CN105566901A - 聚酰胺/聚烯烃合金材料及其原位接枝制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚酰胺/聚烯烃合金材料，其包括按重量份数计的如下组分：聚烯烃树脂：5～80份；反应接枝单体：0.01～5份；助剂：0.2～5份；聚酰胺树脂：20～95份；引发剂：0.001～1份。本发明还涉及前述合金材料的制备方法。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：通过一步法实现了聚烯烃的功能化及与聚酰胺树脂的原位增容，经共混即能制得相对应的合金材料，减少了产业链上的生产环节，节约能源，降低加工成本；通过一步法生产聚烯烃和聚酰胺的合金，关键组分采用分段式加料法，可有效的控制物料的降解和复杂的副反应程度，可显著提高合金材料的力学性能。

Description

聚酰胺/聚烯烃合金材料及其原位接枝制备方法
技术领域
本发明涉及高分子合金领域，具体涉及一种聚酰胺/聚烯烃合金材料及其原位接枝制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)材料位于五大工程塑料之首，因其具有优异的机械强度、长期耐热性、耐磨性、自润滑性和耐疲劳性能，广泛应用于机械、汽车、电器等行业，但是聚酰胺材料对缺口冲击敏感，而且由于其强极性的特点，也存在吸水率较大，影响尺寸稳定性和电性能，因而不能满足日益发展的高科技领域对其性能的要求，使其应用受到一定的局限性。
聚烯烃材料种类多样、来源丰富、价格实惠，不同的聚烯烃材料又具有其特定不同的功能，例如聚丙烯(PP)，它是增长最快的塑料品种之一，其耐油、耐化学品性优良，易加工，不吸水；而聚乙烯(PE)种类更为丰富，常规种类有高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯等，其具有无毒、密度小、化学性能稳定、吸水率低、低温韧性好等优异性能。
因此，将聚烯烃与聚酰胺共混改性可以有效改善聚酰胺材料的吸水性变差的问题，从而提高尺寸稳定性和电性能，而且根据需要，加入不同种类的聚烯烃，对聚酰胺材料都能起到一定作用的增韧作用，并降低成本。
但是由于聚烯烃和聚酰胺材料绝大多数在热力学上不相容，直接共混不能得到性能优异的合金产品，最通用的方法就是在聚酰胺/聚烯烃相对应的体系中加入官能化的聚烯烃材料作为相容剂或增韧剂，例如可以与聚酰胺端基反应的马来酸酐接枝聚烯烃或者甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃材料均是较好的选择，加入此类的相容剂可以改善分散性粒径，提高界面结合力，已成为目前制备聚酰胺/聚烯烃合金的成熟技术。
现有的聚酰胺/聚烯烃合金材料的生产方法大部分采用上述的方法，即塑料改性企业先购买或生产合金所需要的相容剂，再利用双螺杆挤出机等生产设备添加聚烯烃、聚酰胺、相容剂和其它助剂等完成共混造粒，制备相对应的合金，例如专利CN1290594A、CN1690123A、CN104559153A等专利中介绍的制备方法均采用此法，此法的缺点受制于上游相容剂性能的稳定性、供货状况的稳定性，会出现最终制品性能波动，生产缺货等状况；另一种方法如专利CN101781466A中的介绍，先制备功能化的聚烯烃，再与聚酰胺共混制备相应合金，以上两种方法从广义上都属于两步法生产，会产生耗能高、工艺流程长、采购周期长，不利于现代生产的快速化要求。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，主要从工艺及配方的角度，提供一种制备聚酰胺/聚烯烃合金(即聚酰胺与聚烯烃的共混物)的新方法，此方法使用一步法实现了原位接枝和增容共混两个过程的功能，可减少产业链的生产环节，节约能源，降低成本；另外，本发明方法独特新型，制备工艺简单，可以通过配方和工艺的自由调节，组合设计出多种不同功能的聚酰胺/聚烯烃合金材料，为下游的应用提供更广泛的选择。
本发明是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种聚酰胺/聚烯烃合金材料，其包括按重量份数计的如下组分：
