KR20190054102A - 선택적 레이저 소결（sls）을 위한 열가소성 중합체 분말 - Google Patents

선택적 레이저 소결（sls）을 위한 열가소성 중합체 분말 Download PDF

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빅토르 비베
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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은 열가소성 중합체 분말 및 선택적 레이저 소결(SLS)을 위한 재료로서 그 용도에 관한 것이다. 중합체 분말은 부분적으로 결정질인 중합체, 비결정질 중합체 및 상용화제, 그리고 선택적으로 추가의 첨가제 및/또는 보조제 물질을 포함하고, 여기에서 부분적으로 결정질인 중합체, 비결정질 중합체 및 상용화제는 중합체 혼합물의 형태이다. 본 발명은 또한 열가소성 중합체 분말을 제조하기 위한 방법 및 선택적 레이저 소결(SLS) 방법에 관한 것이다.

Description

선택적 레이저 소결（SLS）을 위한 열가소성 중합체 분말
본 발명은 열가소성 중합체 분말 및 선택적 레이저 소결(SLS)을 위한 재료로서의 그의 용도에 관한 것이다. 중합체 분말은 반결정질 중합체, 비결정질 중합체 및 상용화제, 그리고 선택적으로 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다. 반결정질 중합체, 비결정질 중합체 및 상용화제는 중합체 분말 내에 중합체 혼합물의 형태로 존재한다. 또한 본 발명은 열가소성 중합체 분말의 제조 방법 및 본 발명의 중합체 분말을 사용하는 선택적 레이저 소결(SLS) 방법에 관한 것이다.
선택적 레이저 소결(SLS) 공정은 첨가제 제조 공정(AM)으로 알려져 있다. 선택적 레이저 소결(SLS) 및 융착 모델링(FDM)과 같은 첨가제 제조 공정의 특징은 특히 부품 제조에 금형이 필요없다는 점이다. 첨가제 제조 공정은 전형적으로 프로토 타입, 패턴 및 모델("래피드 프로토타이핑(rapid prototyping)")으로 사용되는 다른 용어)과 같이 적은 수의 단위 생산에 사용된다.
선택적 레이저 소결(SLS)은 분말 베드(powder bed) 공정으로, 중합체 분말의 얇은 층이 전형적으로 약 100㎛의 두께를 구성 챔버에 제공하고 레이저 빔의 도움으로 국부적인 방식으로 용융시킨다. 관련 공정에서, 용융은 적외선 복사 또는 UV 복사(예를 들어, UVLED) 수단에 의해 달성될 수 있다. 분말 입자의 층별 용해 및 경화(소결)는 개별 층을 결합하여 부품을 생산한다. 선택적 레이저 소결 및 적합한 중합체 분말의 공정은 특히 Schmid, M., Selektives Laserintern(SLS) mit Kunststoffen [Selective laser sintering (SLS) with plastics] (Carl Hanser Verlag, Munich, 2015)에 기술되어있다.
SLS 공정은 일반적으로 가열된 구성 챔버에서 이루어진다. 통상적인 절차에서, 예를 들어 닥터 또는 롤러에 의해 구성 챔버에서 분말 층을 도포한 후, 용융을 필요로 하는 위치에 에너지를 도입하기 위해 레이저 빔을 조사한다. 종종 CO2 레이저가 사용되거나 Nd:YAG 레이저 또는 파이버 레이저가 사용된다. 이상적으로 인접한 중합체 입자의 수반되는 용융이 없는 것이 의도된다. 중합체 입자의 국부적인 용융 후, 중합체 물질은 재응집되어 필요한 성분의 일부를 형성한다.
구성요소 층의 완전한 용융 및 후속하는 재응고 후에, 구성 챔버는 일반적으로 낮추어지고, 새로운 분말 층이 도포되고, 구성 절차가 반복된다. 따라서 원하는 성분은 새로운 층의 반복 적용 및 선택적 용융을 통해서 층별로 제조될 수 있다. 용해되지 않은 분말은 전형적으로 구성 프로세스의 종결 후 및 구성 챔버의 냉각 후에 상기 구성요소로부터 제거된다.
이론적으로, 선택적 레이저 소결은 반결정질 또는 비결정질 중합체를 사용할 수 있다. SLS에 사용되는 바람직한 중합체는 정의된 용융점 또는 용융 범위를 가지므로 만족스러운 기계적 성질을 갖는 한정된 성분의 구성을 허용하기 때문에 반결정질이다. 비결정질 중합체를 사용할 수도 있지만,비결정질 중합체는 정의된 용융점이 없기 때문에 유리 전이 온도 및 연화 범위를 갖는 대신, 다공성의, 조밀하게 소결되지 않은 구성요소를 제공한다. 비결정질 중합체, 예를 들어 비결정질 폴리스티렌으로 만들어진 구성요소는 일반적으로 다공성이며 불만족스러운 기계적 강도를 가지므로 주로 주조 패턴으로서 사용된다.
SLS는 주로 폴리아미드(PA)를 사용하지만 선택적 레이저 소결(SLS)을 통한 구성요소를 제공하기 위해 폴리프로필렌(PP), 폴리옥시 메틸렌(POM), 폴리락 티드(PLA) 또는 폴리스티렌(PS)을 처리할 수도 있다. 다양한 중합체를 사용하는 SLS 공정은 특히 WO 96/06881에 기술되어 있으며, 여기서 가능한 한 고밀도 성분을 생성하고자 한다.
SLS에 사용되는 중합체 분말은 첫째로 중합체의 속성에 목적을 두고(예를 들어 기계적 및 광학적 속성, 그리고 또한 중합체 용융의 양상) 둘째로 중합체 분말의 성질에 목적을 둔(예를 들어 입자 크기, 입자 크기 분포 및 유동성) 특정 필요조건을 갖는다.
SLS에서 사용하기 위한 중합체 분말의 평균 입자 크기(입자 지름)는 전형적으로 200㎛ 미만, 바람직하게는 100㎛ 미만인 구성 챔버에 도포된 층의 두께보다 작아야 한다. 또한 균일하고 지나치게 넓지 않은 중합체 분말의 입자 크기 분포가 성분의 품질에 대해 일반적으로 유리하다. 특히, 만족스럽고 균일한 방식으로 개별 중합체 분말 층을 도포할 수 있는 능력이 SLS에 사용하기 위한 결정적인 요소이다.
다른 중요한 요소는 중합체 분말의 양호한 압축을 달성하여 고밀도 및 양호한 기계적 특성을 갖는 성분의 제조를 가능케 하는 능력이다. 특히 입자 크기 및 입자 크기 분포는 가능한 최상의 분해능으로 구성요소 구조를 달성하는데 결정적인 요소이다.
구성 공정 중에, 구성 챔버를 반결정질 중합체의 용융점 바로 아래 또는 비결정질 중합체의 유리 전이 온도 바로 아래까지 연장되는 온도로 가열하는 것이 유리하며, 따라서 레이저 빔 자체가 단지 용융 과정에 필요한 에너지의 작은 부분의 도입만을 요구한다. 반결정질 중합체가 사용되는 경우, 조기 결정화 및 과도한 뒤틀림은 구성 챔버를 반결정질 중합체의 결정화 온도 이상의 온도로 가열함으로써 유리하게 방지된다.
비결정질 중합체가 사용될 때, 유리 전이 온도 이상으로 시공 챔버의 온도를 상승시키는 것은 일반적으로 허용되지 않고, 조기 용융을 피하는 것이 목적이다.
