CN105566894B

CN105566894B - 一种回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法

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Publication number: CN105566894B
Application number: CN201410545615.2A
Authority: CN
Inventors: 董穆; 张师军; 刘建叶; 邵静波; 高达利; 杨庆泉; 邹浩; 郭鹏; 尹华; 张丽英; 吕芸; 李�杰
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2014-10-15
Filing date: 2014-10-15
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2034-10-15
Also published as: CN105566894A

Abstract

本发明提供了一种回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法，包括将回收尼龙6或66与扩链剂、增强剂、成核剂和抗氧剂混合，在200‑240℃下熔融挤出，得到尼龙切片；然后将其与爽滑脱模剂溶解在溶剂中，在180‑240℃下搅拌1‑3小时，冷却至固体析出，干燥粉碎后得到所述聚酰胺粉末；与未加入扩链剂的产品相比熔融流动指数增加，具有更好的力学性能。本发明还提供了所述聚酰胺粉末在选择性激光烧结工艺中的应用，制备的激光烧结样条具有更好的冲击强度。

Description

一种回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法

技术领域

本发明涉及一种回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法，属于先进快速制造领域。

背景技术

选择性激光烧结(selective laser sintering,SLS)是一种用激光烧结粉末材料成形的快速成型技术。SLS技术采用离散堆积成形的原理，借助于计算机辅助设计与制造将固体粉末材料直接成形为三维实体零件，不受成型件复杂程度的影响。SLS可以成形多种材料，包括高分子、金属及陶瓷等。SLS最大的优点在于选材较为广泛，如尼龙、蜡、ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物)、树脂裹覆砂(覆膜砂)、聚碳酸脂(Poly carbonates，PC)、金属和陶瓷粉末等都可以作为烧结对象。由于高分子材料与金属及陶瓷材料相比具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点，成为目前应用最多也是应用最成功的SLS材料。最常应用的高分子材料粉末为尼龙及尼龙复合材料粉末。

尼龙粉末的制备方法通常有三种：直接聚合法、机械粉碎法(也称深冷粉碎法)、溶剂沉积法。直接聚合法是用特殊的聚合技术，从原料单体直接得到粉末状聚合体，通过抗静电剂、抗凝剂及分散剂等作用使形成的聚酰胺分子以微米或纳米级存在。但工艺要求严格，难以大规模工业化生产。机械粉碎法是利用粉碎机将尼龙粒子在液氮中冷却机械粉碎和球磨。该法需深度冷却设备，生产过程中需要大量深度冷却的载体，最主要的问题是得到的微粒形状不规则，很难得到球形微粒。溶剂沉积法是利用尼龙在溶剂中高温下溶解性好，而在低温下几乎不溶于该溶剂的特性，选择溶剂于高温下将尼龙溶解，边剧烈搅拌边冷却得到粉末状沉淀。现在通常所用溶剂为醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、硝基乙醇等。专利200710055153.6公开了一种利用DMF(N-甲基甲酰胺)制备尼龙粉末的方法，是将尼龙树脂溶解于DMF溶剂中，经高温保压、冷却烘干制得尼龙粉末。此方法制备尼龙粉末平均粒径在60μm以上，不适合激光烧结工艺用。

专利CN200710053225.3公开了一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成型件的方法。使用的无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙或纳米氧化锌。无机纳米粒子以纳米尺度分散在尼龙基体中，对尼龙SLS成型件同时具有增强、增韧作用。

专利CN200710053667.8公开了一种粘土增强尼龙选择性激光烧结成型件的方法。将有机化粘土与尼龙树脂、溶剂、抗氧剂等混合物加热，冷却、减压，析出粉末聚集体。尼龙大分子进入粘土片层结构，制备并成形尼龙/粘土插层型纳米复合材料，提高尼龙SLS成型件刚性的同时，冲击强度不下降或略有提高。其特征在于尼龙树脂为熔点小于等于200℃的尼龙树脂。

专利CN200710053225.3和专利CN200710053667.8实施例中采用的尼龙为尼龙11与尼龙12。但尼龙6、尼龙66由于氢键极性太强，很难用醇溶解，只能用强酸如甲酸、浓硫酸等溶解。此强酸作为溶剂不适合大规模工业化应用，操作的安全性和对设备的腐蚀性都是目前无法解决的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法，所述粉末具有较好的流动性能和力学性能，适用于激光烧结快速成型工艺。

