CN104910613B - 一种3d打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法,其特征在于,原料各组分按照质量百分比组成如下:尼龙97~99.4wt%,受阻胺光稳定剂0.1~0.5wt%,紫外线吸收剂0.1~0.5wt%,受阻酚抗氧剂0.1~0.5wt%,亚磷酸酯抗氧剂0.2~1.0wt%,还包括其它助剂0.1~0.5wt%;所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。本发明通过选择受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用,喷雾干燥制备的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料耐候性优异,改性前后材料机械性能变化小,可多次循环利用;其球状颗粒分布窄,流动性好,无分层脱粉问题;且制备效率高、能耗小、简单易加工。
Description
技术领域
本发明属于尼龙粉末复合材料技术领域,尤其涉及一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种新兴的快速成型技术,被誉为“第三次工业革命最具标志性的生产工具”。选择性激光烧结成型技术是一种集成了CAD/CAM,数控技术,激光加工技术及材料科学等领域最新成果的高新3D打印技术。应用此技术,通过激光照射可实现粉末材料的相互粘结成层及层层叠加,从而实现制品的快速成型。与聚苯乙烯、ABS等非晶态聚合物的熔融沉积快速成型、光敏树脂的光固化成型等高分子材料的3D打印技术相比,尼龙粉末复合材料的选择性激光烧结成型制品具有更高的精度、强度、耐热性及韧性等特点,可直接用于成品装配、干涉检验及性能测试,因而可广泛应用于工业功能部件的制备。
目前,SLS用尼龙粉末复合材料的制备方法主要有原位聚合法、溶解沉淀法、深冷碾磨法等。这些方法在下述专利中已有公开描述。
专利CN 103980485 A、专利CN 104031262 A与专利CN 104356643A公布了一种利用阴离子聚合原理,先制备酰胺盐,然后添加少量催化剂、分子量控制剂、分子链稳定剂、抗氧剂等添加助剂,进行阴离子聚合,后经出料搅拌或溶解降温沉析制备3D打印尼龙粉末复合材料的方法。
专利CN 104163929 A、专利ZL 200710053668.2及专利ZL 200710053667.8公布了一种将尼龙材料、成核剂、酒精或无机纳米粒子悬浮液投入到密闭容器中,在氮气保护下,加热溶解,然后通过缓慢降温、减压蒸馏回收溶剂、过滤、离心分离、真空干燥及筛分制备一种粒径在35-50μm之间的3D打印用高分子尼龙粉末复合材料的方法。
专利104164080A及专利104231607A公布了一种将尼龙与其它树脂分别在冷冻设备中冷却到-60℃~-80℃,粉碎制得粉末;粉末表面活化后,加入增容剂、填料、抗氧剂等助剂,高速混合均匀,振动筛分,制备选择性激光烧结用尼龙合金粉末复合材料的方法。
专利CN 103205107 A公布了一种将尼龙树脂40-85份与少量颜料、填料、分散剂等添加助剂共混、熔融挤出造粒、低温粉碎、筛分,收集60~120目的粉末材料,然后与同样方法制备的粘结材料高速搅拌制备富有韧性的高粘结度3D打印成型材料的方法。
专利CN 104250437 A及专利104250435 A还公布了一种将0.1~500μm的尼龙微球100份与少量光稳剂、消泡剂、流平剂、抗氧剂等添加助剂混合搅拌制备改性尼龙微球材料的方法。
上述专利公开的3D打印用尼龙粉末复合材料及其制备方法,存在下述共同不足,影响了其推广与应用。
①粉末形状不规则,粒径分布不均匀,导致无法进行选择性激光烧结成型或成型制品翘曲变形严重,满足不了工业应用对制品精度及强度的要求。
②工艺复杂、成本高,粉末析出过程中需缓慢冷却,制备效率低,能耗大。
③搅拌混合分布不均,复合材粉末料易分层与脱粉,影响3D打印制品的精度与强度。
④打印过程中,或材料与制品暴露于含UV光的长久照射下,易发生黄变、变脆现象。
发明内容
为解决现有技术中的不足,本发明目的在于提供一种球状、粒径分布均匀、流动性好、抗黄变、兼具优异激光烧结成型性及机械性能,且制备过程节能降耗、简单易加工的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料及其制备方法。
本发明采取了如下技术方案:
一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,原料各组分按照质量百分比组成如下:尼龙97~99.4wt%,受阻胺光稳定剂0.1~0.5wt%,紫外线吸收剂0.1~0.5wt%,受阻酚抗氧剂0.1~0.5wt%,亚磷酸酯抗氧剂0.2~1.0wt%,还包括其它助剂0.1~0.5wt%;
所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。
所述的成核剂为有机成核剂和无机成核剂组成的固体混合物,选自市售的BRUGGOLEN P22。
所述的分散剂为烷基苯磺酸盐或烷基硫酸盐中的一种。
所述的润滑剂为脂肪族化合物、酰胺类、石蜡或烃类中的一种。
进一步的,所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PA11等长碳链尼龙中的一种或几种,熔点为140-190℃。
进一步的,所述受阻胺光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(光稳定剂770)、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯(光稳定剂622)、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌(光稳定剂944)中的一种或几种。
