될 수 있다.
투광도는 임의로 직경 1 mm의 제작품에 대해서 DIN 55988(예컨대, DIN 55988:2013-04)에 따라서 측정된다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 섬유 복합 재료 W는
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는(또는 이로 이루어진) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I가 표면에 있는 섬유 B로 (실질적으로) 이루어지고,
여기서, 상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하고 있는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높을 수 있다.
여기서, 상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하고 있는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높을 수 있다.
증가된 광투과도에 추가로 또는 그 대신에, 본 실시형태에서의 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II이 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높을 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 섬유 복합 재료 W는
20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A;
0.5 내지 80 wt%의 섬유 B; 및
0 내지 79.5 wt%의 추가의 중합체 D로 이루어진다.
공중합체 C에 포함되는 모노머(따라서, 모노머 A-I, 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머)가 공중합체 C의 중합체 구조 내로 공유 결합되어 있는 것으로 이해될 것이다. 공중합체는 이들 전형적으로는 모노머로 구성될 것이다. 당업자는 언급된 모노머가 그에 따라서 공중합체 C의 모노머 형성 요소(그에 따라서, 중합체 구조 내로 결합된 모노머 모이어티)임이 이해될 것이다. 중합체 화학의 기술적 분야에서 실행되는 언어상 단순화에 따라서, 중합체의 그러한 모노머 형성 요소는, 이들이 중합체 내로 결합되게 되는 경우에도, 본원에서 모노머로 일컬어진다.
유사하게, 모노머 A-I은 이들이 공중합체 C의 중합체 구조 내로 결합되고, 동시에, 섬유 B의 작용기 B-I과 결합을 형성하는 그러한 때를 계속해서 나타낸다.
유사하게, 이들이 모노머 A-I와 반응하면, 섬유 B에 의해서 나타내는 상기 작용기 B-I는 미결합된 작용기 B-I의 것이 아닌 화학적 특징을 갖는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 미결합된 작용기 B-I가 하이드록실기(-OH)를 나타내는 때에, 미결합된 작용기 B-I은 하이드록실기 유래한 것, 예컨대, 에스테르기 (-O-CO-)의 일부인 각각일 수 있다. 당업자는 이들 반응된 작용기가 본원에서 작용기 B-I으로서 이해됨을 이해할 것이다. 추가로, 상기 모노머 A-I에 대한 작용기 B-I의 완전한 결합의 궁극에서, 미결합된 작용기 B-I가 더 이상 존재하지 않을 것임이 이해될 것이다.
성분 A(중합체 매트릭스, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A)
본 발명에 따르는 것으로 한정하면, 섬유 복합 재료 W는, 열가소성 중합체 조성물 A, 공중합체 C를 함유하는 어떠한 가소성물질, 특히, 섬유 복합 재료의 생산에 대해서 이미 공지된 것들을 포함할 수 있다.
여기서, 비정질 공중합체가 공중합체 C로서 바람직하게 사용된다. 따라서, 공중합체 C는 바람직하게는 (실질적으로) 어떠한 결정질 구조가 회피된다. 공중합체 C는 추가로 바람직하게는 낮은 수준의 용융 점도를 지닌다. 바람직하게는, 전체로서의 열가소성 중합체 조성물 A가 비정질 성질(그에 따라서 (실질적으로) 결정화 없음)을 지닌다. 더욱 바람직하게는, 공중합체 C는 비정질 열가소성 공중합체이다. 바람직하게는, 전체로서의 열가소성 중합체 조성물 A가 비정질, 열가소성 성질을 가지며, 그에 따라서, 용융 가능하고, (실질적으로) 비결정질이다. 그 결과, 열가소성 중합체 조성물 A의 수축 및 그에 따른 또한 전체로서의 섬유 복합 재료 W의 수축이 비교적 낮고, 특히 평활 표면을 얻는 것이 가능하다.
대안적으로, 열가소성 중합체 조성물 A는 또한 부분적 결정질 조작 재료를 함유할 수 있다. 부분적 결정질 공중합체가, 예를 들어, 공중합체 C로서 유용하다. 그러한 경우에, 열가소성 중합체 조성물 A는 일반적으로는 비정질 열가소성 중합체와 부분적 결정질 중합체의 배합물일 수 있다. 열가소성 중합체 조성물 A는, 비록, 부분적 결정질 배합 성분에 기여할 수 있는 전체로서의 성분 A의 비율이 50 wt% 미만이어야 하지만, 예를 들어, 하나 이상의 폴리카르보네이트 및/또는 하나 이상의 부분적 결정질 중합체(예컨대, 폴리아미드)를 포함하는 배합물일 수 있다.
본 발명에서, 열가소성 중합체 조성물 A는 매립된 섬유 B의 작용기 B-I과 공유 결합을 형성하는 모노머 A-I를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C를 함유한다. 열가소성 중합체 조성물 A내의 모노머 A-I의 비율은 다양할 수 있다. 모노머 A-I와 작용기 B-I의 비율이 높으면 높을수록, 일반적으로, 열가소성 중합체 조성물 A와 섬유 B 사이의 결합이 더 크며, 이는 모든 경우가 최적이고 그의 초과는 다시 복합체가 더욱 매짐성이게 할 것을 단서로 한다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 공중합체 C는 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 wt% 이상 및 특히 1 wt% 이상의 모노머 A-I를 포함하는 구성을 갖는다.
본 발명에서, 열가소성 중합체 조성물 A(성분 A)는, 공중합체 C에 추가로, 하나 이상의 추가의 (코)중합체 D, 하나 이상의 염료 F 및/또는 하나 이상의 보조제 H와 같은 추가의 구성 성분을 임의로 함유할 수 있다. 그에 함유된 공중합체 C의 비율은 다양할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 열가소성 중합체 조성물 A는 주로(그에 따라서, 25% 초과 또는 50% 초과) 공중합체 C로 이루어진다.
열가소성 중합체 조성물 A가 공중합체 C로 이루어지는 범위는 바람직하게는 50 wt% 이상, 바람직하게는 75 wt% 이상 및 특히 90 wt% 이상이다.
한 가지 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 열가소성 중합체 조성물 A는 90 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상 및 특히 98 wt% 이상의 상기 공중합체 C를 포함한다.
섬유 B의 작용기 B-I와 공유 결합을 형성할 수 있는 모노머 A-I는 그러한 성질을 갖는 어떠한 모노머일 수 있다. 여기서, 모노머 A-I에 대해서 하이드록실기 또는 아미노기와의 반응에 의해서 공유 결합을 형성할 수 있는 것들이 바람직하다.
모노머 A-I은 바람직하게는,
(a) (예를 들어, 하이드록실기 및/또는 아미노기와의 반응에 의해서) 섬유 B의 표면 상에서 작용기 B-I와 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 작용기; 및
(b) 공중합체 C 내로 결합될 수 있는 (예, 자유-라디칼 중합에 의해서 공중합체 C 내로 결합되는 (더욱 바람직하게는 말단) 이중 결합) 적어도 하나의 제 2 작용기를 갖는다.
임의로, 또한, 공중합체 C 또는 열가소성 중합체 조성물 C에 존재하는 어떠한 다른 (공)중합체가 섬유 B와 공유 결합 또는 비공유 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 추가의 모노머를 함유하는 것이 가능하다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 모노머 A-I는 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM), 3차-부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터, 더욱 바람직하게는 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공중합체 C는 모노머 A-I 및 추가의 모노머 A-II을 포함하는 어떠한 요망되는 공중합체일 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 공중합체 C는 모노머 A-II로서 스티렌(S)을 포함하는 스티렌 공중합체 C이다.
공중합체 C는, 더욱 바람직하게는, 모노머 A-I에 추가로, 모노머 A-II로서 스티렌 (S) 및 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴 (AN)을 추가로 포함하는 공중합체이다. 그래서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체)가 그러한 경우에 고려된다. 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 추가의 특히 바람직한 공중합체 C이다.
대안적으로, 공중합체 C는, 모노머 A-I에 추가로, 알파-메틸스티렌(AMS)(모노머 A-II로서) 및 아크릴로니트릴(AN)(모노머 A-III으로서)을 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다. 그래서, 알파-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN 공중합체)가 그러한 경우에 고려된다. 대안적으로, 공중합체 C는, 스티렌(S)(모노머 A-II로서) 및 아크릴로니트릴(AN)(모노머 A-III으로서)에 추가로, 모노머 A-IV로서 부타디엔을 추가로 포함하는 충격-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 그래서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 공중합체)가 그러한 경우에 고려된다. 대안적으로, 공중합체 C는, 알파-메틸스티렌(AMS)(모노머 A-II로서) 및 아크릴로니트릴(AN)(모노머 A-III으로서)에 추가로, 모노머 A-IV로서 부타디엔을 추가로 포함한다. 그래서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS 공중합체)가 그러한 경우에 고려된다. 대안적으로, 공중합체 C는, 스티렌(S)(모노머 A-II로서) 및 아크릴로니트릴(AN)(모노머 A-III으로서)에 추가로, 모노머 A-IV로서 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 충격-개질된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 그래서, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA 공중합체)가 그러한 경우에 고려된다. 열가소성 중합체 조성물 A는 또한, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(예 Styrolux, Styroflex, K-Resin, Clearen, Asaprene)와 같은 블록 (공)중합체를 함유할 수 있거나, 또한 이들로 (실질적으로) 이루어질 수 있다. 그래서 본 발명의 목적을 위해서 사용되는 공중합체 C는 또한 그러한 경우에 그러한 블록 (공)중합체일 수 있다. 열가소성 중합체 조성물 A는 임의로 폴리카르보네이트, 비정질 폴리에스테르 및/또는 비정질 폴리아미드를 추가로 포함할 수 있다.
열가소성 중합체 조성물 A은, 바람직하게는, 95 wt% 이상의 공중합체 C를 포함하고, 특히 여기에서, 공중합체 C는 스티렌 공중합체이다.
더욱 바람직하게는, 열가소성 중합체 조성물 A는 95 wt% 이상의 공중합체 C를 포함하고, 공중합체 C는,
모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)을 포함한다.
매우 바람직한 실시형태에서, 열가소성 중합체 조성물 A는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물 (MA),
모노머 A-II로서 50 내지 99.9 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 0 내지 49.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함한다.
스티렌 공중합체 C는, 더욱 바람직하게는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 65 내지 85 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 10 내지 34.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)으로 이루어진다.
따라서, 예를 들어, 스티렌 공중합체 C는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt% 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어질 수 있다.
더욱 바람직하게는, 스티렌 공중합체 C는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt% 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어진다.
예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A는 95 wt% 이상의 공중합체 C를 포함할 수 있고, 공중합체 C는
모노머 A-I로서 0.1 내지 1 wt% 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 74 내지 74.9 wt%의 스티렌(S),
모노머 A-III으로서 25 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어진다.
성분 B(섬유 B)
섬유는 모노머 A-II와 공유 결합을 형성하는 것이 아니라 모노머 A-I과 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I이 표면에 있는 어떠한 섬유일 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 섬유 B의 표면 상의 작용기 B-I는 실란기로부터 선택된다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 섬유 B의 표면에서의 작용기 B-I는 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기로부터 선택된다.
하이드록실기가 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 섬유 B는 표면상의 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태로 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유이다.
