CN104250435A - 一种麦饭石改性尼龙微球材料、制备方法及其在3d打印的应用 - Google Patents

一种麦饭石改性尼龙微球材料、制备方法及其在3d打印的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种麦饭石改性尼龙微球材料、制备方法及其在3D打印的应用，麦饭石改性尼龙微球材料是由尼龙微球100份、纳米麦饭石10~40份、偶联剂2~10份、润滑剂0.5~5份、光稳剂0.1～5份、消泡剂0.1～5份、流平剂0.1～5份、抗氧剂0.1～2份制备而成。本发明制备的材料较全部采用纳米微球相比能够显著提高冲击强度，同时赋予产品一定的抗菌性，操作工艺简单且能够大幅削减成本，适于大规模生产。

Description

一种麦饭石改性尼龙微球材料、制备方法及其在3D打印的应用
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种麦饭石改性尼龙微球材料、制备方法及该材料在3D打印的应用。
 
背景技术
3D打印技术出现已有二十年左右，但是真正大规模的资金和技术投入从近几年才开始，激光固化成型技术是采用特定波长与强度的激光聚焦到光固化材料表面，按照由点到线、由线到面的顺序完成一个层面的绘制，然后通过垂直方向的移动固化其他层面，最终构成三维实体。
3D打印是利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。常见的用于3D打印的尼龙粉末材料均采用将尼龙树脂直接粉碎或溶解于有机溶剂后结晶析出的方法制备，该原料的稳定性差，所得制品强度低、韧性差。
尼龙微球是一种粒径可控的高分子量尼龙微球，其制备方法见专利CN 101077910。由于尼龙微球的粒径小，不需要粉碎或溶解于有机溶剂后结晶析出就可直接作为3D打印的光敏材料，并且具有力学强度高、制备工艺简单和环保无污染等优点。
麦饭石是一种对生物无毒、无害并具有一定生物活性的复合矿物或药用岩石，其为多孔结构，其比表面积大，具有很强的吸附能力。特别是粉末状麦饭石，其离子溶出和吸附作用增更强。
本发明为了提高尼龙微球材料的抗冲击性与抗菌性，本发明特地将麦饭石改性尼龙微球材料具有较高的力学强度和一定的抗菌性，扩大其应用能力。
 
