CN100587007C

CN100587007C - 一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法

Info

Publication number: CN100587007C
Application number: CN200710053668A
Authority: CN
Inventors: 史玉升; 闫春泽; 杨劲松
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2007-10-26
Filing date: 2007-10-26
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2027-10-26
Also published as: CN101148541A

Abstract

本发明公开了一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法，首先对无机纳米粒子进行表面有机化处理，然后通过超声波处理将无机纳米粒子均匀分散在混合溶剂中，形成无机纳米粒子悬浮液。在密闭容器中将此无机纳米粒子悬浮液、尼龙树脂及抗氧化剂混合物加热，使尼龙树脂溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，并减压蒸馏回收溶剂，得到粉末聚集体，经溶剂回收、真空干燥、球磨，过筛即得尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料，最后将尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料进行SLS成形。由于SLS成形件中无机纳米粒子以纳米尺度分散在尼龙基体中，因而对尼龙SLS成形件同时具有增强、增韧作用。

Description

一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法

技术领域

本发明属于先进快速制造中的材料领域，具体涉及一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法。

技术背景

选择性激光烧结(selective laser sintering，SLS)是一种用激光作为热源来烧结粉末材料成形的快速成形技术。SLS技术采用离散、堆积成型的原理，借助于计算机辅助设计与制造，将固体粉末材料直接成形为三维实体零件。SLS可以成形多种材料，包括高分子、金属及陶瓷等。由于高分子材料与金属及陶瓷材料相比，具有成型温度低、烧结激光功率小、精度高等优点，成为目前应用最多也是应用最成功的SLS材料。

尼龙是一种半结晶性聚合物，具有良好的烧结性能及较低的熔融粘度，可由SLS直接成形致密度高、力学性能较好的功能零件，因而成为目前应用最为广泛的SLS成形材料之一。而由SLS成形特点决定了尼龙SLS成形件的内部还会存在一定的孔洞，造成其力学性能，尤其是韧性，一般低于注塑成形制品。因而，如何增强、增韧尼龙SLS成形件成为目前该领域研究的重点。目前常用的增强方法是在尼龙粉末中添加粒径在10～100微米间的无机填料粉末，如玻璃微珠、硅灰石、晶须、滑石粉、氧化锌、碳酸钙等，此种改性粉末的SLS成形件的弯曲强度、拉伸强度及弹性模量都有所增大，但冲击强度及断裂伸长率却有大幅度的降低，因而微米级无机填料虽使成形件的强度、刚度增加，但却极大的损害了SLS成形件的韧性。

纳米粒子的粒径在1～100nm之间，由于粒子尺寸小，表面非配对电子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，如果能使其在尼龙基体中达到纳米尺度的分散，将会对尼龙SLS成形件同时具有增强、增韧的双重作用。

SLS常用的尼龙/无机填料复合粉末的制备方法是：首先制备尼龙粉末，再将其与无机填料粉末进行机械混合。文献“选择性激光烧结用复合尼龙粉的制备与性能”(工程塑料应用，2007年第一期)提出先通过溶剂沉淀法制备纯尼龙12粉末，再将纯尼龙粉末与无机填料粉末机械混合来制备SLS用复合尼龙粉。因为纳米粒子极易团聚，这种机械混合的方法显然不能使纳米粒子均匀分散在尼龙粉末中，因而其SLS成形件中纳米粒子不能以纳米尺度分散尼龙基体中，不能发挥纳米粒子的增强、增韧作用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法，该方法制备的复合粉末材料中无机纳米粒子分散均匀，SLS成形件中无机纳米粒子以纳米尺度分散在尼龙基体中，因而对尼龙SLS成形件同时具有增强、增韧作用。

本发明提供的无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法，其步骤包括：

(1)将无机纳米粒子和硅烷偶联剂醇-水溶液按质量比为3∶1～4∶1搅拌混合均匀，干燥后，经过球磨、过筛，得到表面有机化处理的无机纳米粒子；其中，无机纳米粒子为纳米二氧化硅、纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙或纳米氧化锌；硅烷偶联剂醇-水溶液组成和质量百分比为：90～95％乙醇、1～2％硅烷偶联剂、其余为蒸馏水；所述硅烷偶联剂为：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2、3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；

(2)在搅拌状态下将经过表面有机化处理的无机纳米粒子加入到混合溶剂中，然后将此混合物进行超声波处理，使无机纳米粒子均匀分散在混合溶剂中，形成无机纳米粒子悬浮液；再将此无机纳米粒子悬浮液与尼龙树脂及抗氧化剂混合后加入到密闭容器中，抽真空，通惰性气体保护，其中：