현재 선택적 레이저 소결에 가장 많이 사용되는 재료는 폴리아미드, 특히 폴리아미드 12(약칭 PA12, 폴리라우로락탐)이다. 그러나 폴리아미드, 특히 PA12는 심각한 단점을 가지고 있다. 폴리아미드는 SLS에서 재순환 계수가 낮다. 소결되지 않은 중합체 분말은 일반적으로 시공 공정 후에 완성된 부품에서 제거되며 가능하면 추가 구성 사이클에서 재사용된다. 그러나 구성 사이클 시간이 길고 고온이 되어 중합체 분말의 성질이 바뀌기 때문에, 이러한 재사용(재순환)은 실질적으로 상당한 제한을 받는다. 이러한 열 응력은 특히 중합체 분말의 유동성을 손상시킨다. 따라서, 일반적으로 많은 양의 신선한 중합체 분말을 첨가할 필요가 있으며, 종종 사용된 중합체 분말의 많은 부분을 폐기해야 한다. 재순환 계수는 공정에서 재사용되는 중합체 분말의 비율이다.
SLS 공정에서 폴리아미드의 사용에 있어서의 또 다른 단점은 느린 냉각을 필요로 함으로 인한 긴 구성 사이클 시간이다. 폴리아미드로 만든 부품, 특히 PA12로 만든 부품은 부품 냉각 중 상당한 체적 수축(뒤틀림)을 나타내기 때문에 시공 후 시공 실내 온도까지 천천히 냉각해야 하며 이로 인해 총 사이클 시간이 크게 늘어난다.
냉각 단계를 단축시키기 위한 바람직한 조건은 첫째로 냉각 동안 가능한 낮은 온도 및 두 번째로 낮은 체적 수축률을 갖는 구성 챔버 온도이다.
PA12와 같은 폴리아미드로 만든 구성요소의 기계적 성질도 다른 생산 방법, 예를 들어 사출 성형으로 얻을 수 있는 것보다 뒤떨어진다. 따라서, 선택적 레이저 소결 동안보다 양호한 압축을 할 수 있고 향상된 기계적 성질을 갖는 성분을 제공 할 수 있는 중합체 분말을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 더 매끄러운 표면을 가진 구성요소가 종종 더 바람직하다.
CN-B 101319075 및 US 2014/0121327은 선택적 소결에 의한 비결정질 중합체로 제조된 3차원 구성 요소의 생산 방법을 기술한다. WO 2016/048357은 선택적 레이저 소결과 유사한 공정을 기술한다. 광 흡수성 첨가제는 여기에서 인쇄를 필요로 하는 위치에서 있는 분말 베드에 도포되며, 이것은 방사, 예를 들어 LED로부터 중합체의 용융에 필요한 에너지를 흡수하며, 이를 용융될 중합체를 향해 통과시킨다.
CN-B 101319075는 SLS에 의한 주조용 패턴의 생산을 위한 비결정질 SAN 공중합체의 사용을 기술하지만, 그 구성요소는 바람직하지 않은 높은 다공성을 갖는다.
US 2014/0121327은 비결정질 중합체의 또 다른 단점으로서 높은 용융 점도를 언급하고 있는데, 이는 입자의 융합을 허용하기 위해 레이저 빔을 사용하여 유리 전이 온도를 상당히 초과하여 중합체를 가열하는 것을 요구한다. 그 결과, 용융될 영역을 명확히 구분할 수 없게 되고 다공성이 높은 부품이 얻어진다.
종래기술은 또한 복수의 상이한 중합체로 구성된 중합체 분말이 사용되는 첨가제 제조 공정을 나타낸다. 그러나, 기술된 공정은 전형적으로 분자 수준에서 서로 혼화성인 중합체로 제한된다. 또한, 중합체-배합물 분말 또는 이로부터 제조된 성분은 전술된 단점을 계속 가진다.
DE-A 10 2012 015 804는 가열된 구성 챔버에서 층별 용융에 의한 첨가제 제조용 재료로서 중합체 분말을 기재한다.
이 분말은 분자 수준에서 혼화성인 둘 이상의 중합체로 제조된 혼합물(배합물)이고, 특히 예를 들어 PA11/PA12, PA6/PA610, PP/POM/PLA 및 PP/PA12인 반결정질 중합체의 배합물이 본 발명에서 유리한 것으로 기술된다.
EP-B 0 755 321은 예를 들어 SLS에 의해 3차원 물체를 제조하는 방법을 설명하며, 여기서 분자와 서로 혼화성이있는 공중합체와 중합체의 혼합물이 사용된다. 성분들은 용융물 내에서 혼합되고, 이로써 분자 수준에서 중합체들의 혼합이 일어난다.
US 2011/0129682 및 WO 2015/081001은 폴리올레핀(PP 및 PE) 및 수소화스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 조합을 사용하는 SLS 공정을 기재한다. 그러나 이들 배합물은 배합되지 않은 폴리프로필렌과 비교하여 그리고 폴리아미드 12와 비교하여 기계적 특성에 약간의 개선점만을 나타낸다.
본 발명의 목적은 선택적 레이저 소결(SLS) 및 유사한 기술, 예를 들어 WO 2016/048357에 기술된 바와 같이, 종래기술의 전술된 단점을 제거할 수 있는 중합체 분말을 제공하는 것이다. 이러한 의도는 특히 뒤틀림에 대한 민감성을 거의 갖지 않으며 우수한 기계적 성질 및 표면 성질을 갖는 구성요소를 제조하는데 있다. 또한 본 발명의 중합체 분말의 용도가 구조화 시간, 특히 냉각 시간을 단축시키는 것을 가능하게 하여 에너지 및 시간이 절약될 수 있고 보다 높은 비율의 중합체 분말이 공정에서 재사용될 수 있도록 하는 것이다(높은 재순환율).
본 발명의 다른 목적은 특히 전술된 이점의 구현을 갖는 선택적 레이저 소결에 의한 반투명(광-투과성) 또는 투명한 구성요소의 제조에 적합한 열가소성 중합체 분말의 제공에 있다.
상기 목적은 반결정질 성분 A, 비결정질 성분 B 및 상용화제 C를 포함하는 본 발명의 열가소성 중합체 분말을 통해 달성된다. 놀랍게도, 상용화제와 함께 배합된(혼합된) 반결정질 및 비결정질 중합체의 배합물이 선택적 레이저 소결 및 유사한 기술에서 특히 유리하게 사용될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
적어도 하나의 반결정질 중합체, 적어도 하나의 비결정질 중합체 및 적어도 하나의 상용화제를 포함하는 본 발명의 중합체 분말의 사용으로, 선택적 레이저 소결에서 바람직한 기계적 강도, 적은 뒤틀림 및 우수한 표면 품질을 갖는 구성요소를 제조하는 것이 가능하다.
특히, 반결정질 중합체(바람직하게는 폴리아미드), 비결정질 중합체로서 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및 적합한 상용화제를 포함하는 중합체 분말이 레이저 소결에서 바람직하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 특히 비결정질 성분으로서 우수한 용융 특성을 갖는 자유-흐름 스티렌 공중합체, 예로서 ABS를 사용하는 것은 낮은 다공성을 갖는 구성요소의 생산을 가능하게 한다.
폴리아미드 및 비결정질 중합체, 특히 비결정질 스티렌 공중합체의 중합체 배합물은 공지되어 있고 EP-B 2 802 620 및 EP-B 2 393 877에 예로서 기재되어 있다. 폴리아미드와 스티렌 공중합체(예를 들어, SAN 또는 ABS)는 이들 성분이 양립할 수 없기 때문에 이들의 이원 중합체 배합물은 매우 낮은 인성을 가진다. 상용화제로서 작용화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 공중합체)를 사용하는 것은 배합물의 인성을 현저하게 증가시킬 수 있다. 또한 이들 중합체 배합물은 흥미로운 성질, 예를 들면 내충격성, 우수한 유동성, 내약품성 및 높은 표면 품질을 갖는다. 적절한 상용화제는 특히 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체 및 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체이다.