发明内容
本发明提供了一种麦饭石改性尼龙微球材料及其制备方法，达到提高麦饭石改性尼龙微球材料的力学强度和抗菌性。
本发明的第三个目的是提供麦饭石改性尼龙微球材料在3D打印的应用。 
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种麦饭石改性尼龙微球，由以下组分按重量份制备而成：
尼龙微球100份，
纳米麦饭石10~40份，
偶联剂2~10份，
润滑剂0.5~5份，
光稳剂0.1～5份，
消泡剂0.1～5份，
流平剂0.1～5份，
抗氧剂0.1～2份。
所述的尼龙微球为尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8或尼龙12微球，其粒径为0.1～500μm。
所述的纳米麦饭石为灰色或灰白色粉末，粒径50~100nm，比表面积为30~90 m2/g。
所述的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或马来酸酐接枝聚丙烯。
所述的润滑剂为次乙基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或季戊四醇硬脂酸酯。
所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。
所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
本发明的另一个目的是提供上述麦饭石改性尼龙微球材料的制备方法包括以下步骤：
在容器中陆续加入尼龙微球100份、纳米麦饭石10~40份、润滑剂0.5~5份、光稳剂0.1～5份、消泡剂0.1～5份、流平剂0.1～5份和抗氧剂0.1～2份，在35℃～85℃条件下高速搅拌20～40min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料。
本发明的第三个目的是提供麦饭石改性尼龙微球材料在3D打印的应用， 在3D打印设备上将本发明制备的麦饭石改性尼龙微球材料制备为成制件，其工艺参数为光源功率5～20W，扫描速度1000～3000mm/s，烧结厚度为0.05～0.2mm。
本发明的有益效果：
1、本发明采用的纳米麦饭石一种具有生物活性、表观为白色或灰色粉末的复合型矿物，粒径50~100nm，比表面积为30m ~90 m2/g。纳米麦饭石具有多孔结构、表面积大，填充尼龙微球后可以提高其冲击强度。此外纳米麦饭石粉末对色素和细菌有较强的吸附能力，使改性后的尼龙微球材料具有可观的抗菌性。
2、本发明制备的麦饭石改性尼龙微球材料中采用了高分子量的尼龙微球，从而提高了麦饭石改性尼龙微球材料的力学强度。
3、由于纳米麦饭石成本约为尼龙微球5%~10%，使用纳米麦饭石来改性尼龙微球，从而大幅削减了麦饭石改性尼龙微球材料的生产成本。
4、麦饭石改性尼龙微球材料能够直接通过3D打印设备制造复杂结构制件，ASTM D256检测制件的冲击强度，本发明麦饭石改性尼龙微球材料3D打印的制件冲击强度最大为180MPa，较纯尼龙微球相比提高了38%；并适于大规模生产。
5、由于麦饭石改性尼龙微球材料具有抗菌性，经Kindy-Bauer法检测抗菌性实验可知，本发明的麦饭石改性尼龙微球材料3D打印制件的在大肠杆菌环境下抑菌环最大直径达到54mm，具有明显的抗菌性，所以用本发明的麦饭石改性尼龙微球材料经3D打印设备制成制件后可直接用于电子电器和水质净化等相关领域，扩大了制件的应用范围。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实例中所述份数均为重量份。
下面各实施例与对照实施例经3D打印制成的制件样品在23℃、50%湿度下调节24小时后，分别采用ASTM D256和Kindy-Bauer法检测其冲击强度和抗菌性，具体数据见表一。
本发明的具体实施例如下：　
实施例1
（1）按以下比例配备原料：
尼龙4微球100份，
纳米麦饭石10份，
偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷 2份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.5份
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.5份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 0.1份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 0.1份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 0.1份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 0.1份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.1份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在35℃条件下高速搅拌40min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率5W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.2mm。
成型制件性能检测见表一。
实施例2
（1）按以下比例配备原料：
尼龙4微球100份，
纳米麦饭石10份，
偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷 10份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺1份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮1份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 1份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 1份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在35℃条件下高速搅拌40min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率5W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.2mm。
成型制件性能检测见表一。
实施例3
（1）按以下比例配备原料：
尼龙6微球100份，
纳米麦饭石10份，
偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯 5份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺2份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮2份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 2份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1.5份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在35℃条件下高速搅拌40min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率5W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例4
（1）按以下比例配备原料：
尼龙6微球100份，
纳米麦饭石20份，
润滑剂次乙基双硬脂酰胺5份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮5份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 5份，
流平剂有机硅-环氧乙烷共聚物 5份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯2份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在35℃条件下高速搅拌40min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度1000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例5
（1）按以下比例配备原料：
尼龙7微球100份，
纳米麦饭石20份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.5份，
光稳剂氯化苯并三唑0.1份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 0.1份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 0.1份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.15mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例6
（1）按以下比例配备原料：
尼龙7微球100份，
纳米麦饭石20份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物1份，
光稳剂氯化苯并三唑1份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 1份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 1份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率10W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例7
（1）按以下比例配备原料：
尼龙8微球100份，
纳米麦饭石30份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物2份，
光稳剂氯化苯并三唑2份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 2份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 2份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯1.5份，
（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例8
（1）按以下比例配备原料：
尼龙8微球100份，
纳米麦饭石30份，
润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物5份，
光稳剂氯化苯并三唑5份，
消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚 5份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 5份，
抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯2份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例9
（1）按以下比例配备原料：
尼龙8微球100份，
纳米麦饭石30份，
润滑剂季戊四醇硬脂酸酯0.5份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.1份，
消泡剂聚醚硅氧烷 0.1份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 0.1份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在85℃条件下高速搅拌20min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.10mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例10
（1）按以下比例配备原料：
尼龙12微球100份，
纳米麦饭石40份，
润滑剂季戊四醇硬脂酸酯1份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1份，
消泡剂聚醚硅氧烷 1份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 1份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在85℃条件下高速搅拌20min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率20W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.05mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例11
（1）按以下比例配备原料：
尼龙12微球100份，
纳米麦饭石40份，
润滑剂季戊四醇硬脂酸酯2份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2份，
消泡剂聚醚硅氧烷 2份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 2份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺1.5份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在85℃条件下高速搅拌20min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率20W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.05mm。
成型制件性能检测见表一。
 