섬유 B는 대안적으로 또한 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 현무암 섬유(basalt fiber) 및 이의 어떠한 형태(예, 얀(yarn), 실, 로빙(roving), 매트, 웹(web), 직포, 넌크림프 직물(noncrimp fabric) 또는 니트 직물(knitted fabric))일 수 있다. 둘 이상의 상이한 섬유 종들 사이의 혼합물이 또한 본 발명에 포함된다. 상이한 섬유-매트릭스 부착성을 갖는 둘, 셋 또는 그 초과의 섬유 그룹을 사용하는 것은 정확하고 개별적인 방식으로 섬유 복합 재료의 작용에 추가로 영향을 주는 방법이다.
섬유 B는 어떠한 요망되는 배향 및 배열로 섬유 복합 재료 W에 매립될 수 있다.
섬유 B는 바람직하게는 직포 또는 넌크림프 직물의 형태로 및 어떠한 경우이든 연속 필라멘트 섬유(단일 또는 개별적인 섬유를 꼬은 제품인 섬유를 포함함)로서의 섬유이다. 따라서, 섬유 B는 바람직하게는 초핑된(chopped) 섬유가 아니고, 섬유 복합 재료 W는 초핑된 유리 섬유-보강된 조작 물질이 아니다. 그 안에 함유된 섬유 B의 50% 이상이 바람직하게는 길이가 5　mm 이상, 더욱 바람직하게는 10 mm 이상 또는 100 mm 초과이다. 섬유 B의 길이는 또는 상기 섬유 복합 재료 W로부터 생산된 성형된 물품 T의 크기에 좌우된다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 B는 상기 섬유 복합 재료 W 내로 층으로 매립되고, 바람직하게는 직포 또는 넌크림프 직물로서, 특히 직포로서 매립된다.
본원에서의 직포 및 넌크림프 직물은, 우세한 견해에 따라, 실질적으로 상호 교환 가능한(바람직하게는 양방향) 직물로서 이해되어야 하며, 여기서, 섬유 B는 (바람직하게는 두 개의) 상이한 공간 방향(바람직하게는 서로에 대해서 90°각도 ± 20%로)으로 배치된다. 그렇게 형성된 직물은, 본 발명을 위해서, 또한 매트로서 일컬어질 수 있다.
당업자는 직포 또는 넌크림프 직물이 초핑된 섬유와는 다르고, 그 이유는 전자에 의해서 형성된 고유한 비교적 큰 섬유 구성물(즉, 직물)이 일반적으로 5 mm 더 길 것이기 때문임을 알 것이다. 당업자는 추가로 여기서 직포 또는 넌크림프 직물이 바람직하게는 그들이 상기 섬유 복합 재료 W 전체에 걸쳐서 (실질적으로) 연장되게 배치된다는 것을 알 것이다. 직포 또는 넌크림프 직물은 따라서 바람직하게는 그들이 상기 섬유 복합 재료 W를 이루는 성형 물품 T 전체에 (실질적으로) 연장되게 배치된다는 것을 알 것이다. 여기서, "전체에 걸쳐서 실질적으로 연장"은 직포 또는 넌크림프 직물 및/또는 연속 필라멘트 섬유가 50% 초과, 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상의 범위로 성형 물품 T의 길이 전체에 걸쳐서 연장됨을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 여기서, 성형 물품 T의 길이로 일컬어지는 것은 3개의 공간 방향 중 한 방향에서 성형 물품 T의 가장 긴 범위이다. 더욱 바람직하게는, 직포 또는 넌크림프 직물 및/또는 연속 필라멘트 섬유는 50% 초과, 바람직하게는 70% 이상, 특히 90% 이상의 범위로 성형 물품 T의 면적 전체에 걸쳐서 연장된다. 본원에서 성형 물품 T의 면적으로 일컬어지는 것은 3개의 공간 방향 중 두 방향에서 성형 물품 T의 가장 긴 범위의 면적이다. 성형 물품 T은 바람직하게는 (실질적으로) 평탄-모양 물품 T이다.
즉, 섬유 B는 (전체적으로) 균일한 무작위 분포로, 그러나 비교적 높은 비율을 특징으로 하는 평면 및 비교적 낮은 비율을 특징으로 하는 평면에(그에 따라서, 다소 별도의 플라이(ply)들로서) 존재한다. 따라서, 섬유 복합 재료 W의 구성은 또한 라미네이트 유사(laminatelike) 또는 층상 구성으로 일컬어질 수 있다. 섬유 B는 요망되는 배향을 가질 수 있거나, 예를 들어, 직포, 매트, 웹, 넌크림프 직물 또는 니트 직물의 형태를 취할 수 있다. 그렇게 형성된 평탄 라미네이트는 평탄 보강 플라이(예, 섬유 B)와 이를 습윤시키거나 이에 부착하는 중합체 매트릭스(예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A)의 플라이로부터의 층상 구성 복합체를 함유한다.
층상 매립 형태가 그러한 경우에 실현시키기에 특히 효율적이고, 그 이유는 그렇게 구성된 층이 섬유 층으로서 열가소성 성형 조성물 A 내로 이동될 수 있기 때문이고, 이때 열가소성 성형 조성물 A는 (실질적으로) 용융되어 있다. 섬유 B는 바람직하게는 직포 또는 넌크림프 직물의 형태로, 특히, 직물 C로서 섬유 복합 재료 W에 매립되어 있다.
성분 D(중합체 D)
중합체 D는 중합체 조성물 A가 아닌 어떠한 요망되는 (공)중합체일 수 있다. 중합체 D는 임의로 또한 가교될 수 있다. 따라서, 중합체 D는 바람직하게는 모노머 A-I를 포함하지 않는 어떠한 요망되는 (공)중합체이다. 중합체 D는 한 가지 유형의 중합체일 수 있지만, 또한 둘 이상의 상이한 유형의 중합체를 포함할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 중합체 D는 바람직하게는 열가소성 중합체이다. 중합체 D는 바람직하게는 중합체 조성물 A와 혼화 가능하다. 중합체 D는 바람직하게는 섬유 B와 상용성이다. 중합체 D는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 폴리락타이드(PLA), 폴리락타이드-코-글리콜라이드(PLGA), 폴리에스테르, 폴리옥시메틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리아미드으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
섬유 복합 재료 W
상기 섬유 복합 재료 W는 바람직하게는,
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 0.1 wt% 이상의 모노머 A-I, 그리고 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머로 구성된 적어도 하나의 공중합체 C;
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
*(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I으로서 하이드록실기, 에스테르기 및/또는 아미노기가 표면에 있는 섬유 B를 포함하고,
여기서, 상기 모노머 A-I은 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM), 3차-부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높다.
증가된 광투과도에 추가로 또는 그 대신에, 본 실시형태에서의 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 게다가 모노머 A-II가 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높을 수 있다.
상기 섬유 복합 재료 W는 더욱 바람직하게는,
(A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I로서 0.1 wt% 이상의 말레산 무수물 (MA), 그리고 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머로부터 구성된 적어도 하나의 공중합체 C,
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I로서 하이드록실기가 표면에 있는 섬유 B를 포함하고,
상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높다.
증가된 광투과도에 추가로 또는 그 대신에, 본 실시형태에서의 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 게다가 모노머 A-II가 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높을 수 있다.
증가된 광투과도 및/또는 증가된 굽힘 강도에 추가로 또는 그 대신에, 낮은 수준의 표면 파상도는, 섬유 복합 재료 W의 경우에, 예를 들어, 상기 섬유 복합 재료 W의 표면상에 나타나는 바와 같이, 30 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만, 더욱 바람직하게는 10 μm 미만, 더욱 바람직하게는 8 μm 미만, 특히 7 μm 미만의 중앙 전체 파상도 프로파일 높이에 의해서 얻어질 수 있다.
섬유 복합 재료 W는 바람직하게는 0 내지 5·10-6/K의 범위에 있는 섬유 복합 재료 W의 표면에서의 웨이브 형성에 주로 원인이 되는 열 팽창을 갖는다.
낮은 수준의 표면 파상도는 특히 하기 특징이 존재하는 때에 달성 가능하다:
(a) 중합체 매트릭스로 사용되는 비정질 열가소성 중합체 조성물 A(결정질 구성 성분의 (실질적인) 부재)가 섬유 복합 재료 W의 콘솔리데이션 상 동안에 사용됨;
(b) 중합체 매트릭스로서 사용되는 중합체 조성물 A의 일부 상의 높은 유동성; 및
(c) 보강 섬유에 대한, 특히, 공유 결합의 형성을 통한 모노머 A-I의 높은 화학적 친화성.
섬유 복합 재료 W의 특히 바람직한 실시형태에서,
(A) 상기 중합체 매트릭스 A는 75 wt% 이상의 스티렌 공중합체 C, 모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA), 모노머 A-II로서 스티렌(S) 및 바람직하게는 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)을 포함하고;
(B) 상기 섬유 B는 표면 상에서 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유이고,
여기서, MA 모이어티가 상기 섬유 B의 표면 상의 실라놀기로 적어도 부분적으로 에스테르화된다.
섬유 B의 표면 상의 실라놀기로 에스테르화된 MA 모이어티의 비율은 바람직하게는 5 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 10 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 50 mol% 이상 및 더욱 바람직하게는 70 mol% 이상이다.
섬유 복합 재료 W는 더욱 바람직하게는,
(A) 상기 열가소성 중합체 조성물 A가 80 wt% 이상(바람직하게는, 95 wt% 이상 또는 98 wt% 이상)의 공중합체 C를 포함하고, 여기서, 상기 공중합체 C가
모노머 A-I로서 0.1 내지 1 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 74 내지 74.9 wt%의 스티렌(S),
모노머 A-III으로서 25 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어지고;
(B) 상기 섬유 B가 표면 상에 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유이고,
여기서, MA 모이어티가 상기 섬유 B의 표면 상의 실라놀기로 적어도 부분적으로(바람직하게는, 5 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20 mol% 이상, 특히 50 mol% 이상) 에스테르화되도록 구성된다.
섬유 복합 재료 W는 더욱 바람직하게는,
(A) 80 wt% 이상(바람직하게는, 95 wt% 이상 또는 98 wt% 이상)의 공중합체 C로 이루어진 20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A로서, 상기 공중합체 C가,
모노머 A-I로서 0.1 내지 1 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 74 내지 74.9 wt%의 스티렌(S),
* 모노머 A-III으로서 25 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어지는, 열가소성 중합체 조성물 A; 및
(B) 표면 상에 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유인 0.5 내지 80 wt%의 상기 섬유 B로 이루어지고,
여기서, MA 모이어티가 상기 섬유 B의 표면 상에 실라놀기로 적어도 부분적으로(바람직하게는, 5 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 20 mol% 이상, 특히 50 mol% 이상) 에스테르화된다.
섬유 복합 재료 W가,
(A) 95 wt% 이상의 공중합체 C로 이루어진 20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A로서, 여기서, 상기 공중합체 C가
모노머 A-I로서 0.1 내지 1 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 74 내지 74.9 wt%의 스티렌(S),
모노머 A-III으로서 25 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어지는, 열가소성 중합체 조성물 A; 및
(B) 표면에 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유인 0.5 내지 80 wt%의 상기 섬유 B로 이루어지고,
여기서, MA 모이어티가 상기 섬유 B의 표면 상에서 실라놀기로 20 mol% 이상 에스테르화되는 것이 매우 특히 바람직하다.
상기 기재된 바와 같은, 광투과도는 모노머 A-II가 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 본 발명에 따르는 섬유 복합 재료 W에서 10% 이상 더 높다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W의 광투과도는 모노머 A-II가 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 본 발명에 따르는 섬유 복합 재료 W에서 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 특히 25% 이상 더 높다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I을 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 특히 50% 이상 더 높다.