본 발명은 열가소성 중합체 분말 P를 제공하고, 이는:
(A) 전체 중합체 분말 P를 기준으로 10 내지 89.9 중량%, 바람직하게는 30 내지 66 중량%의, 바람직하게는 폴리아미드(PA), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리락티드(PLA), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 신디오택틱 폴리스티렌(PS)으로부터 선택된 적어도 하나의 반결정질 중합체 A; 특히 바람직하게는 PA6(폴리카프로락탐); PA6,6(폴리헥사메틸렌아디파미드); PA4,6(폴리테트라메틸렌아디파미드); PA5,10(폴리펜타메틸렌아디파미드); PA6,10(폴리헥사메틸렌세바아미드); PA7(폴리에니안톨락탐); PA11(폴리운데카놀락탐) 및 PA12(폴리아우롤락탐)으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드;
(B) 전체 중합체 분말 P를 기준으로 10 내지 89.9 중량%, 바람직하게는 30 내지 66 중량%의, 바람직하게는 스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 비결정질 폴리스티렌 및 충격-변형 폴리스티렌(HIPS)로부터 선택된 적어도 하나의 비결정질 중합체 B;
(C) 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체 및 메틸메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 전체 중합체 분말 P을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 적어도 하나의 상용화제 C;
(D) 선택적으로 전체 중합체 분말 P를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%의, 바람직하게는 산화방지제, UV 안정화제, 열에 의한 분해에 대응하기 위한 안정화제, 과산화 분해 물질, 대전방지제, 윤활제, 분말 흐름 보조제, 이형제, 핵제, 가소제, 섬유 또는 분말 충전재, 섬유 또는 분말 보강재 및 염료 및 안료와 같은 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제 및/또는 보조제를 포함하고;
성분 A, B, C 및 선택적으로 D의 중량%의 합은 100 중량%이고;
반결정질 중합체 A, 비결정질 중합체 B 및 상용화제 C는 (함께) 중합체 혼합물의 형태로 존재하며;
열가소성 분말 P의 D50 중간 입자 지름이 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80㎛의 범위 내에 있다.
본 발명의 목적을 위한 "반결정질 중합체"라는 표현은 구조화된 방식으로 배열된 중합체 사슬로 이루어진 일정 비율의 결정질 도메인을 포함하는 중합체를 의미한다. 반결정질 중합체의 결정화도(전체 중합체를 기준으로 한 결정질 도메인의 중량 또는 몰 비율에 의한 비율)는 전형적으로 10 내지 80% 범위 내에 있다. 결정질 도메인의 비율은 예로서 공지된 열 분석 방법(예로서, 차동 주사 열량계 DSC, 차동 열 분석 DTA)의 도움으로, 또는 X-선 구조 분석에 의해 결정될 수 있다.
반결정질 중합체는 유리 전이 온도를 주로 특징으로 하며 용융점은 비교적 잘 정의되어 있다.
"비결정질 중합체"라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 결정질 도메인이 없거나 결정가능한 결정질 도메인이 없는 중합체를 의미한다. 특히, 비결정질 중합체의 결정화도는 10% 미만, 바람직하게는 1% 미만이다. 비결정질 중합체는 일반적으로 유리 전이 온도 및 넓은 연화 범위를 갖는다.
"중합체 배합물"라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 복수의 서로 다른 중합체의 거시적으로 균질한 혼합물을 의미한다. 특히, 중합체 배합물은 서로 다른 중합체(A, B 및 C)를 용융물에 혼합함으로써 생산된다.
"단량체 또는 단량체들 X를 포함하거나 이로부터 생산된 중합체 또는 공중합체"라는 표현은 중합체 또는 공중합체의 구조가 특정 단량체들 X에 상응하는 단위로, 무작위로 블록식으로 또는 다른 배열로 구성되는 것을 의미하는 것으로 당업자에 의해 이해된다. 따라서, 당업자는 예시로서 "아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)"라는 표현을 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌에 기초한 단량체 단위를 포함하거나 이로부터 구성된 중합체를 의미하는 실시예로서 이해한다. 당업자는 중합체 및 공중합체가 언급된 단량체 단위와 함께 소량의 다른 구조, 예를 들어 스타터 그룹 및 말단 그룹을 일반적으로 포함할 수 있음을 알고 있다.
"선택적 레이저 소결 공정(SLS)"이라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 SLS에 적합한 장치의 도움으로 3차원 바디를 생산하기 위한 추가 제조 방법을 의미한다.
성분 A
예시로서 폴리아미드, 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리에테르케톤(PEK), 폴리락티드(PLA), 반결정질 폴리스티렌(아이소택틱 PS 및/또는 신디오탁틱 PS), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)인 공지된 반결정질 열가소성 중합체가 본 발명의 성분 A로서 사용될 수 있다. 중합체 분말에 존재하는 성분 A의 양은 전체 중합체 분말 P를 기준으로 10 내지 89.9 중량%, 바람직하게는 30 내지 66 중량%, 종종 35 내지 60 중량%이다.
바람직한 실시예에서, 반결정질 중합체 A는 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드(PA)이다. 적합한 폴리아미드는 공지된 호모- 및 코폴리아미드 및 이들의 혼합물이다.
적합한 반결정질 호모 폴리아미드는 전형적으로 적어도 하나의 아미노카르 복시산 또는 적어도 하나의 락탐 또는 적어도 하나의 디아민과 적어도 하나의 디 카르복시산의 중축 합을 통해 얻어진다. 적합한 디아민은 예로서 4 내지 12개, 특히 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알칸 또는 시클로알칸 디아민이다. 적어도 하나의 디아민은 바람직하게는 에틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민; 데카메틸렌디아민; 2,2,4 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사-메틸렌디아민; m- 및/또는 p-크실리렌디아민; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 2,2'-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민; 2,5- 및/또는 2,6-비스(아미노메틸)노르보르난 및 1,4-디아미노메틸시클로헥산으로부터 선택될 수 있다.
적합한 디카르복시산은 예로서 6 내지 12개, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복시산이다. 적어도 하나의 디카르복시산은 옥살산, 1,4-부탄디카르복시산(아디프산), 1,7-헵탄디카르복시산(아젤라인산), 데칸디카르복시산, 헵타데칸디카르복시산, 2,2,4- 및 1,4-벤젠디카르복시산(이소프탈산) 및 1,4-벤젠디카르복시산(테레프탈산)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
3개 이상의 상이한 전술된 단량체의 증축 합을 통해 획득된 코폴리아미드 및 예로서 6-아미노헥사노산(ε-아미노카프로산), 11-아미노운데카노산(ω-아미노운데카노산), 12-아미노도데카노산(ω-아미노라우르산) 및/또는 락탐과 같은 아미노카르복시산과 같은 중합체에 축합될 수 있는, 바람직하게는 약 10 중량%에 이르는 작은 비율의 다른 성분을 첨가한 전술된 단량체의 증축 합을 통해 획득된 코폴리아미드 또한 성분 A로서 동일하게 적합하다.
특히, 적어도 80 중량%의 식 -[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-]-의 반복 단위로 구성된 폴리아미드 6(폴리카프로락탐), 폴리아미드 6,6(폴리헥사메틸렌아디파미 드) 및 폴리아미드가 바람직하다. 마지막으로 언급된 폴리아미드는 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합을 통해 획득될 수 있다. 폴리아미드에 적합한 제조 방법은 예를 들어 EP-A 38 094, EP-A 38 582 및 EP-A 39 524에 기재되어 있다.