以每100克尼龙树脂计，无机纳米粒子的用量为1～10克；混合溶剂的用量为500～1500克；抗氧化剂的用量为0.1～0.5克；

混合溶剂的组成及质量百分比为：乙醇∶70～85％，乙二醇∶0.1～20％，丙二醇∶0.1～10％，余量为蒸馏水；

抗氧化剂由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成，其中受阻酚类抗氧剂的质量百分比为60～80％，其余为亚磷酸酯类抗氧剂；所述受阻酚类抗氧剂为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2，2’-双(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)甲烷或2，2’-双(4-乙基-6-叔丁基-苯酚)甲烷；所述亚磷酸酯类抗氧剂为：2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基双亚磷酸酯；

(3)以1～2℃/min的速度，将上述混合物料逐渐升温到150～165℃，使尼龙树脂完全溶解于溶剂中；

(4)在快速搅拌下，以2～4℃速度逐渐冷却至室温，同时进行减压蒸馏回收溶剂，得到尼龙/无机纳米粒子复合粉末聚集体；

(5)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和过筛，得到尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料；

(6)将尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料进行SLS成形。

本发明首先将将无机纳米粒子进行表面有机化处理，以增强纳米粒子与基体树脂的界面结合。再采用超声波处理，将无机纳米粒子均匀分散在混合溶剂中。采用溶剂沉淀法制备尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料，在制备复合粉末过程中，尼龙以无机纳米粒子为异相成核剂，逐渐结晶包裹无机纳米粒子，使得无机纳米粒子均匀分散在复合粉末材料中，SLS成形件中无机纳米粒子以纳米尺度分散在尼龙基体中。

具体实施方式

本发明首先采用偶联剂对无机纳米粒子进行表面有机化处理，然后通过超声波处理将无机纳米粒子均匀分散在混合溶剂中，形成无机纳米粒子悬浮液。在密闭容器中将此无机纳米粒子悬浮液、尼龙树脂及抗氧化剂混合物加热，使尼龙树脂溶解于溶剂中，然后逐渐冷却，并减压蒸馏回收溶剂，得到粉末聚集体，经溶剂回收、真空干燥、球磨，过筛即得尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料，最后将尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料进行SLS成形。

本发明使用的尼龙树脂的优选范围为：尼龙6，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212，尼龙1313中的一种或几种，其进一步的优选范围为熔点低于200℃的尼龙，材料熔点低对激光烧结成形时的预热温度要求也要低，烧结容易控制。

下面列举例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不局限于此。本领域一般技术人员可以根据本发明公开的内容，采用其它原料和工艺参数实现本发明。

实施例1：

(1)取1000克纳米二氧化硅，将其与250克γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液搅拌混合均匀，在室温下干燥2天，再在65℃下干燥2小时后，球磨、过筛，得到表面有机化处理的纳米二氧化硅。

γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液的组成和质量百分比为：95％乙醇、3％蒸馏水、2％γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

(2)将10克表面有机化处理的纳米二氧化硅加入到5000克混合溶剂中，并进行超声波分散处理，制得纳米二氧化硅悬浮液。

(3)将(2)中的纳米二氧化硅悬浮液、尼龙12树脂1000克、复合抗氧剂2克投入带夹套的50L不锈钢反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。混合溶剂的配比(质量分数)为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇。复合抗氧剂的配比(质量分数)为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯为20％。

(3)以1℃/min的速度，逐渐升温到150℃，使尼龙12完全溶解于溶剂中，保温保压2h。

(4)在快速搅拌下，以2℃速度逐渐冷却至室温，同时进行减压蒸馏回收溶剂，得到尼龙/纳米二氧化硅复合粉末聚集体。

(5)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和过筛，即得尼龙/纳米二氧化硅复合粉末材料。

(6)在SLS成形设备上成形尼龙/纳米二氧化硅复合粉末材料，制备工艺参数为：激光功率10W；扫描速度2000mm/s；烧结间距0.1mm；烧结层厚0.1mm；预热温度160℃。对SLS成形件进行扫描电子显微镜观察，结果表而纳米二氧化硅以纳米尺度分散在尼龙基体中，SLS成形件的部分力学性能见表1。

实施例2～3：

同实施例1，其中配制的纳米二氧化硅悬浮液中纳米二氧化硅含量分别为20g、30g，SLS成形件的部分力学性能见表1，将不含纳米二氧化硅的纯尼龙12粉末SLS成形件的力学性能也列入表1中作为对比。

实施例4：

(1)取1000克纳米三氧化二铝，将其与250克γ-氨丙基三乙氧基硅烷的醇-水溶液搅拌混合均匀，在室温下干燥2天，再在65℃下干燥2小时后，球磨、过筛，得到表面有机化处理的纳米三氧化二铝。