其中，聚烯烃树脂的使用量为5～80份，过少的聚烯烃树脂，使反应接枝过程较难控制，产品性能波动较大，过多的聚烯烃树脂，功能化聚烯烃太多，与聚酰胺制备合金时，不能体现聚酰胺树脂的优势；反应接枝单体的使用量为0.01～5份，过多的反应接枝单体会造成残留单体过多且产生难以去除的刺激性气味，反应接枝单体含量过少则影响最终产品性能；聚酰胺树脂的使用量为20～95份，聚酰胺添加量过多不能体现功能化聚烯烃的效果，从而不能有效改善基体树脂的吸水性、抗冲击性能等，添加量过低机械性能变差，不能体现相应合金的优势；引发剂的使用量为0.001～1份，引发剂过多造成过度副反应，过少则产生自由基过少，影响接枝效率。
作为优选方案，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
作为优选方案，所述的反应接枝单体为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
作为优选方案，所述引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化苯甲酰及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物中的至少一种。
作为优选方案，所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA11、PA12、PA1010、PA1212、PA6T、PA9T、PPA中的至少一种。
作为优选方案，所述助剂选自接枝助剂、稀释剂、抗氧剂、润滑剂A、润滑剂B中的至少一种。
作为优选方案，所述稀释剂为丙酮、丁酮中的一种。
作为优选方案，所述润滑剂A选自EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和白油中的一种或几种；所述接枝助剂选自苯乙烯、丙酮和丁酮中的一种或几种；所述润滑剂B选自脂肪酸皂盐类润滑剂、硅酮类润滑剂中的一种。
第二方面，本发明还提供了一种如前述的聚酰胺/聚烯烃合金材料的制备方法，其包括如下步骤：
将聚烯烃树脂、反应接枝单体、润滑剂A和接枝助剂经充分混合均匀后加入到双螺杆挤出机中经塑化混炼；
后将引发剂和稀释剂加入到挤出机中，经接枝反应，得到功能化聚烯烃产品；
将所述功能聚烯烃产品中加入聚酰胺树脂、抗氧剂和润滑剂B，经熔融塑化、混炼挤出、造粒干燥，得到聚酰胺/聚烯烃合金材料。
作为优选方案，所述双螺杆挤出为啮合同向双螺杆挤出机、啮合异向双螺杆挤出机或非啮合双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比为(40～100)：1，所述双螺杆挤出机上设有至少一处真空排气系统；所述双螺杆挤出机侧喂料口之前的反应挤出加工温度控制为120～220℃，侧喂料口之后的共混加工温度控制为200～340℃之间；双螺杆挤出机的螺杆转速为200～600转/分；双螺杆挤出机的侧喂料装置为失重式喂料机或体积式喂料机中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过一步法实现了聚烯烃的功能化及与聚酰胺树脂的原位增容，经共混即能制得相对应的合金材料，减少了产业链上的生产环节，节约能源，降低加工成本；
2、本发明通过一步法生产聚烯烃和聚酰胺的合金，关键组分采用分段式加料法，可有效的控制物料的降解和复杂的副反应程度，可显著提高合金材料的力学性能；
3、本发明方法独特新型，制备工艺简单，可以通过配方和工艺的自由调节，组合设计出多种不同功能的聚酰胺/聚烯烃合金材料，为下游的应用提供更广泛的选择。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明的一步法原位接枝增容共混制备聚酰胺/聚烯烃合金材料的工艺示意图；
其中：1、双螺杆挤出机；2、挤出机驱动系统；3、主喂料料斗；4、液体储罐；5、计量泵；6、液体注入口；7、真空排气系统一；8、侧喂料装置；9、侧喂料口；10、真空排气系统二；11、挤出机模头。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明中所用的挤出设备的结构如图1所示，包括双螺杆挤出机1、挤出机驱动系统2、主喂料料斗3、液体储罐4、计量泵5、液体注入口6、真空排气系统一7、侧喂料装置8、侧喂料口9、真空排气系统二10和挤出机模头11，挤出机驱动系统2和挤出机模头11分别设置于挤出双螺杆挤出机1的两端，主喂料料斗3、液体注入口6、真空排气系统7、侧喂料口9和真空排气系统10沿挤出机驱动系统2向挤出机模头11的方向在双螺杆挤出机1上依次设置，液体储罐4与液体注入口6通过计量泵5连通，侧喂料装置8与侧喂料口9相连通。
实施例1