更进一步的,所述受阻胺光稳定剂为光稳定剂622与光稳定剂944的混合物,混合比例为1:1。
进一步的,所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(紫外吸收剂234)、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑(紫外线吸收剂UV-320)、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(紫外线吸收剂VSU)中的一种或几种。
更进一步的,所述紫外线吸收剂为紫外吸收剂234。
进一步的,所述受阻酚抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯(抗氧剂1076)、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯(抗氧剂XH-245)中的一种。
更进一步的,所述受阻酚抗氧剂为抗氧剂XH-245。
进一步的,所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯(抗氧剂168),用量为受阻酚抗氧剂的两倍。
一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
第一步,将尼龙原料、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中,三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1~1:5g/mL,不断搅拌,形成尼龙溶解液;
第二步,通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中,在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用;进风口温度为110~130℃,出风口温度为80~90℃,氧气浓度≤1.5%。
第三步,在真空干燥机中常温干燥2-8小时,制备出95%粒径正态分布在30-80μm之间的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。
本发明有益效果在于:
(1)本发明通过选择受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂并用,喷雾干燥制备的3D打印尼龙粉末复合材料,耐候性优异,改性前后材料的机械性能(包括拉伸屈服应力、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度)及颜色稳定性均得到了大幅度提高,粘结性优良,可多次循环利用;粉末形状规则,粒径分布均匀,可进行选择性激光烧结成型或避免成型制品翘曲变形,满足了工业应用对制品精度及强度的要求。
(2)本发明的制备方法工艺简单、成本低,粉末析出过程中不需缓慢冷却,其球状颗粒分布窄,流动性好,无分层脱粉问题,且制备效率高、能耗小、简单易加工。
(3)搅拌混合分布均匀,复合材粉末料不易分层与脱粉,提高了3D打印制品的精度与强度。
(4)打印过程中,材料与制品暴露于含UV光的长久照射下,避免发生黄变、变脆现象,其老化后的机械性能与颜色稳定性优于现有材料。
具体实施方式
一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,包括尼龙97~99.4wt%,受阻胺光稳定剂0.1~0.5wt%,紫外线吸收剂0.1~0.5wt%,受阻酚抗氧剂0.1~0.5wt%,亚磷酸酯抗氧剂0.2~1.0wt%,还包括其它助剂0.1~0.5wt%;所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合。
在具体实施例和对比例配方中,尼龙采用了日本宇部兴产株式会社的PA12产品,型号为9048T1,熔点为146℃;受阻胺光稳定剂采用了德国汽巴公司的Tinuvin 622LD与Chimassorb 944产品,配比为1:1;紫外线吸收剂采用了德国汽巴公司的Tinuvin 234产品,与受阻胺光稳定剂的使用配比为1:1;受阻酚抗氧剂采用了德国汽巴公司的Irganox 245产品,熔点为76~79℃;亚磷酸酯抗氧剂采用了德国汽巴公司的Irgafos 168产品,与受阻酚抗氧剂的使用配比为1:2;成核剂采用了布吕格曼化学公司的BRUGGOLEN P22产品,为纳米级有机和无机成分的粉末混合物。
3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的实施例1-9和对比例配方的组分含量如表一。
表一、实施例1-9和对比例配方的组分含量表
本发明的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法如下:
(1)按配方的重量配比称取各组分;
(2)将各组分及三氟乙醇投入到充氮密闭容器中,不断搅拌,形成尼龙溶解液;三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶1~1:5g/mL;
(3)通过蠕动泵将溶解液输送到喷雾干燥机中,在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用;进风口温度为125±2℃,出风口温度为85±2℃℃,氧气浓度≤1.5%。
(4)将收集的粉末置于真空干燥机中,常温干燥3小时,密封包装,得到3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。
上述表中的对比例1的制备方法如下:
(1)按配方的重量配比称取PA12;