몰딩 조성물은 또한 중합체 A가 요구되는 결정화도를 갖는 한, 성분 A로서 반방향족 코폴리아미드를 포함할 수 있다.
바람직한 반방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 40 내지 90 중량%의 단위를 포함한다. 바람직하게는 사용된 방향족 디카르복시산의 총량의 10 중량% 이하인 작은 비율의 테레프탈산은 바람직하게는 카르복시기가 파라-위치 내에 존재하는 이소프탈산 또는 다른 방향족 디카르복시산으로 대체될 수 있다. 반방향성 코폴리아미드는 또한 ε-카프로락탐 단위 및 아디프산 및 헥사메틸렌디아민 단위를 포함할 수 있으며; 이 경우, 방향족 기를 갖지 않는 단위의 비율은 바람직하게는 적어도 10 중량% 이상, 바람직하게는 적어도 20 중량% 이상이다. ε-카프로락탐 그리고 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유래되는 단위의 비율에 특별한 제한은 두지 않는다.
반결정질 중합체 A가 고리 내에 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 락탐, 특히 카프로락탐 및/또는 라우로락탐의 개환 중합을 통해 수득된 적어도 하나의 반결정질 폴리아미드(PA)인 것이 더욱 바람직하다.
반결정질 중합체 A는 폴리카프로락탐(PA6); 폴리헥사메틸렌아디파미드(PA6,6); 폴리테트라메틸렌아디파미드(PA4,6), 폴리펜타메틸렌아디파미드(PA5,10), 폴리헥사메틸렌세바아미드(PA6,10), 폴리에니안톨락탐(PA7), 폴리운데카놀락탐(PA11) 및 폴리아우롤락탐(폴리도데카놀락탐, PA12)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드이다. 특히 중합체 A가 폴리카프로락탐(PA6); 폴리헥사메틸렌아디파미드(PA6,6); 폴리운데카놀락탐(PA11) 및 폴리아우롤락탐(폴리도데카놀락탐, PA12)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드(PA)인 것이 바람직하다.
특히 반결정질 중합체 A는 기술된 중합체 A의 혼합물(배합물), 특히 기술된 반결정질 폴리아미드의 혼합물일 수도 있다.
Vestosint®(Evonik Industries), Vestamid®(Evonik Industries), Ultramid®(BASF SE), Miramid®(BASF SE), Zytel(DuPont), Ubesta®(Ube) 또는 Durethan®(Lanxess)와 같은 상업적으로 얻을 수 있는 폴리아미드가 일반적으로 사용될 수 있다.
Ingeo®(폴리락티드, NatureWorks) 및/또는 Xarec®(신디오탁틱 폴리스티렌, Idemitisu)와 같은 다른 상업적으로 획득가능한 반결정질 중합체 또한 본 발명의 성분 A로서 사용할 수 있다.
다른 선택된 반결정질 중합체는 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)일 수 있다. 이들 중합체는 바람직하게는 상용화제 C와 함께 사용된다.
성분 B
공지된 비결정질 열가소성 중합체, 특히 공지된 비결정질 스티렌 중합체 및/또는 스티렌 공중합체가 본 발명의 성분 B로서 사용될 수 있다. 중합체 분말은 일반적으로 전체 중합체 분말 P를 기준으로 성분 B를 10 내지 89 중량%, 바람직하게는 30 내지 66 중량%로 포함한다. 비결정질 중합체 B는 바람직하게는 스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 비결정질 폴리스티렌(PS) 및 충격-변형 폴리스티렌(HIPS) 중에서 선택된다.
비결정질 중합체 B는 스티렌 중합체 및/또는 스티렌 공중합체인 것이 바람직하다. 비결정질 중합체 B는 바람직하게는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MAMS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 비결정질 폴리스티렌(PS) 및 충격-변형 폴리스티렌(HIPS)으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체이다.
"스티렌 중합체"또는 "스티렌 공중합체"라는 표현은 전술된 반결정질 스티렌 중합체(아이소택틱 및 신디오택틱 폴리스티렌)를 제외하고, 본 발명의 목적을 위해 적어도 10 중량%의 스티렌을 포함하는 중합체를 의미한다.
바람직한 실시예에서, 비결정질 열가소성 중합체 B는 바람직하게는 폴리부타디엔 고무 및/또는 스티렌-부타디엔 고무를 포함하는 충격-변형 폴리스티렌(고무-변형 폴리스티렌으로도 지칭됨)(고충격 폴리스티렌 수지, HIPS)이다. 사용될 수 있는 HIPS 중합체의 예는: INEOS Styrolution® PS HIPS 수지(INEOS Styrolution, Frankfurt)이다.
예를 들어, 다음의 군으로부터 선택된 적어도 하나의 스티렌 공중합체가 비결정질 열가소성 중합체 B로서 사용될 수 있다: 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MAMS), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA). 언급된 스티렌 공중합체는 예로서 INEOS Styrolutio로부터 상업적으로 획득할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 비결정질 중합체 B는 ISO 1133에 따라 측정된(220℃ 및 10kg) 2 내지 60 ㎤/10분, 바람직하게는 5 내지 40 ㎤/10분 범위 내의 부피 용융 흐름 지수를 갖는 적어도 하나의 스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체이다.
특히 비결정질 중합체 B로서 자유 흐름 스티렌 공중합체, 특히 5 내지 40 ㎤/10분, 바람직하게는 10 내지 30 ㎤/10분의 범위의 용융 부피 흐름 속도를 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS)인 것이 바람직하다(ISO 1133에 따라 측정된 용융 부피 속도 220℃/10kg).
바람직한 실시예에서, 비결정질 중합체 B는 다음을 포함하는 (바람직하게는 다음으로 구성된) 적어도 하나의 ABS 공중합체이다:
B1: 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 적어도 하나의 열가소성 공중합체 B1로서, 다음으로부터 생산되고:
B1a: 스티렌, α-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트(예로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 선택된, 공중합체 B1을 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 69 내지 80 중량%의 단량체 B1a,
B1b: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 불포화 카르복시산의 무수물(예로서, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복시산의 이미드(예로서, N-치환 말레이미드, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된, 공중합체 B1을 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 31 중량%의 단량체 B1b,
B2: 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 적어도 하나의 그래프트 공중합체 B2로서, 다음을 포함한다:
B2a: 그래프트 공중합체 B2를 기준으로 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 적어도 하나의 그래프트 베이스 B2a로서, 다음 성분들의 유화 중합을 통해서 획득되는 적어도 하나의 그래프트 베이스 B2a:
B2a1: 그래프트 베이스 B2a를 기준으로 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량%의 부타디엔,
B2a2: 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이소프렌, 클로로프렌, C1-C4-알킬스티렌, C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트, 알킬 렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 디비닐벤젠으로부터 선택된, 그래프트 베이스 B2a를 기준으로 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%의 적어도 하나의 추가 단량체 B2a2;
B2a1 + B2a2의 전체는 정확하게 100 %중량을 제공하며;
B2b: 그래프트 공중합체 B2를 기준으로 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 45 중량%의 그래프트 쉘 B2b로서, 적어도 하나의 그래프트 베이스(B2a)의 존재하에 다음 성분들의 유화 중합을 통해서 획득되는 그래프트 쉘 B2b:
B2b1: 스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 C1-C8-알킬(메트)아크릴레이트(예로서, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트)로부터 선택된 적어도 하나의 추가의 단량체와 스티렌의 혼합물로부터 선택된, 그래프트 쉘 B2b를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 80 중량%의 단량체 B2b1;
B2b2: 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 불포화 카르복시산의 무수물(예로서, 말레산 무수물, 프탈산 무수물) 및 불포화 카르복시산의 이미드(예로서, N-치환 말레이미드, 예를 들어 N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드)로부터 선택된 적어도 하나의 추가 단량체와 아크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된, 그래프트 쉘 B2b를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 25 중량%의 단량체 B2b2
여기에서 그래프트 베이스 B2a 및 그래프트 쉘 B2b 의 전체는 정확하게 100 중량%를 제공한다.