더욱 바람직한 실시형태에서,
(a) 상기 섬유 복합 재료 W의 광투과도는 모노머 A-II이 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 특히 25% 이상 더 높고;
(b) 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 특히 50% 이상 더 높다.
이미 상기 주지된 바와 같이, 본 발명에 따르는 섬유 복합 재료 W는 접착 촉진제가 희피되게 한다. 그러한 접착 촉진제의 적용은 전형적으로는 추가의 작업 단계를 필요로 하기 때문에, 상기 섬유 복합 재료 W는 바람직하게는 접착 촉진제를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 섬유 복합 재료 W의 생산에서 접착 촉진제가 사용되지 않았다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 섬유 복합 재료 W의 생산에서 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제가 사용되지 않았다.
따라서, 생산되는 섬유 복합 재료 W는 접착 촉진제, 특히, 아미노실란 및 에폭시 화합물, 또는 이의 화학 반응 제품으로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제를 함유하지 않는다.
매우 바람직한 실시형태에서, 접착 촉진제 없이, 상기 섬유 복합 재료 W 내로 층방식으로 매립된 상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W의 생산에서 사용되었다.
특히 바람직한 실시형태에서, 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제 없이, 상기 섬유 복합 재료 W 내로 층방식으로 직포 또는 넌크림프 직물로서, 특히 직포로서 매립된 상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W의 생산에서 사용되었다.
대안적으로, 그러나, 섬유 복합 재료 W는 또한 열가소성 중합체 조성물 A의 구성 성분과 섬유 B의 구성 성분 사이의 결합을 개질(즉, 강화 또는 약화)시킬 수 있는 하나 이상의 접착 촉진제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유 B의 군들에는 상이한 섬유-매트릭스 부착성을 생성시키기에 효과적인 다양한 접착 촉진제 조성물이 각각 제공될 수 있다. 상이한 조성물은 농도만이 상이할 수 있거나, 또한 다른 조성을 가질 수 있다. 상이한 접착 촉진제 조성물은 상이한 섬유-매트릭스 부착성을 확립시키는 것이 가능하다. 접착 촉진제는 또한 섬유 B의 생산에서 사이즈(size)의 일부로서 적용될 수 있다.
그러나 앞서 적용된 사이즈를 제거 또는 파괴하기 위한 추가의 열적 사이즈 제거 또는 다른 사이즈 제거 작업이 또한 제공될 수 있다. 섬유 B는, 그러한 경우에, 후속하여 접착제를 함유하는 마감제(finish)로 코팅되고 특정한 중합체 매트릭스 및 요망되는 섬유-매트릭스 접착성과 정렬될 수 있다. 합성수지 사이즈는 또한 대체물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따르는 섬유 복합 재료 W는, 예를 들어, 아미노실란 접착 촉진제와 함께, 필름-형성제로서 작용하는, 가교-가능한 폴리에테르 우레탄 및 폴리에스테르 우레탄 중합체를 포함하는 접착 촉진제를 사용할 수 있다.
특히 바람직한 실시형태에서, 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제 없이, 상기 섬유 복합 재료 W 내로 직포로서 층방식으로 매립된 상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W의 생산에서 사용되었고, 특히, 접착 촉진제 전혀 없이 사용되었다.
또 다른 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W 내로 직포로서 층방식으로 매립되고, 상기 열가소성 중합체 조성물 A는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함한다(또는 (실질적으로) 이로 이루어진다).
더욱더 바람직한 실시형태에서, 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제 없이, 상기 섬유 복합 재료 W 내로 직포로서 층방식으로 매립된 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W의 생산에서 사용되었고, 특히, 접착 촉진제 전혀 없이 사용되었고, 상기 열가소성 중합체 조성물 A는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함한다(또는 (실질적으로) 이로 이루어진다).
상기 기재된 바와 같은 추가의 특징이 특별히 존재한다. 따라서, 이들 특히 바람직한 실시형태에서, 역시 섬유 B는 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실을 제시하는 유리 섬유이다.
따라서, 본 발명은
(A) 20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A로서,
(A1) 모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물 (MA),
모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어진 적어도 하나의 공중합체 C;
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H로 이루어진 열가소성 중합체 조성물 A; 및
(B) 모노머 A-II와 공유 결합하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I와 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 표면에 제시하는유리 섬유로서 0.5 내지 80 wt%의 상기 섬유 B; 및
(C) 0 내지 79.5 wt%의 중합체 D를 포함하는(또는 이로 이루어진) (하나의) 섬유 복합 재료 W를 제공하고,
여기서, 상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W 내로 직포로서 층방식으로 매립되고,
바람직하게는 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제가 사용되지 않고, 특히, 접착 촉진제가 전혀 사용되지 않고,
상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높고,
여기서, 임의로,
상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높고/거나,
여기서, 상기 섬유 복합 재료 W의 표면 파상도가 상기 섬유 복합 재료 W의 표면 상에서 30 μm 미만, 바람직하게는 15 μm 미만의 중앙 전체 파상도 프로파일 높이를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
향상된 반투광도 및/또는 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W의 생산.
본 발명은 또한 향상된 반투광도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법을 포함한다. 특히, 본 발명은 또한 향상된 반투광도 및 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법을 포함한다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 향상된 반투광도 및 임의로 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법으로서,
(i) (A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
(A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
(A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
(A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
(B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합을 형성하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기 B-I을 표면에서 제시하는 섬유 B를 제공하는 단계;
(ii) 상기 열가소성 중합체 조성물 A를 용융시키고 이를 단계(i)로부터의 상기 섬유 B와 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 공중합체 C의 상기 모노머 A-I의 적어도 일부와 단계(ii)로부터의 상기 섬유 B의 상기 작용기 B-I의 적어도 일부를 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
본 발명의 생산 방법은 복합체 조작 재료의 생산에서 통상적인 함침, 콘솔리데이션(consolidation) 및 고형화 상을 포함하며, 그러한 공정은 이용되는 온도, 압력 및 시간의 선택을 통해서 당연히 영향을 받을 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는 상기 정의된 바와 같다. 따라서, 열거된 정의가 따라서 본 방법, 특히, 이하 항목으로 나타낸 바람직한 실시형태와 결부되어 적용된다:
본 발명은 또한, 상기 언급된 단계(i) 내지 (iii)를 포함하는, 평활 표면을 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명은 바람직하게는,
(a) 향상된 반투광도 및 향상된 굽힘 강도;
(b) 향상된 반투광도 및 낮은 표면 기복;
(c) 향상된 굽힘 강도 및 낮은 표면 기복; 또는
(d) 향상된 반투광도, 향상된 굽힘 강도 및 낮은 표면 기복을 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법으로서,
상기 특성(a), (b), (c) 또는 (d)이 각각 상기 기재된 바와 같은 방법 단계(i)-(iii)를 포함하는 방법을 제공한다.
중합체 매트릭스, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A를 경화시키는 콘솔리데이션 및 고형화의 단계는 바람직하게는 중합체 매트릭스의 신속한 경화를 방지하도록 실행된다. 여기서, 중합체 매트릭스, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A를 사용하는 것이 유리한데, 그 이유는 그러한 것이 명확한 용융/경화 온도를 갖지 않기 때문이다.
가시적 표면 파상도에 대한 유의한 발생 요인인 냉각 상에서의 부피 감소는 결정질 구성 성분의 부재에 의해서 감소된다. 정질 중합체 조성물 A의 사용은 또한 확정된 용융/경화 온도를 제거할 수 있고, 이는, 냉각시에, 매트릭스의 급작스런 견고화를 유도하고 어떠한 균등 흐름을 방지한다.
추가로, 비정질 열가소성 중합체 조성물 A의 유동성은 바람직하게는 비교적 높다. 낮은 밀도로 인해서 높아진 유동성은 냉각 상이 긴 중합체 매트릭스의 열가소성 중합체 조성물 A가 수축 차이를 저지하고, 외부로부터 작용하는 콘솔리데이션 압력에 의해서 표면 근처에서의 발생 단계 "매트릭스 갭"을 폐쇄하는 것을 가능하게 한다.
단계(iii)는 바람직하게는 모노머 A-I와 섬유 B 사이의 많은 공유 결합의 형성을 포함한다.
섬유 B에 대한 높은 화학적 친화성이 보강 구조의 함침, 즉, 가압 작업 동안에 중합체 용융물, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A에 의한 섬유 B의 완전하고, 신속하며 균일한 포화를 부가시킨다. 이러한 특별히 균일한 함침이 유사하게 반제품을 따른 매트릭스 부피 분율 및 섬유의 실질적인 변동(fluctuation)을 감소시키고, 그에 따라서, 평활한 비파상 표면을 부가시킨다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는,
20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A;
0.5 내지 80 wt%의 섬유 B; 및
0 내지 79.5 wt%의 중합체 D로 이루어져 있다.
예를 들어, 상기 섬유 복합 재료 W는
20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A;
0.5 내지 80 wt%의 섬유 B로 이루어져 있다.
예를 들어, 상기 섬유 복합 재료 W는 20 내지 50 wt%, 30 내지 60 wt%, 40 내지 60 wt%, 40 내지 50 wt%, 50 내지 60 wt%, 50 내지 99.5 wt%, 75 내지 90 wt% 또는 80 내지 95 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A; 그리고 상기 섬유 복합 재료 W에 대한 100 wt% 전체 질량에서 빠진 각각의 균형과 동일한 일정량의 섬유 B(및 임의로 추가의 성분, 예컨대, 중합체 D)로 이루어진다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는, 섬유 복합 재료 W의 전체 부피를 기준으로 하여, 20 내지 50 부피%, 30 내지 60 부피%, 40 내지 60 부피%, 40 내지 50 부피%, 50 내지 60 부피%, 50 내지 99.5 부피%, 75 내지 90 부피% 또는 80 내지 95 부피%의 열가소성 중합체 조성물 A를 포함한다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는, 섬유 복합 재료 W의 전체 부피를 기준으로 하여, 20 내지 50 부피%, 30 내지 60 부피%, 40 내지 60 부피%, 40 내지 50 부피%, 50 내지 60 부피%, 50 내지 99.5 부피%, 약 75 내지 90 부피% 또는 80 내지 95 부피%의 섬유 B를 포함한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는
40 내지 70 부피%, 바람직하게는 50 내지 60 부피%, 특히 55 내지 60 부피%의 열가소성 성형 조성물 A(특히, 0.1 wt% 이상의 말레산 무수물을 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체) 및
30 내지 60 부피%, 바람직하게는 40 내지 50 부피%, 특히 40 내지 45 부피% (섬유 부피 분율)의 섬유 B(특히, 유리 섬유, 특히 바람직하게는 직포 및/또는 넌크림프 직물로서 입수한 유리 섬유)를 포함한다(또는 이로 이루어진다).
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는 횡 단면에서(그에 따라서, 평탄 섬유 복합 재료 W가 전체 섬유 복합 재료 W를 가로질러 평균화된 바와 같은, 평균적으로 (예를 들어, 가위 쌍으로) 절단되는 때에 절단 에지에서),
40 내지 70%, 바람직하게는 50 내지 60%, 특히 55 내지 60%의 열가소성 성형 조성물 A(특히, 0.1 wt% 이상의 말레산 무수물을 포함하는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체) 및
30 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 50%, 특히 40 내지 45%(섬유-두께 분율)의 섬유 B(특히, 유리 섬유, 더욱 특히, 직포 및/또는 넌크림프 직물로서 입수한 유리 섬유)를 나타내고,
여기서, %는 (절단 에지의) 백분율 두께 분율에 상응한다.