(2)将30克表面有机化处理的纳米三氧化二铝加入到5000克混合溶剂中，并进行超声波分散处理，制得纳米三氧化二铝悬浮液。

(3)将(2)中的纳米三氧化二铝悬浮液、尼龙11树脂1000克、复合抗氧剂2克投入带夹套的50L不锈钢反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N2气保护。混合溶剂的配比(质量分数)为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇。复合抗氧剂的配比(质量分数)为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯为20％。

(3)以2℃/min的速度，逐渐升温到160℃，使尼龙11完全溶解于溶剂中，保温保压2h。

(4)在快速搅拌下，以2℃速度逐渐冷却至室温，同时进行减压蒸馏回收溶剂，得到尼龙/纳米三氧化二铝复合粉末聚集体。

(5)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和过筛，即得尼龙/纳米三氧化二铝复合粉末材料。

(6)在SLS成形设备上成形尼龙/纳米三氧化二铝复合粉末材料，制备工艺参数为：激光功率10W；扫描速度2000mm/s；烧结间距0.1mm；烧结层厚0.1mm；预热温度160℃。对SLS成形件进行扫描电子显微镜观察，结果表而纳米三氧化二铝以纳米尺度分散在尼龙基体中，SLS成形件的部分力学性能见表2。

实施例5～6：

同实施例4，其中配制的纳米三氧化二铝悬浮液中纳米三氧化二铝含量分别为40g、50g，SLS成形件的部分力学性能见表2，将不含纳米三氧化二铝的纯尼龙11粉末SLS成形件的力学性能也列入表2中作为对比。

实施例7：

(1)取100克纳米碳酸钙，将其与250克N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的醇-水溶液搅拌混合均匀，在室温下干燥2天，再在65℃下干燥2小时后，球磨、过筛，得到表面有机化处理的纳米碳酸钙。

N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的醇-水溶液的组成和质量百分比为：95％乙醇、3％蒸馏水、2％N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。

(2)将20克表面有机化处理的纳米碳酸钙加入到5000克混合溶剂中，并进行超声波分散处理，制得纳米碳酸钙悬浮液。

(3)将(2)中的纳米碳酸钙悬浮液、尼龙12树脂1000克、复合抗氧剂2克投入带夹套的50L不锈钢反应釜中，将反应釜密封，抽真空，通N₂气保护。混合溶剂的配比(质量分数)为：85％乙醇、1％蒸馏水、10％乙二醇，4％丙二醇。复合抗氧剂的配比(质量分数)为：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯为80％，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯为20％。

(4)在快速搅拌下，以2℃速度逐渐冷却至室温，同时进行减压蒸馏回收溶剂，得到尼龙/纳米碳酸钙复合粉末聚集体。

(5)将得到的粉末聚集体进行真空干燥，再进行球磨和过筛，即得尼龙/纳米碳酸钙复合粉末材料。

(6)在SLS成形设备上成形尼龙/纳米碳酸钙复合粉末材料，制备工艺参数为：激光功率12W；扫描速度2000mm/s；烧结间距0.1mm；烧结层厚0.08mm；预热温度160℃。对SLS成形件进行扫描电子显微镜观察，结果表面纳米碳酸钙以纳米尺度分散在尼龙基体中，SLS成形件的部分力学性能见表3。

实施例8～9：

同实施例7，其中配制的纳米碳酸钙悬浮液中纳米碳酸钙含量分别为30g、40g，SLS成形件的部分力学性能见表3，将不含纳米碳酸钙的纯尼龙12粉末SLS成形件的力学性能也列入表3中作为对比。

表1

表2

表3

Claims

1、一种无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法，其步骤包括：

(2)在搅拌状态下将经过表面有机化处理的无机纳米粒子加入到混合溶剂中，然后将此混合物进行超声波处理，使无机纳米粒子均匀分散在混合溶剂中；再将此无机纳米粒子悬浮液与尼龙树脂及抗氧化剂混合后加入到密闭容器中，抽真空，通惰性气体保护，其中：

混合溶剂的组成及质量百分比为：乙醇：70～85％，乙二醇：0.1～20％，丙二醇：0.1～10％，余量为蒸馏水；

(6)将尼龙/无机纳米粒子复合粉末材料进行选择性激光烧结成形。

2、根据权利要求1所述的无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法，其特征在于：尼龙树脂为：尼龙6，尼龙46，尼龙66，尼龙610，尼龙612，尼龙1010，尼龙11，尼龙12，尼龙1212或尼龙1313中的一种或几种的混合。

3、根据权利要求1或2所述的无机纳米粒子增强尼龙选择性激光烧结成形件的方法，其特征在于：尼龙树脂为熔点小于等于200℃的尼龙树脂。