바람직한 실시예에서, 중합체 B는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 예를 들어 Terluran® 또는 Novodur®(INEOS Styrolution)이다.
다른 바람직한 실시예에서, 비결정질 중합체 B는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 특히 비-고무-변형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 예를 들어 Luran®(INEOS Styrolution) 및/또는 α-메틸 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 예를 들어 Luran® High Heat(INEOS Styrolution)이다.
SAN 공중합체 및 AMSAN 공중합체는 일반적으로 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 32 중량%, 특히 바람직하게는 22 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴(AN) 및 82 내지 65 중량%, 바람직하게는 80 내지 68 중량%, 특히 바람직하게는 78 내지 70 중량%의 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 포함하며, 아크릴로니트릴은 100 중량%를 제공한다.
사용된 SAN 및 AMSAN 공중합체의 평균 몰질량 MW는 일반적으로 80,000 내지 350,000g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mol, 그리고 특히 바람직하게는 120,000 내지 250,000g/mol이다.
바람직한 실시예에서, 비결정질 중합체 B는 다음을 포함하는 (바람직하게는다음으로 구성된) 적어도 하나의 SAN 공중합체이다:
중합체 B를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 69 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 71 내지 80 중량%의, 스티렌, α-메틸스티렌 및 스티렌과 α-메틸 스티렌의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체, 그리고
중합체 B를 기준으로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 31 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 29 중량%의 아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 혼합물로부터 선택된 단량체.
다른 바람직한 실시예에서, 비결정질 중합체 B는 투명 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS), 특히 적어도 하나의 Terlux®(INEOS Styrolution) 또는 Toyolac®(Toray) 공중합체이다.
성분 C
본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 성분 C로서 적어도 하나의 상용화제를 포함하고, 여기서 상용화제는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체 및 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 공중합체이다. 상용화제 C로서 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체 및/또는 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합체 배합물 중의 상용화제 C의 양은 0.1 내지 25 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 종종 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다. 특히 바람직하게는, C의 양은 3 내지 10 중량%, 종종 4 내지 7 중량%이다.
특히, 중합체 분말 P에 포함되는 상용화제 C의 양은 전체 중합체 분말 P를 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%이다.
WO 98/27157은 메틸 메타크릴레이트, 말레산 무수물 및 선택적으로 추가의 비닐계 공중합 가능한 단량체를 포함하는 적절한 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체 및 이들의 상용화제로서의 용도를 기술한다.
폴리아미드의 아미노 또는 카복시 말단 그룹은 일반적으로 언급된 공중합체 및 삼원중합체의 작용기와 반응하여 스티렌 공중합체 상과 폴리아미드 상 사이의 상용성을 제공하는 인 시츄(in situ) 공중합체를 생성한다. 변형된 계면을 갖는 이들 중합체 혼합물은 일반적으로 중합체 합금으로 불린다(L.A. Utracki, "Polymer Alloys and Blends", Hanser Verlag, 1989). 이들 상용화제는 특히 인장 강도 및 내충격성과 같은 기계적 특성의 개선에 기여한다.
상용화제 C로서 사용되는 공중합체의 몰질량 MW는 일반적으로 30,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 250,000g/mol, 특히 70,000 내지 200,000g/mol의 범위 내에 있고, 용리액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하고 폴리스티렌 보정을 사용하여 GPC에 의해 결정되었다.
상용화제 C로서 사용되는 공중합체는 상응하는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 중합은 현탁액, 유화액 또는 용액에서 또는 벌크 중합으로 일어날 수 있다. 자유 라디칼 중합은 공지된 방식으로 열에 의해, 빛에 의해, 또는 바람직하게는 유리 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드와 같은 과산화물에 의해 개시될 수 있다. 적합한 제조 방법의 예는 용액 중합이고, 여기서 예로서 스티렌, 말레산 무수물 및 아크릴로니트릴과 같은 공중합체의 단량체 성분이 예를 들어 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 적합한 용매에서 용해된다. 하나, 또는 선택적으로 그보다 많은 화학적 자유 라디칼 개시제가 이 용액에 첨가된다. 바람직한 개시제의 예는 과산화물이다. 그 후, 혼합물이 승온에서 수 시간 동안 중합된다. 그 다음 용매 및 미반응 단량체가 공지된 방식으로 제거될 수 있다. 생산 공정의 예는 또한 WO 2005/040281, 10페이지, 31행 내지 11페이지, 8행에 더욱 상세히 설명된다.
스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체 또는 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체의 말레산 무수물(MA)의 양은 광범위하게 다양할 수 있으며, 일반적으로 전체 삼원중합체를 기준으로 0.2 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량% , 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.3 중량%이다. 이 범위 내에서 인장 강도 및 내충격성과 관련하여 특히 우수한 기계적 속성이 달성된다.
스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체 중 스티렌-아크릴로니트릴 비율은 바람직하게는 80:20 내지 50:50의 범위 내에 있다. 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체 내의 스티렌-N-페닐말레이미드 비율은 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다. 삼원중합체 또는 공중합체(상용화제 C)와 중합체 A 및 B의 혼화성을 개선시키기 위해, 스티렌 공중합체 B의 비닐 단량체의 양에 상응하는 스티렌의 양을 선택하는 것이 바람직하다.
상용화제 C로서, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물에 기초한 적어도 하나의 삼원중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
전체 삼원중합체를 기준으로 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체 중 아크릴로니트릴의 비율은 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 특히 20 내지 25 중량%이다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 바람직하게는 성분 C로서, 하나 이상이 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%, 특히 3 내지 7 중량%의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물에 기초한 삼원중합체를 포함한다.
또한 EP-A-0 784 080, DE-A-100 24 935, 그리고 또한 DE-A-44 07 485(이 경우에는 페이지 6 및 7의 성분 B)에 예로서 기술된 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체를 사용할 수 있다.
성분 D
본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 적어도 하나의 첨가제 및/또는 추가 성분 D로서 적어도 하나의 보조제를 선택적으로 포함할 수 있다. 중합체 분말에 포함되는 성분 D의 양은 0 내지 5 중량%, 종종 0 내지 5 중량% 3 중량%, 종종 0.1 내지 3 중량%이다.
첨가제 또는 보조제로서 사용될 수 있는 물질은 당업자에게 공지되어 있으며 선행 기술(예를 들어, Plastics Additives Handbook, Schiller 외 다수, 제6판, 2009, Hanser)에 기술된 중합체 첨가제이다. 첨가제 및/또는 보조제는 배합 절차(용융물 내의 중합체 성분 A, B 및 C의 혼합)가 종료되기 전에 또는 중합체의 기계적 분쇄 전 또는 후에 첨가될 수 있다.
선택적인 성분 D는 산화방지제, UV 안정화제, 열에 의한 분해에 대응하기 위한 안정화제, 과산화 분해 물질, 대전방지제, 윤활제, 분말 흐름 보조제, 이형제, 핵제, 가소제, 섬유 또는 분말 충전재, 섬유 또는 분말 보강재(유리 섬유, 탄소 섬유 등) 및 염료 및 안료와 같은 착색제를 포함한다.