实施例12
（1）按以下比例配备原料：
尼龙12微球100份，
纳米麦饭石40份，
润滑剂季戊四醇硬脂酸酯5份，
光稳剂2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮5份，
消泡剂聚醚硅氧烷 5份，
流平剂聚二甲基硅氧烷 5份，
抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺2份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在85℃条件下高速搅拌20min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料；
（3）在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备为制件，工艺参数为：光源功率20W，扫描速度3000mm/s，烧结厚度为0.05mm。
成型制件性能检测见表一。
 
对照实施例1
（1）按以下比例配备原料：
尼龙6微球100份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮2份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 2份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
（2）在容器中陆续加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；
（4）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm，制备为所需制件。
成型制件性能检测见表一。
 
对照实施例2
（1）按以下比例配备原料：
尼龙12微球100份，
光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮2份，
消泡剂二甲基聚硅氧烷 2份，
流平剂有机硅-环氧丙烷共聚物 2份，
抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯1份。
（2）在容器陆续中加入上述原料，在55℃条件下高速搅拌30min至分散均匀；
（4）在3D打印设备上将上述材料制备为制件，工艺参数为：光源功率15W，扫描速度2000mm/s，烧结厚度为0.10mm，制备为所需制件。
成型制件性能检测见表一。
 
表一、实施例1-12与对照实施例1-2的 3D打印制件的冲击强度与抑菌性能测试表：
性能 冲击强度（kJ·m-2） 抑菌环（大肠杆菌/mm）
实施例1 135 38
实施例2 138 41
实施例3 142 42
实施例4 146 44
实施例5 151 47
实施例6 159 49
实施例7 163 50
实施例8 164 52
实施例9 168 51
实施例10 175 51
实施例11 180 54
实施例12 177 53
对照实施例1 115 0
对照实施例2 130 0
本发明麦饭石改性尼龙微球材料具有较高的冲击强度和抗菌性。通过上表一数据可知：麦饭石改性尼龙微球材料3D打印制备的制件的冲击强度最大为180MPa，较对照实施例1-2中纯尼龙微球相比提高了38%；在大肠杆菌环境下抑菌环最大直径达到54mm，而对照实施例1-2的抑菌环为0，所以本发明的麦饭石改性尼龙微球材料制成的制件产品具有明显的抗菌性，具有广泛的应用范围，可直接用于电子电器和水质净化等相关领域。
此外本发明麦饭石改性尼龙微球材料的制备工艺简单、环保无污染，且大幅削减成本，能够直接通过3D打印设备制造复杂结构制件，适于大规模生产。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：
尼龙微球100份，
纳米麦饭石10~40份，
偶联剂2~10份，
润滑剂0.5~5份，
光稳剂0.1～5份，
消泡剂0.1～5份，
流平剂0.1～5份，
抗氧剂0.1～2份。
2.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的尼龙微球为粒径为0.1～500μm的尼龙4微球、尼龙6微球、尼龙7微球、尼龙8微球或尼龙12微球。
3.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的纳米麦饭石为灰色或灰白色粉末，其粒径为50~100nm、比表面积为30~90 m2/g。
4.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷或马来酸酐接枝聚丙烯。
5.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的润滑剂为次乙基双硬脂酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或季戊四醇硬脂酸酯。
6.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮、氯化苯并三唑或2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
7.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的消泡剂为二甲基聚硅氧烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚醚和聚醚硅氧烷中的至少一种。
8.一种麦饭石改性尼龙微球材料，其特征在于：所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物和聚二甲基硅氧烷中的至少一种；
所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
9.一种制备如权利要求1所述的麦饭石改性尼龙微球材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
在容器中陆续加入尼龙微球100份、纳米麦饭石10~40份、润滑剂0.5~5份、光稳剂0.1～5份、消泡剂0.1～5份、流平剂0.1～5份、偶联剂2~10份和抗氧剂0.1～2份，在35℃～85℃条件下高速搅拌20～40min至分散均匀得麦饭石改性尼龙微球材料。
10.如权利要求1所述的麦饭石改性尼龙微球材料在3D打印的应用，其特征在于：在3D打印设备上将麦饭石改性尼龙微球材料制备成制件，其工艺参数为光源功率5～20W，扫描速度1000～3000mm/s，烧结厚度为0.05～0.2mm。
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