本发明所述的回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法包括：

(1)将回收尼龙与扩链剂、增强剂、成核剂和抗氧剂混合，在200-240℃下熔融挤出，得到尼龙切片。

(2)将尼龙切片与爽滑脱模剂溶解在溶剂中，在180-240℃下搅拌1-3小时，然后冷却至固体析出，干燥粉碎后得到所述聚酰胺粉末。

根据本发明，步骤(1)中的回收尼龙为回收尼龙6或尼龙66。由于两者氢键作用强且极性较高，一般采用强酸(如甲酸或浓硫酸)才能溶解，不能通过现有技术中采用温和溶剂溶解尼龙11和尼龙12的方法进行回收。而经过使用后的回收尼龙分子量较小，氢键破坏严重，溶解性比原材料尼龙6及尼龙66大大改善，因此得到的尼龙切片可以溶解在较为温和的溶剂中。另外，回收尼龙一般为切片，增强剂等助剂一般为粉末，在混合过程中加入几滴白油可以起到助分散剂作用，使切片和粉末粘在一起便于分散和混合均匀，粉料不至于沉至搅拌器底部。

通用的尼龙切片方法是熔融挤出后切成直径为2mm，长度为3mm的圆柱。为使尼龙切片在步骤(2)中更充分的溶解在溶剂中，优选在步骤(1)中将回收尼龙与扩链剂、增强剂、成核剂和抗氧剂混合，熔融挤出造粒，然后牵引成直径为0.5～2mm的细丝，再切粒为长度为0.5-2mm的尼龙切片，使切片长径比尽量接近1，实现比表面积最大化。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述回收尼龙6或尼龙66可以来自废轮胎尼龙6帘子线、废旧渔网尼龙6料、废旧尼龙6布角料、废旧尼龙66地毯丝料、废旧工业尼龙6丝料、废旧轮胎尼龙66帘子线料和废旧尼龙66制品破碎料中的至少一种。优选上述回收尼龙的相对粘度为1～2.2，熔融指数为30-50g/min，以保证在后续的加工过程中具有更好的熔融性能。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述扩链剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-环氧丙烷共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。由于回收尼龙经历了水、空气、挤出加工成型等作用，分子链会有不同程度的断裂，导致力学性能下降。为提高回收尼龙的性能有必要对其进行增粘改性。常用扩链剂的使用浓度为0.1～1％。而用作快速激光烧结成型工艺的聚酰胺粉末要求流动性好，因此粘度不能太高，需要适当降低扩链剂的使用浓度。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述增强剂为纳米蒙脱土和/或有机粘土，优选纳米蒙脱土。少量添加纳米级无机增强剂，即可提升高分子材料的各项性质，如提高强度、刚性和耐热性，降低吸水率、透气率和透明度。相比其它脂肪族尼龙，尼龙6和尼龙66吸水性较好，放置时容易受潮。增强剂的加入有利于降低吸水性，并同时改善其力学性能。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述成核剂选自纳米二氧化硅、苯甲酸钠、苯甲酸锌、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烷基对苯二甲酰胺、苯甲酸铝和纳米碳酸钙中的至少一种。

在本发明的一个实施例中，步骤(1)中所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种。优选抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，两者质量比为10:1～1:10。优选为1:1～3:1。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述爽滑脱模剂选自聚乙二醇、聚乙烯蜡、硬脂基芥酰胺、乙撑基酰胺、硬脂酸辛酯、硬脂酸甘油酯、硬脂醇、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基硬脂酰胺的一种或几种，优选硬脂基芥酰胺或聚乙二醇。SLS工艺中要求材料具有较好的流动性和较低粘度，否则会影响铺辊及连续打印。爽滑脱模剂可以促进持续流动性，改善制品表面的光滑度，美化产品外观。

在本发明的一个实施例中，步骤(2)中所述溶剂为乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种。当爽滑脱模剂和溶剂中含有相同或相似的官能团时(例如采用硬酯基芥酰胺与二甲基甲酰胺的组合或聚乙二醇与乙醇的组合)，爽滑脱模剂在溶剂中的溶剂性更好，析出的尼龙固体粒径更小，流动性更好，尼龙分子之间结合的更紧密，力学性能更优。

根据本发明，以回收尼龙的质量份数为100份计，扩链剂的质量份数为0.05～1份，优选0.05-0.3份；增强剂的质量份数为0.05-5份，优选0.05-0.5份；成核剂的质量份数为0.05-5份，优选0.05-0.5份；抗氧剂的质量份数为0.1-3份；爽滑脱模剂的质量份数为0.1～6份，优选0.1-0.8份。