(2)将PA12及三氟乙醇投入到充氮密闭容器中,不断搅拌,形成尼龙溶解液;三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量∶溶剂体积=1∶1~1:5;
(3)通过蠕动泵将溶解液输送到喷雾干燥机中,在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用;进风口温度为125±2℃,出风口温度为85±2℃℃,氧气浓度≤1.5%。
(4)将收集的粉末置于真空干燥机中,常温干燥3小时,密封包装,得到3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。
上述表中的对比例2为为德国EOS公司的3D打印用PA12粉末材料,产品型号为PA2200。
本发明的耐候尼龙粉末复合材料的实施例1~9及对比例1~2的性能实验如下:
性能评价方式及实行标准:
将上述方法制备的尼龙粉末复合材料置于3D打印机(EOSNIT P396)中,并按照国标打印标准试样,铺粉厚度为0.12mm,预热温度为174℃,激光功率为70w,扫描速度为4米/小时。
按照国标检测试样的拉伸屈服应力、屈服拉伸应变、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度及人工加速老化性能(荧光紫外灯,Ⅱ型,暴露方式1,总暴露时间1000hrs)
经过上述测试,结果如表二。
表二、测试结果对比表
由此可见,本发明3D打印用耐候尼龙粉末复合材料与纯树脂即对比例1的方案所生产的产品相比,加工成型性、老化前后的机械性能(包括拉伸屈服应力、断裂伸长率、悬臂梁缺口冲击强度)及颜色稳定性均得到了大幅度提高。
本发明3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的加工成型性、老化前机械性能及色泽与现有3D打印用尼龙粉末材料即对比例2的产品相近,但其老化后的机械性能与颜色稳定性优于对比例2。
上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神前提下,本领域普通工程技术人员对本发明技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,原料各组分按照质量百分比组成如下:尼龙97~99.4wt%,受阻胺光稳定剂0.1~0.5wt%,紫外线吸收剂0.1~0.5wt%,受阻酚抗氧剂0.1~0.5wt%,亚磷酸酯抗氧剂0.2~1.0wt%,还包括其它助剂0.1~0.5wt%;所述其它助剂为分散剂、成核剂、润滑剂中的一种或几种组合;
3D打印用耐候尼龙粉末复合材料的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)按照原料配比取尼龙原料、受阻胺光稳定剂、紫外线吸收剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、其它助剂及三氟乙醇投入到密闭容器中,三氟乙醇溶剂用量为尼龙树脂质量:三氟乙醇溶剂的质量体积比为1:1~1:5g/mL,不断搅拌,形成尼龙溶解液;
(2)通过蠕动泵将尼龙溶解液输送到喷雾干燥机中,控制进风口温度为110~130℃,出风口温度为80~90℃,氧气浓度≤1.5%,在氮气保护下进行雾化、干燥、粉末收集与甲酸回收再利用;
(3)在真空干燥机中常温干燥2-8小时,制备出95%粒径正态分布在30-80μm之间的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述尼龙为PA1010、PA1212、PA12、PA11长碳链尼龙中的一种或几种,熔点为140-190℃。
3.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述受阻胺光稳定剂为双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述受阻胺光稳定剂为聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯和聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)胺]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌按照重量比1:1组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-苯并三唑、N-(2-乙氧基苯基)-N'-(4-乙基苯基)-乙二酰胺中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述紫外线吸收剂为2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
7.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述受阻酚抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯中的一种。
8.根据权利要求7所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述受阻酚抗氧剂为三乙二醇醚-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯。
9.根据权利要求1所述的3D打印用耐候尼龙粉末复合材料,其特征在于,所述亚磷酸酯抗氧剂为三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯,亚磷酸酯抗氧剂的用量为受阻酚抗氧剂的两倍。
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