1.12 mm 두께의 섬유 복합 재료 W를 통한 절단 에지를 따라서, 예를 들어, 중합체 매트릭스의 두께(그에 따라서, 열가소성 성형 조성물 A의 두께)는 0.65 mm(58%에 상응함)일 수 있고, 섬유 B의 두께는 0.47 mm(42%에 상응함)일 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W는 0.5 내지 2.5 g/ml, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 g/ml, 특히 1.5 내지 1.75 g/ml의 전체 밀도를 지니며, 예를 들어 밀도는 1.7 g/ml ± 10%이다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 공중합체 C는 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 wt% 이상 및 특히 1 wt% 이상의 모노머 A-I을 포함하는 구성을 지닌다.
한 가지 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 열가소성 중합체 조성물 A는 90 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상 및 특히 98 wt% 이상의 상기 공중합체 C를 포함한다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 모노머 A-I는 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM), 3차-부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택되고, 예를 들어, 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM) 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 공중합체 C는 모노머 A-II로서 스티렌(S)을 포함하는 스티렌 공중합체 C이다.
매우 바람직한 실시형태에서, 열가소성 중합체 조성물 A는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 50 내지 99.9 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 0 내지 49.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함한다.
스티렌 공중합체 C 더욱 바람직하게는,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물 (MA),
모노머 A-II로서 65 내지 85 wt%의 스티렌(S),
모노머 A-III으로서 10 내지 34.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어진다.
따라서, 예를 들어, 스티렌 공중합체 C는
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물 (MA),
모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A는 95 wt% 이상의 공중합체 C를 포함할 수 있고, 이러한 공중합체 C는
모노머 A-I로서 0.1 내지 1 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 74 내지 74.9 wt%의 스티렌(S),
모노머 A-III으로서 25 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어진다.
추가의 바람직한 실시형태에서, 섬유 B의 표면에서의 작용기 B-I는 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기로부터 선택된다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 섬유 B는 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유이다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 B는 상기 섬유 복합 재료 W 내로 층방식으로 매립된다.
복수의 층, 그에 따라서 둘 이상의 섬유 B의 층, 즉, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 10 내지 20, 15 내지 25, 20 내지 50 또는 그 초과의 층이 상기 섬유 복합 재료 W에 매립되는 것이 또한 가능하다. 섬유 복합 재료는 이어서 라미네이트-유사구성을 갖는다.
예를 들어, 추가의 층은 본원에 기재된 본 발명에 따른 것들과 동일하거나 상이한 유형의 구성을 가질 수 있다.
더욱 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 B는 직포 또는 넌크림프 직물로서, 특히 직포로서 상기 섬유 복합 재료 W 내로 매립된다.
섬유 복합 재료 W의 특히 바람직한 실시형태에서,
(A) 상기 중합체 매트릭스 A는 75 wt% 이상의 스티렌 공중합체 C, 모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA), 모노머 A-II로서 스티렌(S) 및 바람직하게는 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)을 포함하고; 및
(B) 상기 섬유 B는 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유이고,
여기서, MA 모이어티는 상기 섬유 B의 표면 상이 실라놀기에 의해서 적어도 부분적으로 에스테르화된다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 얻은 섬유 복합 재료 W의 광투과도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I을 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 특히 25% 이상 더 높다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I을 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 특히 50% 이상 더 높다.
더욱 바람직한 실시형태에서,
(a) 섬유 복합 재료 W의 광투과도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 특히 25% 이상 더 높고;
(b) 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도는 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 특히 50% 이상 더 높다.
본 발명에 따른 방법의 한 가지 바람직한 실시형태에서, 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제가 사용되지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 단계(ii), 그에 따라서, 상기 열가소성 중합체 조성물 A를 용융시키고, 이러한 용융물을 상기 섬유 B와 접촉시키는 단계는 그에 적합한 어떠한 방식으로 수행될 수 있다. 그러한 함침 처리는 유동 가능한 상태로 수행되는 매트릭스 및 경계층을 형성하기 위해서 습윤화되는 상기 섬유 B와 연루될 수 있다.
방법을 실행하는 한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 단계(ii) 및 (iii)는 동시에 수행된다.
따라서, 즉각적으로 상기 열가소성 중합체 조성물 A가 상기 섬유 B와 접촉되고, 화학 반응이 수행되고, 그에 의해서, 상기 모노머 A-I이 (일반적으로는 상기 작용기 B-I에의 결합을 통해서) 상기 섬유 B의 표면과 공유 결합을 형성한다. 이러한 화학 반응은, 예를 들어, 에스테르화(예, 유리 섬유에 속해있는 실라놀기와의 말레산 무수물 모노머의 에스테르화)일 수 있다. 대안적으로, 공유 결합의 형성은 또한 별도의 단계에서 (예, 가열, 자유-라디칼 개시제 및/또는 광개시에 의해서) 개시될 수 있다. 이는 어떠한 적합한 온도에서 수행될 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 단계(ii) 및/또는 (iii)는 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 400℃ 및 특히 300℃ 내지 340℃의 온도에서 수행된다.
여기서 사용되는 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 400℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 360℃의 범위, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 75℃ 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 200℃ 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 범위, 더욱 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 범위, 특히 300℃ 내지 340℃의 범위에 있다.
여기서, 이상적으로는 열분해가 발생하지 않고, 적어도 있다면, 사용된 성분이 단지 최소로 열적으로 분해되고(<50%로), 예를 들어, 3차-부틸 (메트)아크릴레이트의 경우와 같이, 열적 제거에 의해서 반응성 기를 방출하는 조성물을 차단하는 것을 확실히 하기 위한 주의가 있어야 한다. 약 200℃에서 시작하는 온도에서의 이러한 경우의 열적 제거는 이소부탄을 방출하며, 이어서, 뒤에 유지되는 작용기(기본적으로는 산 작용기임)는 섬유 표면과 반응할 수 있다.
따라서, 한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 단계(ii) 및/또는 (iii)는 ≥ 200℃의 온도에서의 체류 시간이 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 2분 이하 및 특히 1분 이하이도록 수행된다.
방법, 특히 단계(ii) 및/또는 (iii)는 원칙적으로 어떠한 요망되는 압력(바람직하게는 대기 압력 또는 대기압 초과의 압력)에서 성분에 가해지는 접촉 압력과 함께 또는 그것 없이 수행된다.
따라서, 한 가지 바람직한 실시형태에서, 상기 단계(ii) 및/또는 (iii)는 5 내지 100 bar(예를 들어, 5 내지 50 bar)의 성형 압력 및 10 내지 60 초의 성형 시간으로 수행되고, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 성형 압력 및 15-40 초의 성형 시간으로 수행된다.
향상된 반투광도 및/또는 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하기 위해서 본 발명이 제공하는 방법은,
(i) (A) 모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA), 모노머 A-II로서 스티렌(S) 및 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)을 포함하는 75 wt% 이상의 스티렌 공중합체 C를 포함한 열가소성 중합체 조성물 A; 및
*(B) 표면 상에 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유인 섬유 B를 제공하는 단계;
(ii) 상기 열가소성 중합체 조성물 A를 용융시키고 이를 단계(i)로부터의 상기 섬유 B와 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 공중합체 C의 상기 모노머 A-I의 20 mol% 이상과 단계(ii)로부터의 상기 섬유 B의 상기 작용기 B-I의 적어도 일부를 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 단계; 및 임의로 (iv) 3-차원 성형하여 성형 물품 T를 형성시키는 단계를 포함한다.
향상된 반투광도 및/또는 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하기 위해서 본 발명이 제공하는 방법은,
(i) (A) 모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA), 모노머 A-II로서 스티렌(S) 및 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)을 포함하는 75 wt% 이상의 스티렌 공중합체 C를 포함한 열가소성 중합체 조성물 A; 및
(B) 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유인 섬유 B를 제공하는 단계;
(ii) 상기 열가소성 중합체 조성물 A를 용융시키고 이를 단계(i)로부터의 상기 섬유 B와 접촉시키는 단계; 및
(iii) 상기 공중합체 C의 상기 모노머 A-I의 20 mol% 이상과 단계(ii)로부터의 상기 섬유 B의 상기 작용기 B-I의 적어도 일부를 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 단계; 및 임의로
(iv) 3-차원 성형하여 성형 물품 T를 형성시키는 단계를 포함하고,
여기서, 단계(ii) 및/또는 (iii)는 바람직하게는 ≥ 200℃의 온도에서의 체류 시간이 5분 이하이도록 수행된다.
향상된 반투광도 및/또는 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하기 위해서 본 발명이 제공하는 방법은 바람직하게는,
(i) (A) 스티렌 공중합체 C로 이루어진 열가소성 중합체 조성물로서,
모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
모노머 A-II로서 50 내지 90 wt%의 스티렌(S),
모노머 A-III으로서 5-49.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어진 스티렌 공중합체 C로 이루어진 열가소성 중합체 조성물 A; 및
(B) 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유인 섬유 B를 제공하는 단계;
(ii) 상기 열가소성 중합체 조성물 A를 용융시키고 이를 300 내지 340℃의 온도에서 단계(i)로부터의 상기 섬유 B와 접촉시키는 단계;
(iii) 300 내지 340℃의 온도에서 공유 결합을 형성하도록 상기 공중합체 C의 상기 모노머 A-I의 20 mol% 이상과 단계(ii)로부터의 상기 섬유 B의 상기 작용기 B-I의 적어도 일부를 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 단계; 및 임의로
(iv) 3-차원 성형하여 성형 물품 T를 형성시키는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 단계(ii) 및/또는 (iii)는 바람직하게는 ≥ 200℃의 온도에서의 체류 시간이 5분 이하이도록 수행된다.
콘솔리데이션은 상기 섬유 복합 재료 W에서의 공기 내포를 감소시키고, 열가소성 중합체 조성물 A와 섬유 B (특히, 층방식으로 매립된 섬유 B의 경우에) 사이의 우수한 연결을 확립시킨다. 함침 및 콘솔리데이션 후에 얻은 복합체는 바람직하게는 (매우 실질적으로는) 무-기공이다.
임의로, 상기 섬유 B는 단일 가공 단계로 중합체 매트릭스, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A로 함침되고 콘솔리데이션된 섬유 B의 플라이로서 층방식으로 매립될 수 있다. 이는 상기 섬유 복합 재료 W를 생산하기에 특히 효율적인 방식이다.
대안적으로, 언급된 단계들은 별도로 및 연속적으로 수행될 수 있고, 예를 들어, 상이하게 준비된 섬유 B를 포함하는 섬유 B의 플라이가 먼저 준비되며, 이는 상기 섬유 B가 중합체 매트릭스, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A로 함침됨을 의미한다. 상이한 섬유-매트릭스 접착성을 갖는 섬유 B를 포함하는 함침된 플라이가 그 후에 존재할 수 있으며, 이는, 추가의 작업 단계에서, 섬유 복합 재료 W의 형태의 복합체 내로 콘솔리데이션이 가능하다.
섬유 B의 플라이들이 중합체 매트릭스, 예를 들어, 열가소성 중합체 조성물 A로 적층되기 전에, 상기 섬유 B의 일부 또는 모두가 나중의 섬유-매트릭스 접착성에 영향을 주는 전처리에 주어질 수 있다. 전처리는, 예를 들어, 코팅 단계, 에칭 단계, 열-처리 단계 또는 기계적 표면-처리 단계를 포함할 수 있다. 더욱 특히, 상기 섬유 B의 일부가 예를 들어, 앞서 적용된 접착 촉진제를 부분적으로 제거하기 위해서 가열될 수 있다.