在本发明的一个具体实施例中，回收尼龙制备聚酰胺粉末的步骤为：

步骤一、尼龙切片的制备

将回收尼龙6或尼龙66、扩链剂、增强剂、成核剂、抗氧剂和白油在转速为600～1000转/分的高速搅拌器内混合0.5～5分钟，出料得到混合物。然后控制双螺杆挤出机的加工温度200-240℃，螺杆转速200～400转/分，将混合物加入挤出机料斗中，熔融挤出造粒。牵引得到直径为0.5-2mm的细丝，并经过造粒机切粒成长度为0.5-2mm的尼龙切片，使切片长径比尽量接近1。

上述各组分的加入量以100质量份的回收尼龙为基准，扩链剂为0.05-1质量份，增强剂为0.05-5质量份，成核剂为0.05-5质量份，抗氧剂为0.1-3质量份，白油若干滴。

步骤二、聚酰胺粉末的制备

将尼龙切片和爽滑脱模剂溶解在溶剂中，加热到180-240℃，同时搅拌1-3小时，然后进行减压蒸馏回收溶剂，冷却至固体析出得到聚酰胺聚集体。将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和过筛，得到聚酰胺粉末。

以100质量份的回收尼龙为基准，爽滑脱模剂为0.1-6质量份。溶剂选自乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种。

本发明还提供了所述方法制备得到的聚酰胺粉末，其粒径范围在40-80μm，相对粘度为1.0-2.5，熔融指数在30-50g/min之间，冲击强度在4-10KJ/m²。这种材料具有较好的流动性能，制备工艺简单，避免了高温高压的制备环境。用这种材料制备的SLS制品力学性能得到改善，吸水率降低，表面更加光滑。

本发明还提供了将所述方法制备得到的聚酰胺粉末在SLS工艺中的应用。在本发明的一个实施例中，将所述聚酰胺粉末在SLS成形设备上加工成型符合测试标准的样条。优选的加工参数为：粉末层的厚度0.1～0.3mm，扫描速度2000～5000mm/s，激光功率10w～40w。

本发明提供的回收尼龙制备激光烧结工艺用尼龙粉末的方法，由于回收尼龙粘度较低，分子间氢键作用减弱，在溶剂中的溶解性提高，可以用极性或酸性较低的溶剂溶解，溶解温度和所需压力减小。同时，制造过程中大范围采用尼龙回收料，避免目前废轮胎回收带来的二次污染，实现废旧资源的回收利用，节约资源。将低价值的回收尼龙料转换成高价值的尼龙粉末，具有较高的经济效益，解决激光烧结工艺原材料匮乏的问题，推动3D打印产业的发展。

附图说明

图1为本发明制备聚酰胺粉末方法的流程图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

(一)实验所用原料

回收尼龙：废旧轮胎尼龙6帘子线料与尼龙66制品破碎料，深圳叶佳金属塑胶再生资源回收公司出品。

扩链剂：苯乙烯-马来酸酐共聚物与苯乙烯-环氧丙烷共聚物，巴斯夫公司生产。

抗氧剂：抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，质量比为1:1，德国巴斯夫汽巴公司生产。

成核剂：纳米二氧化硅，北京德科岛津科技有限公司；N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺，山西化工研究院生产。

增强剂：纳米蒙脱土，美国NANOMER公司生产。

爽滑脱模剂：硬酯基芥酰胺，英国禾大公司生产。

溶剂：聚乙二醇，分子量10000，北京化学试剂公司生产。

(二)测试方法

熔融指数测试方法按照ASTM D1238-04，在温度为235℃，载荷为2.16kg下进行测试；

尼龙相对粘度测定：准确称量1g尼龙树脂，在20-30℃的搅拌条件下将其溶于100ml 96wt％的硫酸中，溶解完成后，从所得溶液中取5ml立即放入到乌氏粘度计中，使其在25±0.03℃的恒室温下静止10分钟，测量滴下时间(t)。单独测量96wt％硫酸的滴下时间(t₀)。由测定的滴下时间t和t₀，计算相对粘度＝t/t₀。

冲击强度按照GB/T1843-1996进行测试；

粉末形貌和粒径通过扫描电子显微镜(美国美国FEI公司，型号XL-30)观察。

(三)尼龙切片制备例

如图1所示，将回收尼龙6或尼龙66、扩链剂、增强剂、成核剂、抗氧剂和少量白油在高速搅拌器内混合0.5～5分钟，搅拌速度约为800转/分，出料得到混合物。然后控制双螺杆挤出机的加工温度(尼龙6加工温度为215℃，尼龙66加工温度为230℃)，螺杆转速为360转/分，将混合物加入挤出机料斗中，熔融挤出造粒。牵引得到直径为1mm的细丝，并经过造粒机切粒成长度为1mm的尼龙切片1。制备例1-2及制备例1’-2’配方见表1。