将聚丙烯树脂(共聚PP，K8703)30份，反应接枝单体顺丁烯二酸酐0.4份，丙酮0.5份，EBS润滑剂0.1份按顺序混合均匀后从啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，完成后再将0.05份过氧化二异丙苯引发剂溶解到0.5份丙酮中经微注入系统从挤出机的液体喂料口加入到挤出机中，经接枝反应，再经真空排气系统1将未反应的单体和小分子残留物等排出挤出机，得到较纯净的功能化聚丙烯；再将PA66树脂(平顶山神马，EPR27)70份，抗氧剂168(Basf)0.1份，抗氧剂1098(Basf)0.3份，硅酮润滑剂0.3份(DowCorning)经充分混合均匀后通过失重式喂料机从侧喂料口加入到挤出机中，经熔融塑化、混炼挤出，在真空排气系统2将小分子残留排出挤出机，最终经造粒干燥，得到最终的PA66/PP合金材料。
其中，啮合同向双螺杆挤出机的长径比为48:1，在挤出机侧喂料口之前的加工温度控制在160～200℃之间，在侧喂料口之后的加工温度控制在240～270℃之间，挤出机的转速控制在300转/分钟。
为增加对比性，采用两步法，分别先对聚烯烃树脂和反应型单体通过反应挤出进行接枝反应，得到功能化的聚烯烃材料后，再与聚酰胺树脂混合后经过双螺杆挤出机共混造粒后得到最终的合金材料。具体可参照以下对比例1。
对比例1
步骤一：将聚丙烯树脂(共聚PP，K8703)100份，反应接枝单体顺丁烯二酸酐1.3份，丙酮1.5份，EBS润滑剂0.3份按顺序混合均匀后从啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，完成后再将0.16份过氧化二异丙苯引发剂溶解到1份丙酮中经微注入系统从挤出机的液体喂料口加入到挤出机中，经接枝反应，再经真空排气系统将未反应的单体和小分子残留物等排出挤出机，再经混炼挤出，造粒干燥，得到较纯净的功能化聚丙烯备用；
步骤二：将PA66树脂(平顶山神马，EPR27)70份，步骤一中得到的功能化聚丙烯30份，抗氧剂168(Basf)0.1份，抗氧剂1098(Basf)0.3份，硅酮润滑剂0.3份(DowCorning)经充分混合均匀后从另一台双螺杆挤出机主喂料口加入到挤出机中，经熔融塑化、混炼挤出，在真空排气系统将小分子残留排出挤出机，最终经造粒干燥，得到最终的PA66/PP合金材料。
其中，步骤一中的啮合同向双螺杆挤出机的长径比为48:1，反应加工温度控制在160-200℃之间，步骤二中的双螺杆挤出机长径比为40:1，加工温度控制在240-270℃之间，两台挤出机的转速均控制在300转/分钟。
实施例2
将线性低密度聚乙烯树脂(中国石化，7042)20份，乙烯-辛烯共聚物(Dow，ENGAGE8180)10份，反应接枝单体丙烯酸0.2份，苯乙烯0.3份，白油0.2份按顺序混合均匀后从啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，完成后再将0.1份过氧化苯甲酰引发剂溶解到0.4份丁酮中经微注入系统从挤出机的液体喂料口加入到挤出机中，经接枝反应，再经真空排气系统1将未反应的单体和小分子残留物等排出挤出机，得到较纯净的功能化聚烯烃的混合物；再将PA6树脂(日本宇部，M1013B)70份，抗氧剂168(Basf)0.3份，抗氧剂1098(Basf)0.1份，硬脂酸钙0.2份经充分混合均匀后通过体积式喂料机从侧喂料口加入到挤出机中，经熔融塑化、混炼挤出，在真空排气系统2将小分子残留排出挤出机，最终经造粒干燥，得到最终的PA6/PE/POE合金材料。
其中，啮合同向双螺杆挤出机的长径比为56:1，在挤出机侧喂料口之前的加工温度控制在120～180℃之间，在侧喂料口之后的加工温度控制在200～240℃之间，挤出机的转速控制在200转/分钟。
为增加对比性，将所有原材料均从双螺杆挤出机主喂料口加入，进行原位接枝共混，得到最终的合金材料。具体可参照以下对比例2。
对比例2
将线性低密度聚乙烯树脂(中国石化，7042)20份，乙烯-辛烯共聚物(Dow，ENGAGE8180)10份，反应接枝单体丙烯酸0.2份，苯乙烯0.3份，白油0.2份,0.1份过氧化苯甲酰引发剂溶解到0.4份丁酮中，PA6树脂(日本宇部，M1013B)70份，抗氧剂168(Basf)0.3份，抗氧剂1098(Basf)0.1份，硬脂酸钙0.2份按顺序混合均匀后从啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，反应共混，并在真空排气系统2将小分子残留排出挤出机，最终经造粒干燥，得到最终的PA6/PE/POE合金材料。