보강 플라이는 생산 공정(적층)의 과정에서 서로 완전히 복합될 수 있다. 이러한 유형의 섬유 복합 재료 매트가 최적화된 강도 및 강성을 섬유 방향으로 부여하고 특히 유리한 추가의 가공 성질을 갖는다.
방법은 또한 성형 물품 T의 생산을 포함할 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 방법은 3-차원 성형하여 성형 물품 T를 형성시키는 추가의 단계(iv)를 포함한다.
이러한 단계는 어떠한 요망되는 방식으로, 예를 들어, 엠보싱된 로울러일 수도 있는 성형체에 의해서 기계적으로 성형시킴으로써 수행될 수 있다. 열가소성 성형 화합물 A가 여전히 (부분적으로) 용융된 형태인 아직-성형 가능한 섬유 복합 재료를 성형하는 것이 바람직하다. 대안적으로 또는 추가적으로, 완전히 경화된 섬유 복합 재료 W가 저온에서 성형되는 것이 또한 가능하다.
방법의 마지막에서 얻은 성형 물품 T은 바람직하게는 (실질적으로) 고형물이다.
따라서, 방법은 바람직하게는 단계(iii) 및 (iv) 중 어느 하나를 통해서 얻은 제품을 경화시키는 추가의 단계(v)를 포함한다.
이러한 단계는 또한 고형화로 일컬어질 수 있다. 열에 의한 제거에 의해서 일반적으로 수행되는 고형화는 후속하여 사용 준비되는 성형 물품 T를 후속적으로 형성시킬 수 있다. 임의로, 상기 성형 물품 T는 추가로 이차 마감(예, 디버어링(deburring), 연마, 염색 등)에 추가적으로 주어질 수 있다.
방법은 연속적인, 반-연속적인 또는 불연속적인 방식으로 수행될 수 있다.
한 가지 바람직한 실시형태에서, 방법은 연속적인 방법으로, 특히 평활 또는 삼차원 엠보싱 시트를 생산하기 위한 연속적인 방법으로 수행된다.
롤 엠보싱은, 예를 들어, 삼차원 엠보싱 시트를 생산하는 방법이다. 롤 엠보싱에서, 시트가 릴(reel)로부터 풀리고 요망되는 구조를 재생산하는 표면을 가진 롤을 통과할 수 있다. 릴 상의 시트는 요망되는 구조를 재생산하는 표면이 있는 두 개의 적층된 롤을 통해서 통과될 수 있다. 시트는 제 2 릴 상에 최종적으로 감기고 그러한 형태로 저장될 수 있다.
대안적으로, 성형 물품 T는 도구 또는 자동차를 위한 반연속적 또는 불연속적인 방법으로 또한 얻어질 수 있다.
이러한 유형의 성형 물품 T는 또한 세탁기 창을 포함한 창, 유리창, 통풍창, 렌즈 커버, 빛 확산 판, 조명 기구를 위한 하우징, 도광판 등으로서(또는 이들의 구성 성분으로서) 유용할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 기본적인 요소는 섬유 B 상의 작용기 B-I과 함께 모노머 A-I의 사용에 있다.
상기 설명을 고려하여, 본 발명은 또한 상기 공중합체 C 및 반투명 섬유 B를 포함하여 향상된 반투광도 및/또는 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W의 생산에서 공중합체 C에서의 모노머 A-I의 용도를 교시하며, 여기서, 상기 섬유 B는 작용기 B-I의 적어도 일부와 상기 모노머 A-I의 적어도 일부 사이의 공유 결합을 생성시키도록 상기 공중합체 내로 매립되고, 상기 섬유 복합 재료 W는 상기 정의된 바와 같고/거나 사용은 상기 정의된 바와 같은 방법에 따라서 수행된다.
상기 기재된 방법의 제품이 유사하게 본 발명에 포함된다.
전체로서의 제품은 투명, 부분적으로 투명 또는 불투명할 수 있다. 제품은 임의로 상기 섬유 복합 재료 W로 이루어질 수 있다. 그것은 (예, 금속, 페인트, 공중합체 등으로) 한면 또는 둘 이상의 면 상에서 코팅될 수 있다. 예를 들어, 제품은, 예를 들어, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체 (SAN-MA, 또한 S/AN/MA 또는 S/AN/말레산 무수물), ABS 또는 ASA로 코팅될 수 있다.
제품의 표면은 광택이거나 무광택일 수 있다. 예를 들어, 상기 섬유 복합 재료 W는 또한 금속 표면(예를 들어, 금속 호일)에 적용될 수 있고/거나 금속-코팅될 수 있고, 그러한 경우에, 호일 또는 코팅은 육안으로 (적어도 부분적으로) 보이도록 유지되어야 한다(예, 금 또는 알루미늄 코팅 또는 각각 포일). 제품은, 예를 들어, 성형 물품(예, 자동차 또는 가전제품용 성형 물품) 또는 호일/시트일 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 상기 정의된 바와 같은 방법에 의해서 얻을 수 있는 섬유 복합 재료 W에 관한 것이다. W는 바람직하게는 상기 언급된 성질을 가진다. 따라서, 여기서, 상기 정의된 바와 같은 섬유 복합 재료 W가 바람직하다.
도면, 실험 실시예 및 청구범위는 본 발명을 추가로 예시하는 역할을 한다.
도 1은 시험 번호 1에 의해서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타낸다. 도 1a는 시각적 기록을 도시하고 있다. 도 1b는 수평으로 배치된 증상 섬유 복합 재료 W(좌측: 25 배 배율, 우측: 50 배 배율)를 통한 단면의 현미경 관찰을 도시하고 있고, 여기서, 섬유는 열가소성 성형 조성물의 밝은-색 층(light-colored layer)들 사이의 수평으로 연장된 어두운 층으로서 명확하게 인식 가능하다. 도 1c는 함침이 일부의 곳에서 불완전함을 밝히고 있는 200 배 배율을 나타내고 있다.
도 2는 시험 번호 2에 의해서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타낸다. 도 2a는 시각적 기록을 도시하고 있다. 도 2b는 수평으로 배치된 증상 섬유 복합 재료 W(좌측: 25 배 배율, 우측: 50 배 배율)를 통한 단면의 현미경 관찰을 도시하고 있고, 여기서, 섬유는 열가소성 성형 조성물의 밝은-색 층들 사이의 수평으로 연장된 어두운 층으로서 명확하게 인식 가능하다. 도 2c는 함침이 부분적으로 불완전함을 밝히고 있는 200 배 배율을 나타내고 있다.
도 3은 시험 번호 3에 의해서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타낸다. 도 3a는 시각적 기록을 도시하고 있다. 도 3b는 수평으로 배치된 증상 섬유 복합 재료 W(좌측: 25 배 배율, 우측: 50 배 배율)를 통한 단면의 현미경 관찰을 도시하고 있고, 여기서, 섬유의 층이 인식 가능하지 않다. 도 3c는 함침이 실질적으로 완전함을 밝히고 있는 200 배 배율을 나타내고 있다.
도 4는 시험 번호 4에 의해서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타낸다. 도 4a는 시각적 기록을 도시하고 있다. 도 4b는 수평으로 배치된 증상 섬유 복합 재료 W(좌측: 25 배 배율, 우측: 50 배 배율)를 통한 단면의 현미경 관찰을 도시하고 있고, 여기서, 섬유의 층이 인식 가능하지 않다. 도 4c는 함침이 일부의 곳에서 전체적으로 완전하지 않음을 밝히고 있는 200 배 배율을 나타내고 있다.
도 5는 시험 번호 5에 의해서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타낸다. 도 5a는 시각적 기록을 도시하고 있다. 도 5b는 수평으로 배치된 증상 섬유 복합 재료 W(좌측: 25 배 배율, 우측: 50 배 배율)를 통한 단면의 현미경 관찰을 도시하고 있고, 여기서, 섬유의 층이 인식 가능하지 않다. 도 4c는 함침이 몇몇의 곳에서 전체적으로 완전하지 않음을 밝히고 있는 200 배 배율을 나타내고 있다.
도 6은 V25-V28 프레스 입구에서의 섬유 복합 재료 W(여기서, 직포 유리 섬유 직물)의 생상을 도시하고 있다. 그러한 생산 방법은 연속적인 제조를 가능하게 함을 명확히 나타내고 있다. 더욱이, 엠보싱된 패턴은 상기 섬유 복합 재료 W가 또한 3-차원으로 성형 가능함을 밝히고 있다.
도 7은 표면 웨이브(질감)의 원치 않는 형성의 발생을 개략적으로 나타내고 있다.
실시예
공정 파라미터:
시험은 섬유-보강 열가소성 반제품, 라미네이트 및 샌드위치 플레이트의 준연속적 생산을 위한 중합체 시트, 용융물 또는 분말로부터의 섬유/시트 복합체를 생산할 수 있는 인터벌 핫 프레스(interval hot press)상에서 수행되었다.
플레이트 폭: 660 mm
라미네이트 두께: 0.2 내지 9.0 mm
라미네이트 공차: 반제품과 유사한 최대 ± 0.1 mm
샌드위치 플레이트 두께: 최대 30 mm
출력: 품질 및 성분 부분 두께에 따라서, 약 0.1 - 60 m/h
공칭 전진 속도: 5 m/h
모울드 압력: 최소 및 최대 모울드 사이즈를 위한 무한 조절 가능한(임의적), 압축 단위 5-25 bar
모울드 온도 조절: 3곳의 가열 구역 및 2곳의 냉각 구역
모울드 온도: 최대 400℃
모울드 길이: 1000 mm
프레스 개구 행정: 0.5 내지 200 mm
제조 방향: 우에서 좌로
용융물 가소화의 기술적 데이터:
섬유-보강 열가소성 반제품의 생산을 위한 중심 플라이에서의 배치식 용융물 적용
스크루 직경: 35 mm
최대 행정 부피: 192 cm³
최대 스크루 속도: 350 rpm
최대 출력 스트림: 108 cm³/s
최대 출력 압력: 2406 bar (비압력)
ASTM D 1003(예를 들어, ASTM D 1003-13)에 따라서 투광도 측정 단위(BYK-gardner, USA)를 사용하여 화이트 일광 (100%) (Byk Haze gard i)의 %로 1 mm 유기판넬 샘플에 대해서 투광도를 측정하였다.
적용된 열가소성물질 조합 A:
A1(비교예): 75 중량% 스티렌(S) 및 25 중량% 아크릴로니트릴(AN)의 조성을 갖는 (S/AN), 점도수 60, Mw 250 000 g/mol (단분산 폴리스티렌 교정 표준을 함유한 표준 컬럼 상에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨)
A2: 74/25/1(중량%)의 조성을 갖는 S/AN/말레산 무수물 공중합체; Mw 250 000 g/mol (단분산 폴리스티렌 교정 표준을 함유한 표준 컬럼 상에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨)
A3: A2:A1 = 2:1의 혼합물
A4: A2:A1 = 1:2의 혼합물
사용된 섬유 텍스타일 B:
B1: 평량 = 590g/m2의 양방향 유리 섬유 넌크림프 직물 0/90°(GF-GE), 씨실 + 날실 = 1200 tex [예, P-D Glasseiden GmbH로부터의 KN G 590.1]
B2: 평량 = 576 g/m2의 2/2 능직 유리 섬유 위브(GF-KG), 씨실 + 날실 = 1200 tex
시험 번호 1 내지 5와 결부되어 사용되는 조합 및 파라미터 설정이 하기 표에 기재된다:
표 1. 섬유 복합 재료 W를 위한 생산 조건
Figure pct00001
*성분 A + B1: 0.465 mm 두께 텍스타일 구성, 0.653 mm 두께 매트릭스 구성, 전체 부피 매트릭스: 22 ml, 섬유 부피 분율: 41.6%, 전체 반제품 밀도: 1.669 g/ml, 전체 반제품 두께: 1.117 mm
시험 번호 1(비교 시험)
결과가 도 1에 도시되어 있다.