表1

从表1可以看出，经过扩链剂扩链的尼龙切片，相对粘度增加，熔融流动指数降低，说明加入扩链剂可以提高尼龙切片的分子量和力学性能。

(四)聚酰胺粉末样品制备

如图1所示，将上一步制备的尼龙切片和爽滑脱模剂溶解在溶剂中，尼龙6的混合溶液加热到180℃，尼龙66的混合溶液加热到200℃。搅拌时间为2.5小时，然后进行减压蒸馏回收溶剂，冷却至固体析出得到聚酰胺聚集体。将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和过筛，得到聚酰胺粉末。实施例1-3及对比例1-3的配方及溶剂见表2。

表2

从表2可以看出，回收尼龙6和66经过爽滑脱模剂改性后，熔融流动指数稍有增加。经过扩链后的聚酰胺粉末具有更高的冲击强度。当爽滑脱模剂和溶剂具有相同(或相似)的官能团时，例如采用硬酯基芥酰胺与二甲基甲酰胺、聚乙二醇与乙醇的组合，爽滑脱模剂在溶剂中的溶剂性更好，析出的聚酰胺粉末粒径更小，流动性更好，尼龙分子之间结合的更紧密，力学性能更优。

(五)激光烧结样品制备

用实施例1-3和对比例1-3的聚酰胺粉末制备激光烧结冲击样条。制备参数为激光功率40W，扫描速度2000mm/s，烧结间距0.1mm，烧结层厚0.1mm。实施例1、对比例1和2的粉末预热温度为200℃，实施例2和3、对比例3的粉末预热温度为230℃。结果见表3。说明采用本发明的方法制备的聚酰胺粉末制备的激光烧结样条具有更好的冲击强度。

表3

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims

1.一种回收尼龙制备聚酰胺粉末的方法，包括：

1）将回收尼龙与扩链剂、增强剂、成核剂和抗氧剂混合，在200-240℃下熔融挤出，得到尼龙切片；

2）将步骤1）得到的尼龙切片与爽滑脱模剂溶解在溶剂中，在180-240℃下搅拌1-3小时，然后冷却至固体析出，干燥粉碎后得到所述聚酰胺粉末；

所述回收尼龙为尼龙66或尼龙6；所述爽滑脱模剂和溶剂同为酰胺或醇类；

步骤1）中所述增强剂为纳米蒙脱土；所述成核剂选自纳米二氧化硅、苯甲酸钠、苯甲酸锌、N,N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烷基对苯二甲酰胺、苯甲酸铝和纳米碳酸钙中的至少一种；所述方法制备得到的聚酰胺粉末的粒径范围在40-57μm。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中将回收尼龙与扩链剂、增强剂、成核剂和抗氧剂混合，熔融挤出造粒，然后牵引成直径为0.5~2mm的细丝，再切粒为长度为0.5-2mm的尼龙切片。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述扩链剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-环氧丙烷共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂2246、抗氧剂CA、抗氧剂168、抗氧剂626和抗氧剂636中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，两者质量比为10:1~1:10。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述抗氧剂为抗氧剂1098与抗氧剂168的组合物，两者质量比为1:1~3:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述爽滑脱模剂选自聚乙二醇、硬脂基芥酰胺、硬脂醇、亚甲基双硬脂酰胺和亚乙基硬脂酰胺的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述爽滑脱模剂为硬脂基芥酰胺或聚乙二醇。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述溶剂为乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺中的一种。

10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其特征在于，以回收尼龙的质量份数为100份计，扩链剂的质量份数为0.05～1份；增强剂的质量份数为0.05-5份；成核剂的质量份数为0.05-5份；抗氧剂的质量份数为0.1-3份；爽滑脱模剂的质量份数为0.1～6份。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，以回收尼龙的质量份数为100份计，扩链剂的质量份数为0.05-0.3份；增强剂的质量份数为0.05-0.5份；成核剂的质量份数为0.05-0.5份；爽滑脱模剂的质量份数为0.1-0.8份。

12.权利要求1至11任一项所述的方法制备得到的聚酰胺粉末，其粒径范围在40-57μm，相对粘度为1.0-2.5，熔融指数在30-50g/min之间，冲击强度在4-10 KJ/m²。

13.权利要求1至11任一项所述的方法制备得到的聚酰胺粉末在选择性激光烧结工艺中的应用。