其中，啮合同向双螺杆挤出机的长径比为56:1，挤出机加工温度控制在120～240℃之间，挤出机的转速控制在200转/分钟。
实施例3
将乙烯-丙烯酸酯共聚物(EBA，DupontElvaloy1125)80份，反应接枝单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，苯乙烯4.8份，EBS润滑剂0.2份按顺序混合均匀后从啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，完成后再将1份2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷引发剂溶解到3份丙酮中经微注入系统从挤出机的液体喂料口加入到挤出机中，经接枝反应，再经真空排气系统1将未反应的单体和小分子残留物等排出挤出机，得到较纯净的功能化乙烯-丙烯酸酯共聚物；再将PA46树脂(DSM，Stanyl)20份，抗氧剂168(Basf)0.05份，抗氧剂1098(Basf)0.1份，硅酮润滑剂0.2份(DowCorning)经充分混合均匀后通过失重式喂料机从侧喂料口加入到挤出机中，经熔融塑化、混炼挤出，在真空排气系统2将小分子残留排出挤出机，最终经造粒干燥，得到最终的PA46/EBA合金材料。
其中，啮合同向双螺杆挤出机的长径比为60:1，在挤出机侧喂料口之前的加工温度控制在160～220℃之间，在侧喂料口之后的加工温度控制在280-340℃之间，挤出机的转速控制在600转/分钟。
实施例4
将乙烯-丁烯共聚物(三井，DF610)20份，反应接枝单体顺丁烯二酸酐0.2份，丙烯酸0.3份，丁酮0.3份按顺序混合均匀后从啮合异向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，完成后再将0.1份过偶氮二异丁腈引发剂溶解到0.4份丁酮中经微注入系统从挤出机的液体喂料口加入到挤出机中，经接枝反应，再经真空排气系统1将未反应的单体和小分子残留物等排出挤出机，得到较纯净的功能化的乙烯-丁烯共聚物；再将PA6树脂(瑞美福，MF800)50份，PA66树脂(华峰，EP158)30份，抗氧剂168(Basf)0.2份，抗氧剂1098(Basf)0.6份，硬脂酸酰胺0.8份经充分混合均匀后通过体积式喂料机从侧喂料口加入到挤出机中，经熔融塑化、混炼挤出，在真空排气系统2将小分子残留排出挤出机，最终经造粒干燥，得到最终的PA6/PA66/功能化聚烯烃合金材料。
其中，啮合异向双螺杆挤出机的长径比为56:1，在挤出机侧喂料口之前的加工温度控制在120～160℃之间，在侧喂料口之后的加工温度控制在230～270℃之间，挤出机的转速控制在400转/分钟。
实施例5
将乙烯-丙烯共聚物(ExxonMobil，Vistamaxx3000)50份，反应接枝单体为顺丁烯二酸1份，聚丙烯蜡0.2份按顺序混合均匀后从啮合同向双螺杆挤出机的主喂料口加入到挤出机中经塑化混炼，完成后再将0.001份α,α-双(叔丁基过氧基)二异丙苯引发剂溶解到0.2份丙酮中经微注入系统从挤出机的液体喂料口加入到挤出机中，经接枝反应，再经真空排气系统1将未反应的单体和小分子残留物等排出挤出机，得到较纯净的功能化乙烯-丙烯共聚物；再将PA610树脂(Dupont，ZytelRS)50份，抗氧剂626(金海雅宝)0.1份，抗氧剂1076(金海雅宝)0.1份，硅酮润滑剂0.2份(晨光)经充分混合均匀后通过体积式喂料机从侧喂料口加入到挤出机中，经熔融塑化、混炼挤出、造粒干燥，得到最终的PA610/功能化聚烯烃合金材料。
其中，啮合同向双螺杆挤出机的长径比为48:1，在挤出机侧喂料口之前的加工温度控制在180～220℃之间，在侧喂料口之后的加工温度控制在200～240℃之间，挤出机的转速控制在500转/分钟。
性能测试
将上述实施例和对比例制备的材料注塑成型制备成样条，其中：
(1)拉伸强度：按ASTMD638测试，速度为50mm/min；
(2)弯曲强度：按ASTMD790测试，速度为2mm/min；
(3)弯曲模量：按ASTMD790测试，速度为2mm/min；
(4)悬臂梁缺口冲击强度：按ASTMD256测试；
表1实施例和对比例的合金材料性能测试结果