일반적으로 최대 1 중량%이 사용될 수 있는 윤활제 및 이형제는 스테아르산 또는 베헨산과 같은 장쇄 지방산, 이들의 염(예를 들어, Ca 스테아르산염 또는 Zn 스테아르산염) 또는 에스테르(예로서, 스테아릴 스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트), 그리고 아미드 유도체(예로서, 에틸렌비스스테아릴아미드)이다. 처리를 향상시키기 위해 본 발명의 몰딩 조성물에 최대 0.1 중량%의 양의 광물계 블록방지제가 첨가될 수 있다. 언급될 수 있는 예로는 비결정질 또는 결정질 실리카, 탄산칼슘 및 규산 알루미늄이 있다.
중합체 분말의 유동성을 개선시키기에 특히 우수한 적합성을 가진 첨가제는 이산화규소 나노입자 분말(예로서, Evonik의 Aerosil®) 또는 실리콘 첨가제(예로서, Wacker의 Genioplast®)이다. 바람직한 실시예에서, 열가소성 중합체 분말 P는 첨가제 D로서 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 이산화규소 나노입자 분말 또는 실리콘 첨가제를 포함한다.
예로서, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양의 광유, 바람직하게는 의료용 화이트 오일이 가공 보조제로 사용될 수 있다.
적합한 충전재 및 보강재의 예는 탄소 섬유, 유리 섬유, 비결정질 실리카, 규산 칼슘(규회석), 규산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 카올린, 분필, 분말 석영, 운모 및 장석이다.
열가소성 중합체 분말 P는 전형적으로 전체 중합체 분말 P를 기준으로 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 범위 내의 양으로 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다. 선택적인 성분 D가 존재하는 경우, 중합체 분말 P 중의 성분 A 및/또는 B의 상한은 상응하게 조정될 수 있다(예를 들어, 중합체 분말 P에 기초하여 10 내지 84.9 중량%, 그리고 각각 10 내지 86.9 중량%).
선택적인 성분 D는 중합체 성분 A, B 및 C의 혼합(배합) 동안, 배합 절차 후, 기계 분쇄 중에 또는 중합체의 기계적 분쇄 후에 첨가될 수 있다.
1 내지 10 l/s의 전단 속도 및 250℃의 온도에서의 열가소성 중합체 분말 P의 점도는 전형적으로 1×105 Pa*s 이하이다. 중합체 분말 P의 용융 체적 흐름 속도(MVR, 10kg 하중으로 220℃에서 ISO 1133에 따라 측정)은 일반적으로 6㎤/10분 이상이다.
선택적 레이저 소결을 위해, 제어된 입자 크기를 갖는 중합체 분말을 사용하는 것이 유리하다. 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P의 D50 중간 입자 지름은 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛이다.
또한, 30 내지 80㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 90㎛의 범위가 바람직하다. 입자 크기 및 입자 크기 분포는 공지된 방법, 예를 들면, 광산란 측정 또는 초원심분리기(W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z.u.Z. Polymere 250, pp.728-796, 1972)에 기재된 방법에 따라 결정될 수 있다.
D50 중간 입자 지름은 입자 부피의 누적 분포를 동일한 크기의 두 부분으로 나누는 지름이다. 이것은 입자의 50%가 지름 D50보다 크고 50%는 지름 D50보다 작음을 의미한다. 일정한 밀도에서 부피비는 질량비에 해당한다. D90 값은 부피 또는 질량을 기준으로 입자의 90%가 명시된 값보다 작은 입자 크기이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P의 D90 입자 지름(바람직하게는 부피비 기준)은 200㎛ 미만, 바람직하게는 180㎛ 미만이다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 200㎛ 초과, 바람직하게는 180㎛ 초과의 지름을 갖는 입자를 1 중량% 미만으로 포함한다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 100㎛ 미만, 바람직하게는 80㎛ 미만의 지름을 갖는 입자의 80 중량% 초과, 바람직하게는 90 중량% 초과의 중량비를 포함한다.
다른 바람직한 실시예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 다중모드 입자 크기 분포를 갖는다. 다중모드 입자 크기 분포는 전형적으로 적어도 하나의 최대값을 갖는 입자 크기 분포이다. 입자 크기 분포는 바람직하게는 2개, 3개 또는 그 이상의 최대값을 가질 수 있다. 바람직한 실시예에서, 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P는 이중모드 입자 크기 분포(즉, 2개의 최대값을 갖는 입자 크기 분포)를 가진다. 하나의 입자 크기 최대값은 20 내지 100㎛, 바람직하게는 30 내지 80㎛ 범위 내의 값이고, 다른 입자 크기 최대값은 1 내지 30㎛ 범위, 바람직하게는 5 내지 20㎛ 범위 내의 값이다.
바람직한 실시예는 선택적 레이저 소결에 의한 반투명 또는 투명 구성요소의 제조에 적합한 열가소성 중합체 분말 P를 제공한다.
본 발명의 중합체 분말 P의 사용으로, 성분 A(반결정질 중합체), B(비결정질 중합체) 및 C(상용화제)의 적절한 선택을 통해 반투명 또는 투명 구성요소를 제조하는 것이 또한 가능하다. 투명한 구성요소을 생산하는 한 가지 방법은 나노배합물(nanoblend)을 사용하는 것으로 알려져 있으며, 여기서 개별 중합체 성분이 상이한 굴절률을 가질 수는 있지만 중합체 성분의 분산이 너무 미세하여 도메인 크기가 가시 광선의 파장보다 작다. 그 후에 재료를 통과하는 빛은 일반적으로 도메인 경계에서 더 이상 산란하지 않으며 구성요소는 투명하게 보인다. 폴리아미드 및 SAN 또는 ABS로 제조된 이들 나노배합물은 상용화제 C의 적절한 선택을 통해서 생산될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, "투명"또는 "투명 구성요소"라는 표현의 의미는 전형적으로 두께 4mm의 샘플에 대해 ASTM D1003(투명한 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과율에 대한 표준 시험법)에 따라 측정된 구성요소의 광 투과성(투명성)이 85% 이상이라는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, "반투명"또는 "반투명 구성요소"라는 표현의 의미는 전형적으로 두께 4mm의 샘플에 대해 ASTM D1003(투명한 플라스틱의 헤이즈 및 광 투과율에 대한 표준 시험법)에 따라 측정된 구성요소의 광 투과성(투명성)이 1 내지 90%, 바람직하게는 5 내지 85%, 특히 바람직하게는 5 내지 84%, 보다 바람직하게는 50 내지 84%이라는 것이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 다음을 포함하는 전술된 바와 같은 열가소성 중합체 분말 P를 제공한다:
(A) 반결정질 중합체 A로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 30 내지 66 중량%, 바람직하게는 30 내지 65.9 중량%, 특히 바람직하게 30 내지 63 중량%의 폴리카프로락탐(PA6); 폴리헥사메틸렌아디파미드(PA6,6); 폴리운데카놀락탐(PA11); 폴리아우롤락탐(폴리도데카놀락탐, PA12)으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드;
(B) 비결정질 중합체 B로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 30 내지 66 중량%, 바람직하게는 30 내지 65.9 중량%, 특히 바람직하게 30 내지 63 중량%의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AMSAN), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA), 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(MABS), 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS), 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SMMA), 비결정질 폴리스티렌(PS) 및 충격-변형 폴리스티렌(HIPS)으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체; 바람직하게는 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS);
(C) 상용화제 C로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 4 내지 10 중량%인, 전체 삼원중합체를 기준으로 0.4 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2.3 중량% 범위 내의 말레산 무수물 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체;
(D1) 분말-흐름 보조제로서, 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 실리콘 이산화물 나노입자 분말 또는 실리콘 첨가제, 및
(D2) 선택적으로 추가의 성분 D로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 포함한다.