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 명확하게 불완전
반제품 내부에서의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 명확하게 인식 가능함
최상 플라이에서의 매트릭스 층: 로빙에 의해서 인식 가능하지 않음
날실의 함침: 중간에서 비함침 영역, 둘레에서 약간 함침
씨실의 함침: 중간에서 뚜렷하게 비함침 영역, 둘레에서 약간 함침
공기 함침: 최소적으로 그리고 유일하게 로빙에서
콘솔리데이션: 불충분, 날실 및 씨실에 대한 손상
실험 번호 2
결과가 도 2에 도시되어 있다.
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 몇몇의 곳에서 불완전
반제품 내부에서의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 인식 가능함
최상 플라이에서의 매트릭스 층: 로빙에 의해서 최소로 인식 가능함
날실의 함침: 중간에서 인식 가능한 비함침된 영역, 둘레에서 부분적으로 함침됨, 부분적으로 비함침됨
씨실의 함침: 중간에서 비함침된 영역, 둘레에서 약간 함침됨
공기 함침: 최소
콘솔리데이션: 불충분, 씨실에 대한 뚜렷한 손상
시험 번호 3
결과가 도 3에 도시되어 있다.
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 완전
시험 번호 3, 반제품의 내부에서의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 인식 가능하지 않음
최상 플라이에서의 매트릭스 층: 용이하게 인식 가능함
날실의 함침: 거의 인식 가능하지 않은 비함침된 영역, 둘레에서 효율적으로 함침됨
씨실의 함침: 거의 인식 가능하지 않은 비함침된 영역, 둘레에서 효율적으로 함침됨
공기 내포: 인식 가능한 매우 많고 큰 기포
콘솔리데이션: 우수, 손상 없음
*시험 번호 4
결과가 도 4에 도시되어 있다.
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 우세하게 완전
반제품의 내부에서의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 거의 인식 가능하지 않음
최상 플라이에서의 매트릭스 층: 인식 가능
날실의 함침: 거의 인식 가능하지 않은 비함침된 영역, 둘레에서 효율적으로 함침됨
씨실의 함침: 인식 가능한 비함침된 영역, 그러나 둘레에서 함침됨
공기 내포: 인식 가능하지 않음
콘솔리데이션: 만족, 씨실에 대한 인식 가능한 중앙 손상
시험 번호 5
결과가 도 5에 도시되어 있다.
반제품 표면에서의 시각적 평가:
매크로함침: 완전
마이크로함침: 우세하게 완전
반제품 내부에서의 현미경 평가:
중간 플라이에서의 매트릭스 층: 인식 가능하지 않음
최상 플라이에서의 매트릭스 층: 인식 가능
날실의 함침: 인식 가능한 많은 비함침된 영역 없음, 둘레에서 효율적으로 함침됨
씨실의 함침: 인식 가능한 많은 비함침된 영역 없음, 둘레에서 효율적으로 함침됨
공기 내포: 인식 가능하지 않음
콘솔리데이션: 부분적으로 우수, 부분적으로 불충분, 씨실에 대한 인식 가능한 국소 손상
시험 결과의 요약
표 2. 시험 및 평가의 요약
Figure pct00002
*성분 A + B1: 0.465 mm 텍스타일 구성 두께, 0.653 mm 두께 매트릭스 구성 두께, 전체 부피 매트릭스: 22 ml, 섬유 부피 분율: 41.6%, 반제품이 전체 밀도: 1.669 g/ml, 반제품의 전체 두께: 1.117 mm
**1= 완전, 2 = 우수, 3 = 부분적, 4 = 약간, 5 = 불량/무(none)
표 3. 통상의 유기 판넬과의 본 발명의 세팅/포뮬레이션의 시각적 및 감촉 비교
Figure pct00003
*1= 완전히 평활, 2= 실질적으로 평활, 3 = 약간 거침, 4 = 중간정도로 거침, 5 = 명확하게 감지 가능한 섬유
**1= 완전, 2 = 우수, 3 = 부분적, 4 = 약간, 5 = 불량/무
시험 번호 6
결과가 표 5에 기재되어 있다. 시험 번호 6과 연관되어 사용된 조합 및 파라미터 세팅이 하기 표에 기재되어 있다:
표 4. 섬유 복합 재료 W에 대한 생산 조건
Figure pct00004
*성분 A + B1: 0.465 mm 텍스타일 구성 두께, 0.653 mm 매트릭스 구성 두께, 전체 부피 매트릭스: 22 ml, 섬유 부피 분율: 41.6%, 반제품의 전체 밀도: 1.669 g/ml, 반제품의 전체 두께: 1.117 mm
표 5. 굽힘 강도의 비교.
Figure pct00005
표 5는 시험 시리즈에서 얻은 섬유 복합 재료 W를 나타내고 있다. 각각의 경우에, 순수한 SAN 공중합체(A1) 및 S/AN/말레산 무수물 공중합체(A2)를 동일한 공정으로 상업적으로 구입 가능한 넌크림프 및 직포 직물 보강제와 조합하고 시험하였다. 복합체의 섬유 부피 함량은 42%이었다. 섬유와 매트릭스 사이의 개선된 함침 품질 및 결합이 자체로 굽힘 강성에서 나타나지 않지만, 시험된 샘플의 굽힘 강도(파괴 응력)에서는 명확하게 나타난다.
시험 번호 7
결과가 표 6에 나타내어져 있다.
표 6. 전체 파상도 프로파일 높이 Wt의 비교.
Figure pct00006
여기서, 성분은 다음과 같이 정의된다:
SAN: SAN-MA 삼원공중합체, 중량 조성(중량%): 73/25/2, Mw: 250 000 g/mol (단분산 폴리스티렌 표준을 함유한 표준 컬럼 상에서 겔 투과 크로마토그래피를 통해 측정됨), MVR: 220℃/10kg(ISO1133)에서 15-25 cm3/10분, 점도수(DMF로) J = 61-67 ml/g
PC OD: 용이한 흐름, 광 디스크에 대한 광학 등급의 비정질 폴리카르보네이트
PA6: 부분적 결정질, 용이한 흐름 나일론-6
섬유 (B3): 평량 = 300 g/m2의 2/2 능직 유리 섬유 위브(GF-KG), 날실 + 씨실　= 320tex
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, SAN-MA 삼원중합체의 사용이 표면 상의 낮은 수준의 전체 파상도 프로파일 높이를 얻기에 특히 유리하다. PC OD가 응력-균열에 민감한 것으로 입증되었다.
다층 유기시트의 실시예
기재된 섬유 복합 재료(유기판넬), 특히, 비정질 열가소성 매트릭스를 포함하는 것들이 투명 및 반투명 성형물, 시트 및 코팅의 생산에 매우 유용하다. 일부 실시예가 이하 제시된다. 달리 언급되지 않는 한, 성형 물품은 사출 성형 공정으로 생산된다.
실시예 1: 섬유 복합 재료 M의 생산
섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 열가소성 성형 화합물 A의 형태의 40 중량%의 아크릴로니트릴-스티렌-말레산 무수물 공중합체(75 중량%의 스티렌, 24 중량%의 아크릴로니트릴 및 1 중량%의 말레산 무수물로부터 제조됨)가, 섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 표면에 화학 반응성 작용기(실란기)를 갖는 60 중량%의 유리-기반 보강 섬유와 컴파운딩된다[P-D Glasseiden GmbH로부터의 GW 123-580K2].
실시예 2: 섬유 복합 재료 N의 생산
섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 열가소성 성형 화합물 A의 형태의 65 중량%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(45 중량%의 부타디엔, 30 중량%의 스티렌, 24 중량%의 아크릴로니트릴 및 1 중량%의 말레산 무수물로부터 제조된 ABS)가, 섬유 복합 재료를 기준으로 하여, 표면에 화학 반응성 작용기(실란기)를 갖는 35 중량%의 유리-기반 보강 섬유와 컴파운딩된다[P-D Glasseiden GmbH로부터의 GW 123-580K2]. 섬유 복합 재료가 후속하여 리빙(ribbing)에 주어진다.
실시예 3: 섬유 복합 재료 M 및 N으로부터의 성형물품의 생산
실시예 A: 세탁기 창
실시예 B: 렌즈 커버
유리로 이루어진 상응하는 재료에 비한 창과 렌즈 커버의 향상된 강성이 관찰된다. 추가로, 유기판넬은 스크래치 및 압력에 덜 민감하다.
직물-보강 섬유 복합 재료에 대한 추가의 굽힘 응력 시험
성분은 하기 정의된 바와 같다. 굽힘 응력 및 굴곡 탄성율을 DIN 14125:2011-05에 따라서 측정하였다. 청구항 1에 기재된 방법에 대한 조합 및 파라미터 세팅이 하기 표에 기재되어 있다:
표 7: 비교예 1, 비교예 2, 비교예 10 및 비교예 15 및 본 발명의 조성물 V3 내지 V9 및 V11 내지 V14의 조성. X: 성분 A:B = 60:40의 중량 비율
Figure pct00007
표 7은 수행된 시험에서의 조건을 나타낸다.
출발 재료 및 온도 및 가압 시간은 다양하다. 모든 시험 시리즈에서의 성형 압력은 약 20 bar였다.
표 8: 생산 온도가 각각의 경우에 적어도 300℃인, 비교예 2, V5, V7, V9, 비교예 10, V12 내지 V14 및 비교예 15의 혼합물에 따라서 생산된 유기판넬에 대한 날실 방향 및 씨실 방향에서의 평균 최대 굽힘 응력
Figure pct00008
표 8에 보고된 평균은 각각 9회 측정에 대해서 계산된다.
표 8은 본 발명의 유기시트 V5, V7, V9, V12, V13 및 V14가 75 중량%의 스티렌(S) 및 25 중량%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하는 매트릭스를 포함한 유기판넬(비교예 10 및 비교예 15)보다 더 큰 평균 최대 굽힘 응력을 가짐을 나타내고 있다. 비교예 10과의 V9의 비교가 유사하게, 동일한 조건(T = 320℃ 및 t = 30초)하에, 본 발명의 유기판넬이 날실 방향 및 씨실 방향 둘 모두에서 더 큰 굽힘 응력을 가짐을 나타내고 있다.
열가소성 성형 조성물 A와 보강 섬유 B로 섬유 복합 재료를 생산하는 공정이 개선된 제품을 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다.
