CN110467812B - 一种激光3d打印用复合改性尼龙12的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法，该方法具体为：将原料聚十二内酰胺通过偶联剂初接枝二氧化硅，再与聚丙烯熔融混合形成合金改性，最后再次通过溶胀扩容的方式接枝甲基丙烯酸甲酯，一共三次相兼容的复合改性最终制得。本发明粒径适中、耐侯性好、韧性好、强度高、激光3D打印适性好、性能均匀。

Description

一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法
技术领域
本发明涉及尼龙材料制造技术领域，尤其涉及一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法。
背景技术
由于选择性激光烧结(SLS)工艺环境特殊，原料粉长时间处于接近PA12熔点(约183℃)的温度环境下，部分粉末粒径和表面形貌易因其内部活性基团的聚合、交联反应而发生变化，从而导致粉末分子量增大，材料熔体流动性下降以致最终产品性能下降，因此部分尼龙12的3D打印制品其各方面性能尤其是冲击韧性、耐酸碱性和耐侯性达不到产品的使用要求，这限制了尼龙12在激光3D打印领域的应用范围。
现有技术中一般通过掺混改性物的方式改善最终产品的机械性能，如物理掺混玻璃纤维、添加各种功能助剂等，这样的做法虽然在某一方面、一定程度范围内确实提升了产品的性能，但一方面产品的均匀性有所降低，且会带来其它方面的负面影响，另一方面由于没有从根本上改变尼龙12的材料结构，因此其上述的所有问题仍然存在。
因此，市面上急需一种粒径适中、耐侯性好、韧性好、强度高、激光3D打印适性好、性能均匀的激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法。
发明内容
本发明旨在提供一种粒径适中、耐侯性好、韧性好、强度高、激光3D打印适性好、性能均匀的激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法，包括以下步骤；
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备聚十二内酰胺50份-60份、聚丙烯25份-30份、蚁酸22份-25份、过氧化二苯甲酰1份-2份、甲基丙烯酸甲酯7份-9份、乙烯基三甲氧基硅烷1份-2份、纳米二氧化硅5份-6份；
②辅材准备：准备足量甲醇、足量醋酸、足量氮气、足量10％NaOH水溶液；
2)预改性处理
①将阶段1)步骤①准备的乙烯基三甲氧基硅烷与甲醇、醋酸混配成乙烯基三甲氧基硅烷质量分数3％-5％、整体pH值3-4的混合液，再投入阶段1)步骤①准备的纳米二氧化硅，采用200W-250W的超声波震荡处理并加热至50℃-55℃，反应6h-8h，获得反应液，将反应液干燥后获得待偶联二氧化硅；
②将阶段1)步骤①准备的聚十二内酰胺与步骤①获得的待偶联二氧化硅混合均匀，在5MPa-6MPa氮气保护下升温至250℃并持续搅拌，反应60min-70min，再降至3.5MPa-4MPa，升温至280℃保持12min-14min，获得预改性熔融体尼龙12；
3)二次改性
①保持温度和氮气压强不变，在阶段2)步骤②获得的预改性熔融体尼龙12中缓慢添加阶段1)步骤①准备的聚丙烯，并以100r/min-120r/min的速率持续搅拌30min-35min，造粒为粒径30μm-70μm的粉粒，获得二次改性尼龙12/聚丙烯合金；
4)三次改性
①采用阶段1)步骤①准备的蚁酸浸润阶段3)步骤①获得的二次改性尼龙12/聚丙烯合金，至二次改性尼龙12/聚丙烯合金体积不再变化，采用适量10％NaOH水溶液中和混合体至pH6.5-7.5，获得溶胀胶体水混物；
②将阶段1)步骤①准备的过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯与步骤①获得的溶胀胶体水混物混合均匀，升温至50℃-60℃,引发接枝发应，持续10h-12h，滤除液体，获得球状固含物，采用甲醇清洗球状固含物表面至清洗干净，烘干球状物，即获得所需激光3D打印用复合改性尼龙12。
上述的一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法中，所述聚十二内酰胺具体为分子量8000-10000的聚十二内酰胺。
上述的一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法中，所述聚丙烯具体为分子量5000-7000的聚丙烯胶粒。
上述的一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法中，所述纳米二氧化硅具体为50nm-100nm粒径的二氧化硅。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：(1)本发明通过结合本技术领域的基础理论，经过多次试验和反复研究原料选择、份量配比、工艺参数、步骤衔接和分子量匹配，收获了能兼容三种改性方法的复合改性尼龙12，且分别从耐酸碱性、耐侯性、耐湿性、机械强度等各方面优化了尼龙12的本质性能，最难得的是，在改善这些性能的同时，由于同步改良了尼龙12的染色性能和电性能，因此一方面为产品呈现的色彩带来了更多的可能性(现有技术不改性时就是纯白色，改性后就是改性后的颜色)，另一方面也对产品更快速吸收激光能量烧结粘连、快速成型打好了基础，可以提升打印产品的性能和打印效率。(2)本发明通过合理地设置步骤及控制工艺参数，优化造粒尺寸结构，收获了与现有技术优质尼龙12粉末表征尺寸相当、更稳定、更耐热的复合改性尼龙12材料，一方面现有设备无需调整就能使用，另一方面由于本发明的整体分子量相对高、耐热性更好，因此采用本发明作为原料的选择性激光3D打印获得的余粉，其再回收再用率也高于现有技术。(3)本发明不同于现有技术的改性尼龙12是各种物理掺混的混合体，而是通过深层次结构改性变质的单体，因此本发明不存在混料是否均匀、受热后是否劣化的问题，结果就是本发明收获的产品均匀性高于现有掺混有改性物质的原料。因而本发明具有粒径适中、耐侯性好、韧性好、强度高、激光3D打印适性好、性能均匀的特性。