열가소성 중합체 분말 P의 제조 방법
또한 본 발명은:
ⅰ) 바람직하게는 예로서 압출기 내에서 용융물 내에 성분 A, B 및 C(선택적으로 D)를 혼합하고 용융물을 냉각시킴으로써 획득되는, 성분 A, B, C 및 선택적으로 D를 포함하는 (바람직하게는 이들로 이루어지는) 고체 혼합물의 제공 단계;
ⅱ) 특히 그라인딩, 미세화, 동결-그라인딩(극저온 그라인딩) 또는 제트-밀링에 의해 달성되는 고체 혼합물의 기계적 분쇄 단계
를 포함하는 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P의 제조 방법을 제공하고,
여기서 열가소성 중합체 분말 P는 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 30 내지 80㎛의 범위 내에 있는 D50 중간 입자 지름이 획득된다.
단계 ⅰ)은 바람직하게는 액체 상태, 바람직하게는 용융 상태, 특히 200 내지 250℃ 범위의 온도에서의 성분 A, B 및 C의 혼합(배합)을 포함한다. 성분 A, B 및 C 및 선택적으로 D의 혼합은 전형적으로 적합한 압출기, 예를 들어 2축 압출기에서 수행된다. 이론적으로, 다른 공지된 혼합 장치, 예를 들어 브라벤더(Brabender) 혼합기 또는 밴버리(Banbury) 혼합기를 사용할 수도 있다. 당업자는 사용된 성분, 특히 중합체 성분 A 및 B에 의해 요구되는 바와 같은 배합 조건, 예를 들어 배합 온도를 선택할 것이다. 여기에서 성분 A, B 및 C, 그리고 또한 선택적으로 D의 혼합 강도를 최대화하는 것이 바람직하다.
단계 ⅰ)은 바람직하게는 중합체 혼합물의 냉각 및 펠릿화를 포함한다.
단계 ⅱ)에서 고체 혼합물의 기계적 분쇄는 그라인딩, 미세화, 동결-분쇄(극저온 분쇄) 또는 제트 밀링에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 기계 분쇄, 특히 그라인딩에 의한 적합한 공정은 Schmid, M., Selektives Lasersintern(SLS) mit Kunststoffen [Selective laser sintering(SLS) wiht plastics], 105-113페이지(Carl Hanser Verlag, Munich, 2015)에 예시적으로 기술되었다.
그라인딩 동안 가열로 인해 연화되고 납작해지기 때문에 실온에서 열가소성 중합체를 분쇄하여 입자 크기를 매우 작게 하는 것이 종종 어렵다. 예를 들어 드라이아이스, 액체 CO2 또는 액체 질소에 의한 분쇄 과정 중 냉각시킴으로써 열가소성 중합체를 분쇄하여 매우 작은 입자 크기로 만들 수 있는데, 그 이유는 충분한 취약성(brittleness)을 갖기 때문이다. 동결 그라인딩(극저온 그라인딩) 공정은 매우 낮은 온도와 기계 그라인딩 공정의 조합을 특징으로 한다. 이 과정은 Liang, S.B. 외 다수(Production of Fine Polymer Powders under Cryogenic Conditions, Chem. Eng. Technol. 25(2002), pp.401-405)에 기술되었다.
선택적 레이저 소결 공정
또한 선택적 레이저 소결에 의한 3차원 구성요소의 제조 방법을 제공하고, 이 방법은:
x) 구성용 챔버에서 본 발명에 따른 열가소성 중합체 분말 P로 이루어진 분말 층을 제공하는 단계;
xi) 전자기 방사의 지향성 빔에 의한, 바람직하게는 레이저 빔, 적외선 또는 UV 복사에 의한 국부적인 용융 단계 및 그에 따르는 정의된 영역 내의 열가소성 중합체 분말(P)의 응고 단계를 포함하고;
단계 x) 및 xi)가 반복되어 3차원 구성요소가 용융 및 재응고된 중합체의 영역의 결합을 통해 층별로 얻어진다.
분말 층의 두께는 바람직하게는 100 내지 200㎛의 범위 내에 있다. 분말 층의 제공은 닥터, 롤러 또는 다른 적합한 장치의 도움으로 달성될 수 있다. 분말 층을 제공한 후에, 닥터 또는 롤러가 과량의 중합체 분말을 제거하기 위해 종종 사용된다.
전형적인 절차에서, 단계 x) 및 xi)의 일 구현 후에, 구성 챔버가 낮추어지고, 중합체 분말 P로 이루어진 새로운 분말 층이 제공된다. 전형적인 절차는 개별적인 층의 결합된 복합체로서의 구성요소를 생산하기 위해 분말 입자의 층별 용융 및 경화(소결)를 사용한다.
선택적 레이저 소결 및 관련 첨가제 제조 공정에 적합한 장치의 예는 Formiga P 110, EOS P 396, EOSINT P 760 및 EOSINT P 800(EOS GmbH), 251P 및 402P(Hunan Farsoon High-tech Co., Ltd) ProX SLS 500, sPro 140, sPro 230 및 sPro 60(3D Systems Corporation), M3(Blueprinter) 및 Jet Fusion 3D(Hewlett Packard Inc.)이다. M3(Blueprinter) 및 Jet Fusion 3D(Hewlett Packard Inc.) 장치의 경우에, 적외선 방사의 도움으로 국부적인 용융이 획득된다.
열가소성 중합체 분말 P의 사용
또한 본 발명은 선택적 레이저 소결(SLS) 또는 관련 첨가제 제조 공정에 의해 3차원 구성요소의 생산을 위한 본 발명의 열가소성 중합체 분말 P의 용도를 제공한다.
본 발명은 바람직하게는 투명 또는 반투명 구성요소의 생산을 위한 용도를 제공한다. 이 용도는 바람직하게는 열가소성 중합체 분말 P의 사용을 통한 투명 또는 반투명 구성요소의 생산에 관한 것으로,
(A) 반결정질 중합체 A로서 폴리카프로락탐(PA6), 폴리헥사메틸렌아디프아미드(PA6,6); 폴리데카놀락탐(PA11) 및 폴리라우로락탐(폴리도데카노락탐, PA12)로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드;
(B) 비결정질 중합체 B로서 적어도 하나의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS);
(C) 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체 및 메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 상용화제 C를 포함하고;
여기서 성분 A, B 및 C는 나노배합물의 형태를 취한다.
본 발명의 중합체 분말 P에 대해 기술된 실시예는, 예로서 성분 A, B, C 및 D과 관련하여 본 발명의 방법 및 본 발명의 용도에 상응하게 적용 가능하다.
최종 구성요소는 예를 들어 차량 및 항공기, 선박, 포장재, 위생 용품, 의료 제품, 입력 기기 및 제어 기기, 실험실 장비 및 소비자 제품, 기계 부품, 가정용 장비, 가구, 핸들, 가스킷, 바닥커버, 섬유 제품, 농기구, 신발창, 식품 및 동물 사료 저장 용 그릇, 식기류, 커트러리, 필터, 또는 전화 장비의 부품으로써, 또는 산업, 설계 및 아키텍처의 프로토 타입 또는 패턴으로 매우 광범위한 방식으로 사용될 수 있다.
도 1은 투명 중합체 구성요소를 얻기 위해 상용화제를 사용함으로써 PA/SAN 배합물의 도메인 크기가 감소될 수 있는 방법을 나타내기 위해 사진 예시(스케일: 1 마이크로미터)를 사용한다. 좌측 이미지 a)는 상용화제 C가 없는 PA/SAN 배합물의 전자현미경 사진이다. 우측 이미지 b)는 상용화제 C로서 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체를 갖는 PA/SAN 배합물의 전자현미경 사진이다.