다층 섬유 복합 재료의 추가의 조사
간극 고온 프레스(IVHP)의 기술적 데이터:
섬유-보강 열가소성 반제품, 라미네이트 및 샌드위치 플레이트의 준연속적 생산
플레이트 폭: 660 mm
라미네이트 두께: 0.2 내지 9.0 mm
라미네이트 공차: 반제품에 대해 유사한 최대 ± 0.1 mm
샌드위치 플레이트 두께: 최대 30 mm
출력: 품질 및 성분 부분 두께에 따라서, 약 0.1 내지 60 m/h
공칭 전진 속도: 5 m/h
모울드 압력: 최소 및 최대 도구 사이즈에 무한하게 조절 가능한(임의적), 압력 단위 5-25 bar,
모울드 온도 조절: 3곳의 가열 및 2곳의 냉각 구역
모울드 온도: 최대 400℃
모울드 길이: 1000 mm
프레스 개구 행정: 0.5 내지 200 mm
제조 방향: 우에서 좌로
용융 가소화의 기술적 데이터:
섬유-보강된 열가소성 반제품의 생산을 위한 중간 플라이에서의 불연속 용융 적용:
스크루 직경: 35 mm
최대 행정 부피: 192 cm³
최대 스크루 속도: 350 rpm
최대 출력 스트림: 108 cm³/s
최대 출력 압력: 2406 bar (비압력)
여기서:
용융물 부피: 22 ccm
등압 = 압력-조절 성형 작업
등체적 = 부피-조절 성형 작업
T [℃] = 온도 구역*의 온도 (*프레스는 3곳의 가열 구역 및 2곳의 냉각 구역. 제조 방향에서 보고됨)
p [bar] = 사이클당 성형 압력: 등체적 20
s [mm] = 압박 두께 거리 제한: 1.1 mm
온도 특징: (i) 210 내지 245℃, 그래서 약 220℃
(ii) 300 내지 325℃, 그래서 약 300℃
(iii) 270 내지 320℃, 그래서 약 280 내지 320℃
(iv) 160 내지 180℃
(v) 80℃
t [sec] = 사이클당 가압 시간: 20 내지 30초
구성/적층: 중간 용융층을 갖는 6-플라이 구성; 생산 방법: 직접 용융(SD)
매트릭스 성분 A:
M1 (SAN 유형): 1 중량%의 MA 함량 및 220℃/10kg에서 22 cm3/10분의 MVR (ISO1133에 따라 측정)을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 (SAN-MA) 삼원중합체 (S/AN/MA: 74/25/1);
M1b는 매트릭스가 2 wt%의 카본 블랙과 추가로 혼합됨을 제외하고는 상기 상기 언급된 성분 M1에 상응한다.
M2 (SAN 유형): 2.1 중량%의 MA 함량 및 220℃/10kg에서 22　cm3/10분의 MVR(ISO1133에 따라서 측정됨)을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물(SAN-MA) 삼원중합체(S/AN/MA: 73/25/2.1);
M2b는 매트릭스가 2 wt%의 카본 블랙과 추가로 혼합됨을 제외하고는 상기 상기 언급된 성분 M2에 상응한다.
M3 (SAN 유형): 33 wt%의 M1 및 67 wt%의 Luran VLN SAN 공중합체의 배합물, 그래서 전체 배합물 중의 0.33 중량%의 말레산 무수물(MA);
M3b는 매트릭스가 2 wt%의 카본 블랙과 추가로 혼합됨을 제외하고는 상기 상기 언급된 성분 M3에 상응한다.
PA6: 부분적으로 결정질, 용이한 흐름 Durethan B30S 나일론
PD(OD): 용이한 흐름, 광 디스크에 대한 광학 등급의 비정질 폴리카르보네이트;
섬유 성분 B:
유리 필라멘트 능직 위브(코드: GF-KG(LR) 또는 LR), 능직 구성 2/2, 평량 290 g/m², EC9 68tex 로빙, TF-970 마감제, 공급 폭 1000 mm(유형: 01102 0800-1240; 제조사: Hexcel, 공급사: Lange + Ritter)
유리 필라멘트 능직 위브(코드: GF-KG(PD) 또는 PD), 능직 구성 2/2, 평량 320 g/m², 320tex 로빙, 350 마감제, 공급 폭 635 mm(유형: EC14-320-350, 제조사 및 공급사: PD Glasseide GmbH Oschatz)
유리 필라멘트 넌크림프 직물 (코드: GF-GE(Sae) 또는 Sae) 0°/45°/90°/-45°, 평량 313 g/m², 300tex 메인 로빙, PA 사이즈 마감제, 공급 폭 655mm(유형: X-E-PA-313-655, no. 7004344, 제조사 및 공급사: Saertex GmbH & Co. KG)
Sae n.s. = 유리 필라멘트 넌크림프 직물 300 g/m², 제조사 명칭: Saertex new sizing, +45°/-45°/+45°/-45°
유리 섬유 웹 (코드: GV50), 평량 50 g/m², 섬유 직경 10 μm, 공급 폭 640 mm (유형: Evalith S5030, 제조사 및 공급사: Johns Manville Europe)
시각적 평가
생산된 모든 섬유 복합 재료는 각각 연속 공정으로 큰-면적의 평탄 유기판넬로서 생산 가능하였고, 이들을 용이하게 일정한 크기로 절단하는 것이 가능하였다(적층 가능한 통상의 수송 치수, 예를 들어, 1 m x 0.6 m). 투명한 섬유 복합 재료의 경우에, 매립된 섬유 재료는 빛에 대한 상세한 검사에서 매우 인식 가능하였다. (블랙) 착색된 매트릭스를 함유한 섬유 복합 재료의 경우에, 매립된 섬유 재료는 빛에 대한 더욱 가까운 시각 검사에서도 거의 분명하지 않거나 전혀 분명하지 않았다.
현미경 평가
결함(공극, 패인 부분 등)은 반사광 현미경 검사를 통해서 평가되었고, 표면 품질은 공촛점 레이저 주사 현미경 검사(laser scanning microscopy (LSM))을 통해서 평가되었다. LSM이 측정된 국소 영역의 3-차원(3D) 윤곽 사진(7.2 mm x 7.2 mm) 및 스케일링(scaling) 및 다양한 프로필 필터의 사용 후의 높이 차이의 2-차원 (2D) 표현의 상면도를 확립하기 위해서 사용되었다. 샘플의 측정 오차 및 어떠한 일반적인 왜곡/뒤틀림(distortion/skewness)이 프로필 필터(노이즈 필터 및 틸트 필터(tilt filter))의 사용에 의해서 제거되었다. 이미지의 2D 높이 프로필은 한정된 측정 라인을 통해서 그리고 통합 소프트웨어에 의해서 라인 프로필로 변환되고 컴퓨터 보조에 의해서 평가되었다.
생산된 섬유 복합 재료는 특정의 매트릭스 내로 매립된 섬유(여기서, GF-KG(PD)(4) 또는 Sae(4))의 4개의 플라이의 상응하는 직물을 각각 갖는다. 샘플의 비교성을 더 증가시키기 위해서, 얇은 유리 섬유 웹(GV50, 상기 참조)을 양측에 얻은 섬유 복합 재료의 각각에 적용하였다. 이것은 기계적인 성질에 두렷한 효과가 없었다.
평균 전체 파상도 프로파일 높이(평균 Wt) 및 산출적 평균 조도값(Ra)을 많은 섬유 복합 재료에 대해서 측정하였다. 매트릭스가 섬유와 반응할 수 있는 작용성 성분을 포함하는 모든 섬유 복합 재료에 대한 평균 Wt는 뚜렷하게 < 10 μm인 반면에, 비교 가능한 PA6 및 PD(OD) 매트릭스를 갖는 섬유 복합 재료의 경우에는, 그 값이 뚜렷하게 < 10 μm임이 밝혀졌다. 측정된 산술적 평균 조도 값은 또한 본 발명의 섬유 복합 재료의 경우에 훨씬 더 적었다. 이것이, 예를 들어, 이하 측정된 값에 의해서 나타내어져 있다.
표 9: SAN 매트릭스 시스템을 사용한 LSM 분석의 시험 결과 - 전체 파상도 프로파일 높이(Wt) 및 산술 평균 조도 값(Ra)
Figure pct00009
이것은, 유사하게, 넌크림프 직물(예컨대, Sae)이 직포 직물 대신 사용되는 때에, 명확하게 되었다:
표 10: SAN 매트릭스 시스템을 사용하여 LSM 분석의 측정 결과 - 전체 파상도 프로파일 높이(Wt) 및 산술 평균 조도 값(Ra)
Figure pct00010
추가의 시험은 날실 방향 및 씨실 발향에서의 강도를 개별적으로 검사하기 위해서 수행되었다. 섬유 복합 재료는 날실 방향뿐만 아니라 씨실 방향에서도 매우 안정함이 밝혀졌다. 섬유 복합 재료는 일반적으로 씨실 방향에서 보다 날실 방향에서 더욱 안정하다.
기계적인 성질
매트릭스 성분 A
매트릭스 성분 A는 상기 기재된 바와 같다:
섬유 성분 B(상기 기재되지 않았다면)
FG290 = 직포 유리 필라멘트 직물 290 g/m², 제조사 명칭: Hexcel HexForce® 01202 1000 TF970
FG320 = 직포 유리 필라멘트 직물 320 g/m², 제조사 명칭: PD Glasseide GmbH Oschatz EC14-320-350
Sae = MuAx313, 넌크림프 유리 필라멘트 직물 300 g/m², 제조사 명칭: Saertex X E-PA-313-655
Sae n.s. = 넌크림프 유리 필라멘트 직물 300 g/m², 제조사 명칭: Saertex new sizing, +45°/-45°/+45°/-45°
층의 수(예를 들어, 4x = 4층의 특정의 섬유 NCF 또는 특정의 섬유)
투명한 섬유 복합 재료를 다음과 같이 생산하였는데, 이들의 각각에는 평탄 섬유 재료가 도입되어 있다. 생산된 섬유 복합 재료는 각각 약 1.1 mm의 두께를 갖는다. 샘플의 비교성을 추가로 개선시키기 위해서, 얇은 유리 섬유 웹(GV50, 상기 참조)이 생산된 섬유 복합 재료의 양측 각각에 적용시켰다. 이것은 기계적 및 시각적 성질에 대해서 뚜렷한 영향이 없다. DIN EN ISO 14125에 따른 하기 굽힘 강도가 샘플에 대해서 측정되었다.
표 11. 투명한 섬유 복합 재료 - 굽힘 강도
Figure pct00011
하기 블랙-염색된 섬유 복합 재료를 또한 생산하였는데, 여기에는, 2 중량%의 카본 블랙이 매트릭스의 각각 내로 혼합되었고, 이의 각각에, 평탄 섬유 재료가 도입되었다. 생산된 섬유 복합 재료는 각각 약 1.1 mm의 두께를 갖는다. 샘플의 비교성을 추가로 개선시키기 위해서, 얇은 유리 섬유 웹(GV50, 상기 참조)이 얻은 섬유 복합 재료의 양쪽의 각각에 적용시켰다. 이러한 웹은 기계적 및 시각적 성질에 대해서 뚜렷한 영향이 없다. DIN EN ISO 14125에 따른 하기 굽힘 강도가 샘플에 대해서 측정되었다:
표 12. 불투명한 섬유 복합 재료 - 굽힘 강도
Figure pct00012
요약하면, 사용된 직포(FG290 및 FG320)는 가공되어 특히 높은 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료를 생성시킬 수 있음이 밝혀졌다. 매트릭스가 섬유와 반응하는 성분(여기서, 말레산 무수물(MA))을 함유하는 본 발명의 섬유 복합 재료는 그러한 성분, 예를 들어, PC(OD) 또는 PA6 없이 비교 성형 조성물에 비해서 유의하게 더 높은 굽힘 강도를 지닌다.
대조적으로, 짧은 유리 섬유로 보강된 본 발명이 아닌 Luran 378P G7 섬유 복합 재료의 경우에, 단지 150 MPa의 굽힘 강도를 나타냈고, 그래서, 굽힘 강도가 훨씬 더 낮았다.