由表1中实施例和对比例产品测试结果可知，实施例1与对比例1采用的配方基本一致，区别在于前者采用一步法生产，后者采用二步法生产，从力学性能结果看，二者性能基本一致，但采用一步法生产时明显更便捷，而且实际生产时，能降低能耗，节约成本，是一种更绿色更环保更经济的生产方式。
实施例2与对比例2均是采用一步法制备PA6/PE/POE合金，但前者使用的是关键物料分段加入，从原料和单体的共混、引发剂的加入引发反应、单体脱除、再到聚酰胺树脂的加入混炼，增容共混，均为分开控制；而后者采用的是所有物料均从主喂料口加入的方式进行引发接枝、共混增容，副反应无法控制，从力学性能结果来看，也是前者明显优于后者。这表明按照本发明的方法可以生产出力学性能更加优良、满足不同使用需求的聚酰胺/聚烯烃合金材料。
综上所述，本发明通过一步法实现了聚烯烃的功能化及与聚酰胺树脂的原位增容，经共混即能制得相对应的合金材料，减少了产业链上的生产环节，节约能源，降低加工成本；通过一步法生产聚烯烃和聚酰胺的合金，关键组分采用分段式加料法，可有效的控制物料的降解和复杂的副反应程度，可显著提高合金材料的力学性能；因此，该方法独特新型，制备工艺简单，可以通过配方和工艺的自由调节，组合设计出多种不同功能的聚酰胺/聚烯烃合金材料，为下游的应用提供更广泛的选择。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，包括按重量份数计的如下组分：
2.如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述聚烯烃树脂选自聚丙烯、聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述的反应接枝单体为顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述引发剂选自2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷及其衍生物、过氧化二异丙苯及其衍生物、过氧化苯甲酰及其衍生物、过氧化环己酮及其衍生物、偶氮二异丁腈及其衍生物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自PA6、PA66、PA46、PA610、PA612、PA11、PA12、PA1010、PA1212、PA6T、PA9T、PPA中的至少一种。
6.如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述助剂选自接枝助剂、稀释剂、抗氧剂、润滑剂A、润滑剂B中的至少一种。
7.如权利要求6所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述稀释剂为丙酮、丁酮中的一种。
8.如权利要求6所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料，其特征在于，所述润滑剂A选自EBS、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡和白油中的一种或几种；所述接枝助剂选自苯乙烯、丙酮和丁酮中的一种或几种；所述润滑剂B选自脂肪酸皂盐类润滑剂、硅酮类润滑剂中的一种。
9.一种如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚烯烃树脂、反应接枝单体、润滑剂A和接枝助剂经充分混合均匀后加入到双螺杆挤出机中经塑化混炼；
后将引发剂和稀释剂加入到挤出机中，经接枝反应，得到功能化聚烯烃产品；
将所述功能聚烯烃产品中加入聚酰胺树脂、抗氧剂和润滑剂B，经熔融塑化、混炼挤出、造粒干燥，得到聚酰胺/聚烯烃合金材料。
10.如权利要求1所述的聚酰胺/聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出为啮合同向双螺杆挤出机、啮合异向双螺杆挤出机或非啮合双螺杆挤出机；所述双螺杆挤出机的长径比为(40～100)：1，所述双螺杆挤出机上设有至少一处真空排气系统；所述双螺杆挤出机的侧喂料口之前的反应挤出加工温度控制为120～220℃，侧喂料口之后的共混加工温度控制为200～340℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为200～600转/分；所述双螺杆挤出机的侧喂料装置为失重式喂料机或体积式喂料机中的一种。
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