具体实施方式
实施例1：
①将乙烯基三甲氧基硅烷1.5kg与甲醇、醋酸混配成乙烯基三甲氧基硅烷质量分数3％-5％、整体pH值3-4的混合液，再在混合液中投入50nm-100nm粒径的纳米二氧化硅5.3kg，采用200W-250W的超声波震荡处理并加热至50℃-55℃，反应6h-8h，获得反应液，将反应液干燥后获得待偶联二氧化硅；
②将待偶联二氧化硅与分子量8000-10000的聚十二内酰胺58kg混合均匀，在5MPa-6MPa氮气保护下升温至250℃并持续搅拌，反应60min-70min，再降至3.5MPa-4MPa，升温至280℃保持12min-14min，获得预改性熔融体尼龙12；
③在预改性熔融体尼龙12中缓慢添加分子量5000-7000的聚丙烯28kg，并以100r/min-120r/min的速率持续搅拌30min-35min，造粒为粒径30μm-70μm的粉粒，获得二次改性尼龙12/聚丙烯合金；
④采用蚁酸24kg浸润二次改性尼龙12/聚丙烯合金，至二次改性尼龙12/聚丙烯合金体积不再变化，适量10％NaOH水溶液中和混合体至pH6.5-7.5，获得溶胀胶体水混物；
⑤将过氧化二苯甲酰1.6kg、甲基丙烯酸甲酯8.3kg与步骤①获得的溶胀胶体水混物混合均匀，升温至50℃-60℃,引发接枝发应，持续10h-12h，滤除液体，获得球状固含物，采用甲醇清洗球状固含物表面至清洗干净，烘干球状物，即获得所需激光3D打印用复合改性尼龙12。
实施例2：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
原材料按重量份计为：分子量8000-10000的聚十二内酰胺60kg、分子量3000-8000的聚丙烯25kg、蚁酸22kg、过氧化二苯甲酰1kg、甲基丙烯酸甲酯7kg、乙烯基三甲氧基硅烷1kg、100nm-200nm粒径的纳米二氧化硅5kg；
实施例3：
整体与实施例1一致，差异之处在于：
原材料按重量份计为：分子量5000-12000的聚十二内酰胺50kg、分子量5000-7000的聚丙烯30kg、蚁酸25kg、过氧化二苯甲酰2kg、甲基丙烯酸甲酯9kg、乙烯基三甲氧基硅烷2kg、30nm-50nm粒径的纳米二氧化硅6kg；
将本发明的三个实施例与不同对象进行对比，其中，以再有技术不掺杂改性物的纯新粉3D打印产品性能为阴性对照，结果如下表所示：
Figure GDA0003240499800000061
对所公开的实施例的上述说明，仅为了使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法，其特征在于包括以下步骤；
1)原材料准备
①原材料准备：按重量份准备分子量5000-12000的聚十二内酰胺50份-60份、分子量3000-8000的聚丙烯25份-30份、蚁酸22份-25份、过氧化二苯甲酰1份-2份、甲基丙烯酸甲酯7份-9份、乙烯基三甲氧基硅烷1份-2份、纳米二氧化硅5份-6份；
②辅材准备：准备足量甲醇、足量醋酸、足量氮气、足量10％NaOH水溶液；
2)预改性处理
①将阶段1)步骤①准备的乙烯基三甲氧基硅烷与甲醇、醋酸混配成乙烯基三甲氧基硅烷质量分数3％-5％、整体pH值3-4的混合液，再在混合液中投入阶段1)步骤①准备的纳米二氧化硅，采用200W-250W的超声波震荡处理并加热至50℃-55℃，反应6h-8h，获得反应液，将反应液干燥后获得待偶联二氧化硅；
②将阶段1)步骤①准备的聚十二内酰胺与步骤①获得的待偶联二氧化硅混合均匀，在5MPa-6MPa氮气保护下升温至250℃并持续搅拌，反应60min-70min，再降至3.5MPa-4MPa，升温至280℃保持12min-14min，获得预改性熔融体尼龙12；
3)二次改性
①保持温度和氮气压强不变，在阶段2)步骤②获得的预改性熔融体尼龙12中缓慢添加阶段1)步骤①准备的聚丙烯，并以100r/min-120r/min的速率持续搅拌30min-35min，造粒为粒径30μm-70μm的粉粒，获得二次改性尼龙12/聚丙烯合金；
4)三次改性
①采用阶段1)步骤①准备的蚁酸浸润阶段3)步骤①获得的二次改性尼龙12/聚丙烯合金，至二次改性尼龙12/聚丙烯合金体积不再变化，采用适量10％NaOH水溶液中和混合体至pH6.5-7.5，获得溶胀胶体水混物；
②将阶段1)步骤①准备的过氧化二苯甲酰、甲基丙烯酸甲酯与步骤①获得的溶胀胶体水混物混合均匀，升温至50℃-60℃,引发接枝发应，持续10h-12h，滤除液体，获得球状固含物，采用甲醇清洗球状固含物表面至清洗干净，烘干球状物，即获得所需激光3D打印用复合改性尼龙12。
2.根据权利要求1所述的一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法，其特征在于：其中所述聚十二内酰胺具体为分子量8000-10000的聚十二内酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法，其特征在于：其中所述聚丙烯具体为分子量5000-7000的聚丙烯胶粒。
4.根据权利要求1所述的一种激光3D打印用复合改性尼龙12的制造方法，其特征在于：其中所述纳米二氧化硅具体为50nm-100nm粒径的二氧化硅。
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