본 발명은 아래의 예시, 도면 및 청구범위를 통해서 보다 상세히 설명된다.
예시
1.1 사용된 성분
아래의 반결정질 중합체 A1 내지 A4가 성분 A로서 사용되었다:
A1 PA12(Vestosint® 1111, Evonik, Germany)
A2 PA6(Ultramid® B3, BASF SE, Ludwigshafen),
A3 PLA(Ingeo 2500HP, NatureWorks) 및
A4 Syndiotactic polystyrene(XAREC, Idemitsu, Japan)
사용된 성분 B1은 약 35㎤/10분의 용융 부피 흐름 속도(220℃/10kg 하중, ISO 1133)를 갖는 자유 유동성의 내충격성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체(ABS)인 Terluran®(INEOS Styrolution, Frankfurt)이다.
사용된 성분 B2는 약 7㎤/10분의 용융 부피 흐름 속도(220℃/10kg 하중, ISO 1133)를 갖는 자유 유동성의 내충격성 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(SAN)인 Luran®(INEOS Styrolution, Frankfurt)이다.
사용된 성분 B3은 약 4㎤/10분의 용융 부피 흐름 속도(220℃/10kg 하중, ISO 1133)를 갖는 내충격성 비결정질 폴리스티렌(HIPS)(INEOS Styrolution, Frankfurt)이다.
사용된 성분 C는 2.1 중량%의 말레산 무수물(INEOS Styrolution)의 비율을 갖는 아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체(SAN MA)이다.
반결정질 성분 A, 비결정질 성분 B 및 상용화제 C는 240℃ 내지 260℃의 용융 온도에서 2축 압출기에서 혼합된다. 결과적인 배합된 재료는 용융물의 냉각 및 응고 후에 펠릿화된다.
결과적인 고체 중합체 혼합물은 통상적인 방법, 예를 들어 그라인딩, 극저온 그라인딩, 제트 분쇄 또는 다른 공지된 방법에 의해 미분화된다. 이들은 선택적 레이저 소결에 대한 적합성을 테스트된다.
아래의 표 1은 중합체 혼합물을 대조한다.
Figure pct00001
조성물 V1 내지 V3은 (상용화제 C를 첨가하지 않은) 비교 예시이다.
다양한 선택적 레이저 소결 공정이 이들 조성물에 수행되었다.

Claims (15)

  1. 열가소성 중합체 분말 P로서,
    (A) 전체 중합체 분말 P를 기준으로 10 내지 89.9 중량%의 적어도 하나의 반결정질 중합체 A;
    (B) 전체 중합체 분말 P를 기준으로 10 내지 89.9 중량%의 적어도 하나의 비결정질 중합체 B;
    (C) 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-말레산 무수물 삼원중합체 및 메틸메타크릴레이트-말레산 무수물 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된, 전체 중합체 분말 P을 기준으로 0.1 내지 15 중량%의 적어도 하나의 상용화제 C;
    (D) 선택적으로 전체 중합체 분말 P를 기준으로 0 내지 5 중량%의 적어도 하나의 첨가제 및/또는 보조제를 포함하고;
    성분 A, B, C 및 선택적으로 D의 중량%의 합은 100 중량%이고;
    반결정질 중합체 A, 비결정질 중합체 B 및 상용화제 C는 중합체 혼합물의 형태로 존재하며;
    열가소성 분말 P의 D50 중간 입자 지름이 5 내지 200㎛의 범위 내에 있는, 열가소성 중합체 분말 P.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반결정질 중합체 A는 폴리아미드, 폴리에테르케톤, 폴리락티드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 신디오택틱 폴리스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체인 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반결정질 중합체 A는 PA6(폴리카프로락탐); PA6,6(폴리헥사메틸렌아디파미드); PA4,6(폴리테트라메틸렌아디파미드); PA5,10(폴리펜타메틸렌아디파미드); PA6,10(폴리헥사메틸렌세바아미드); PA7(폴리에니안톨락탐); PA11(폴리운데카놀락탐) 및 PA12(폴리아우롤락탐)으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드인 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정질 중합체 B는 스티렌 중합체 및/또는 스티렌 공중합체인 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정질 중합체 B는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 비결정질 폴리스티렌 및 충격-변형 폴리스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체인 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비결정질 중합체 B는 220℃에서 10kg의 하중으로 ISO 1133에 따라 측정된 2 내지 60 ㎤/10분 범위 내의 부피 용융 흐름 지수를 갖는 적어도 하나의 스티렌 중합체 또는 스티렌 공중합체인 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 분말 P의 D90 입자 지름은 200㎛ 미만인, 열가소성 중합체 분말 P.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 반결정질 중합체 A로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 30 내지 66 중량%의 폴리카프로락탐 PA6; 폴리헥사메틸렌아디파미드 PA6,6; 폴리운데카놀락탐 PA11 및 폴리아우롤락탐 PA12으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리아미드;
    (B) 비결정질 중합체 B로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 30 내지 66 중량%의 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, α(알파)-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 비결정질 폴리스티렌 및 충격-변형 폴리스티렌으로부터 선택된 적어도 하나의 중합체;
    (C) 상용화제 C로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 4 내지 10 중량%인, 전체 삼원중합체를 기준으로 0.4 내지 3 중량% 범위 내의 말레산 무수물 함량을 갖는 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 삼원중합체;
    (D1) 분말-흐름 보조제로서, 0.1 내지 3 중량%의 적어도 하나의 실리콘 이산화물 나노입자 분말 또는 실리콘 첨가제, 및
    (D2) 선택적으로 추가의 성분 D로서, 전체 중합체 분말 P를 기준으로 0 내지 3 중량%의 적어도 하나의 추가의 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는, 열가소성 중합체 분말 P.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 열가소성 중합체 분말 P의 제조 방법으로서,
    ⅰ) 성분 A, B, C 및 선택적으로 D를 포함하는 고체 혼합물의 제공 단계;
    ⅱ) 5 내지 200㎛ 범위 내의 D50 중간 입자 지름을 갖는 열가소성 중합체 분말 P가 얻어지는 고체 혼합물의 기계적 분쇄(comminution) 단계를 포함하는, 열가소성 중합체 분말 P의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    단계 ⅰ)가 200 내지 250℃ 범위 내의 온도에서의 액체 상태의 성분 A, B 및 C의 혼합 단계를 포함하는 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P의 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    단계 ⅱ)에서의 고체 혼합물의 기계적 분쇄 단계는 그라인딩, 미세화, 동결-분쇄 또는 제트-밀링에 의해 달성되는 것으로 특징지어지는, 열가소성 중합체 분말 P의 제조 방법.
  12. 선택적 레이저 소결에 의한 3차원 구성요소의 제조 방법으로서,
    x) 구성용 챔버에서 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 분말 P로 이루어진 분말 층을 제공하는 단계;
    xi) 전자기 방사의 지향성 빔에 의한 국부적인 용융 단계 및 그에 따르는 정의된 영역 내의 열가소성 중합체 분말(P)의 응고 단계를 포함하고;
    단계 x) 및 xi)가 반복되어 3차원 구성요소가 용융 및 재응고된 중합체의 영역의 결합을 통해 층별로 얻어지는, 3차원 구성요소의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분말 층의 두께는 100 내지 200㎛ 범위 내에 있는 것으로 특징지어지는, 3차원 구성요소의 제조 방법
  14. 선택적 레이저 소결 또는 첨가제 제조의 관련 공정에 의한 3차원 구성요소의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 중합체 분말 P의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서,
    투명 또는 반투명 구성요소의 제조를 포함하는 것으로 특징지어지는, 용도.
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