또한, 섬유 복합 재료의 경우에, 충격 인성 또는 투과 내성(ISO 6603에 따른 다트 시험(dart test))이 확인되었다. 여기서, 역시, 섬유 복합 재료는 Fm > 3000 N의 높은 안정성을 나타냈다.
임의의 추가 가공
얻은 섬유 복합 재료는 3-차원 반제품으로, 예를 들어, 반-마감된 하프-쉘 제품(half-shell product)으로 용이하게 성형 가능함이 또한 실험적으로 나타났다. 얻은 섬유 복합 재료는 인쇄 가능하고 적층 가능함이 추가로 밝혀졌다.
실험 결과의 요약
섬유 복합 재료(유기판넬)를 생성시키기 위한 상이한 매트릭스 시스템에 의한 유리 섬유를 기반으로 하는 상이한 텍스타일 시스템의 평가는 우수한 섬유 복합 재료가 재현 가능한 방식으로 (유기판넬 및 그로부터 생산된 반제품으로서) 재현 가능하게 생산될 수 있음을 나타냈다. 이들은 무색 또는 착색된 형태로 생산될 수 있다. 섬유 복합 재료는 우수 내지는 매우 우수한 시각적, 촉각적 및 기계적인 성질(예를 들어, 이들의 굽힘 강도 및 투과 내성과 관련하여)을 나타냈다. 기계적인 용어들 중에서, 직포 직물은 넌크림프 직물보다 다소 더 큰 강도 및 강성을 나타냈다. 스티렌 공중합체-기반 매트릭스(SAN 매트릭스)는 PC 및 PA6과 같은 대안적인 매트릭스에 비해서 기계적인 특성 면에서 더 우수한 섬유 복합 재료를 유도하는 경향이 있다. 본 발명의 섬유 복합 재료는 연속적인 공정에 의해서 반자동 및 완전 자동 방식으로 생산 가능하였다. 본 발명의 섬유 복합 재료(유기판넬)는 효율적인 방식으로 반제품으로 3-차원 성형 가능하다.

Claims (31)

  1. (A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
    (A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
    (A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
    (A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
    (B) 상기 모노머 A-II와는 아니지만 상기 모노머 A-I과 공유 결합을 형성하는 작용기 B-I를 표면에 제시하는 섬유 B를 포함하는 섬유 복합 재료 W로서,
    상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하고 있는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 10% 이상 더 높고,
    임의로, 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도가 모노머 A-II이 모노머 A-I을 완전히 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상 더 높은,
    섬유 복합 재료 W.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 섬유 복합 재료 W가
    20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A;
    0.5 내지 80 wt%의 섬유 B; 및
    0 내지 79.5 wt%의 중합체 D로 이루어지는,
    섬유 복합 재료 W.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 공중합체 C가 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 wt% 이상 및 특히 1 wt% 이상의 모노머 A-I을 포함하는 구성을 갖는, 섬유 복합 재료 W.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물 A가 90 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상 및 특히 98 wt% 이상의 상기 공중합체 C를 포함하는, 섬유 복합 재료 W.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 A-I가 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM), 3차-부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 섬유 복합 재료 W.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C가 모노머 A-II로서 스티렌(S)을 포함하는 스티렌 공중합체 C이고, 바람직하게는, 상기 열가소성 중합체 조성물 A가,
    모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
    모노머 A-II로서 50 내지 99.9 wt%의 스티렌(S), 및
    모노머 A-III으로서 0 내지 49.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하고,
    특히, 상기 스티렌 공중합체 C가,
    모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
    모노머 A-II로서 65 내지 85 wt%의 스티렌(S),
    모노머 A-III으로서 10 내지 34.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어지는, 섬유 복합 재료 W.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 B의 표면에서의 상기 작용기 B-I이 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기로부터 선택되고, 특히, 상기 섬유 B가 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유인, 섬유 복합 재료 W.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W 내로 층방식으로(layerwise), 바람직하게는 직포 또는 넌크림프 직물(woven or noncrimp fabric)로서 매립되는, 섬유 복합 재료 W.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중의 어느 한 항에 있어서,
    (A) 상기 중합체 매트릭스 A가 75 wt% 이상의 스티렌 공중합체 C, 모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA), 모노머 A-II로서 스티렌(S) 및 바람직하게는 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)를 포함하고;
    (B) 상기 섬유 B가 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실기를 제시하는 유리 섬유이고,
    MA 모이어티(moiety)가 상기 섬유 B의 표면상의 실라놀기와 적어도 부분적으로 에스테르화되는, 섬유 복합 재료 W.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중의 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 특히 25% 이상 더 높고/거나;
    (b) 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 특히 50% 이상 더 높은, 섬유 복합 재료 W.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중의 어느 한 항에 있어서,
    아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제가 상기 섬유 복합 재료 W의 생산에서 사용되지 않는, 섬유 복합 재료 W.
  12. 향상된 반투광도 및 임의로 향상된 굽힘 강도를 갖는 섬유 복합 재료 W를 생산하는 방법으로서,
    (i) (A) 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스로서,
    (A1) 모노머 A-I 및 모노머 A-II 및 임의로 추가의 모노머를 포함하는 적어도 하나의 공중합체 C;
    (A2) 임의로 하나 이상의 염료 F; 및
    (A3) 임의로 하나 이상의 보조제 H를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 A의 형태의 중합체 매트릭스; 및
    (B) 상기 모노머 A-II와 공유 결합을 형성하는 것이 아니라 상기 모노머 A-I과 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기 B-I을 표면에서 제시하는 섬유 B를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 열가소성 중합체 조성물 A를 용융시키고 이를 단계(i)로부터의 상기 섬유 B와 접촉시키는 단계; 및
    (iii) 상기 공중합체 C의 상기 모노머 A-I의 적어도 일부와 단계(ii)로부터의 상기 섬유 B의 상기 작용기 B-I의 적어도 일부를 반응시켜 공유 결합을 형성시키는 단계를 포함하는 방법
  13. 청구항 12에 있어서,
    청구항 1 내지 청구항 11 중의 어느 한 항에 정의된 섬유 복합 재료 W가 생성되고, 특히, 상기 섬유 복합 재료 W가
    20 내지 99.5 wt%의 열가소성 중합체 조성물 A; 및
    0,5 내지 80 wt%의 섬유 B로 이루어지는 방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 공중합체 C가 0.1 wt% 이상, 바람직하게는 0.5 wt% 이상 및 특히 1 wt% 이상의 모노머 A-I을 포함하는 구성을 갖는 방법.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물 A가 90 wt% 이상, 바람직하게는 95 wt% 이상 및 특히 98 wt% 이상의 상기 공중합체 C를 포함하는 방법.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 A-I가 말레산 무수물(MA), N-페닐말레이미드(PM), 3차-부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트(GM)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  17. 청구항 12 내지 청구항 16 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합체 C가 모노머 A-II로서 스티렌(S)을 포함하는 스티렌 공중합체 C이고, 바람직하게는, 상기 열가소성 중합체 조성물 A가,
    모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
    모노머 A-II로서 50 내지 99.9 wt%의 스티렌(S), 및
    모노머 A-III으로서 0 내지 49.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하고,
    특히, 상기 스티렌 공중합체 C가,
    모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt%의 말레산 무수물(MA),
    모노머 A-II로서 65 내지 85 wt%의 스티렌(S),
    모노머 A-III으로서 10 내지 34.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)로 이루어지는 방법.
  18. 청구항 12 내지 청구항 17 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 B의 표면에서의 상기 작용기 B-I이 하이드록실기, 에스테르기 및 아미노기로부터 선택되고, 특히, 상기 섬유 B가 표면 상에 작용기 B-I로서 실라놀기의 형태의 하이드록실을 제시하는 유리 섬유인 방법.
  19. 청구항 12 내지 청구항 18 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 B가 상기 섬유 복합 재료 W 내로 층방식으로, 바람직하게는 직포 또는 넌크림프 직물로서 매립되는 방법.
  20. 청구항 12 내지 청구항 19 중의 어느 한 항에 있어서,
    (A) 상기 중합체 매트릭스 A가 75 wt% 이상의 스티렌 공중합체 C, 모노머 A-I로서 말레산 무수물(MA), 모노머 A-II로서 스티렌(S) 및 바람직하게는 모노머 A-III으로서 아크릴로니트릴(AN)을 포함하고;
    (B) 상기 섬유 B가 표면 상에 작용기 B-I으로서 실라놀기의 형태의 하이드록실을 제시하는 유리 섬유이고,
    MA 모이어티가 상기 섬유 B의 표면상의 실라놀과 적어도 부분적으로 에스테르화되는 방법.
  21. 청구항 12 내지 청구항 20 중의 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 섬유 복합 재료 W를 통한 광투과도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상 및 특히 25% 이상 더 높고/거나;
    (b) 상기 섬유 복합 재료 W의 굽힘 강도가 모노머 A-II가 상기 모노머 A-I를 모두 대신하는 비교 가능한 섬유 복합 재료 W보다 20% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 및 특히 50% 이상 더 높은 방법.
  22. 청구항 12 내지 청구항 21 중의 어느 한 항에 있어서,
    아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제가 사용되지 않는 방법.
  23. 청구항 12 내지 청구항 22 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii) 내지 단계(iii)가 동시에 수행되는 방법.
  24. 청구항 12 내지 청구항 23 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii) 및/또는 단계(iii)가 200℃ 이상, 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상 및 특히 300℃ 내지 340℃의 온도에서 수행되는 방법.
  25. 청구항 12 내지 청구항 24 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii) 및/또는 단계(iii)가 ≥ 200℃의 온도에서의 체류 시간이 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하, 더욱 바람직하게는 2분 이하 및 특히 1분 이하이도록 수행되는 방법.
  26. 청구항 12 내지 청구항 25 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(ii) 및/또는 단계(iii)가 5 내지 50 bar의 성형 압력 및 10 내지 60 초의 성형 시간, 바람직하게는 10 내지 30 bar의 성형 압력 및 15 내지 40 초의 성형 시간으로 수행되는 방법.
  27. 청구항 12 내지 청구항 26 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 성형 부품 T를 형성시키기 위해서 3-차원으로 성형하는 추가의 단계(iv)를 포함하는 방법.
  28. 청구항 12 내지 청구항 27 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법이 연속적인 방법으로서, 특히, 평활 또는 삼차원 엠보싱 시트의 생산을 위한 연속적인 방법으로서 수행되는 방법.
  29. 청구항 12 내지 청구항 28 중의 어느 한 항에 청구된 방법에 의해서 생산 가능한 섬유 복합 재료 W.
  30. 청구항 1 내지 청구항 11 중의 어느 한 항 또는 청구항 12 내지 청구항 21 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 B가 층방식으로 직포로서 상기 섬유 복합 재료 W 내로 매립되고, 아미노실란 및 에폭시 화합물로 이루어진 군으로부터의 접착 촉진제가 상기 섬유 복합 재료 W의 생산에서 사용되지 않는, 섬유 복합 재료 W 또는 방법.
  31. 청구항 30에 있어서,
    상기 열가소성 중합체 조성물 A가
    모노머 A-I로서 0.1 내지 5 wt% 말레산 무수물(MA),
    모노머 A-II로서 70 내지 80 wt%의 스티렌(S), 및
    모노머 A-III으로서 15 내지 29.9 wt%의 아크릴로니트릴(AN)을 포함하는. 섬유 복합 재료 W 또는 방법.
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