CN109337183A

CN109337183A - 一种碳纳米管增强增韧的eva/pa6聚合物合金及制备方法

Info

Publication number: CN109337183A
Application number: CN201811073102.0A
Authority: CN
Inventors: 陆昶; 高喜平; 余志强; 姚大虎; 王晓; 赫玉欣; 刘翠云; 王豪杰
Original assignee: Henan University of Science and Technology
Current assignee: Henan University of Science and Technology
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2019-02-15

Abstract

一种制备碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的方法，首先采用酸处理与气相结合的化学综合法对碳纳米管进行除杂，然后将该碳纳米管通过对EVA/PA6合金进行改性，当碳纳米管添加量为总原料投入重量的3%时，聚合物合金的拉伸强度达到8.46 MPa，断裂伸长率达到682.6%，本发明制备的EVA/PA6聚合物合金具有极高的机械性能、优异的柔韧性能，不仅有效提高聚合物合金的强度，而且大大改善了聚合物材料的导电以及导热性能。

Description

一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金及制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金及制备方法。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）是由乙烯和醋酸乙烯酯根据不同的比例共聚而成，EVA与聚乙烯相比，由于分子链上引入了极性侧基，提高了聚合物的支化度，从而降低了聚合物分子链的规整性，进而降低了聚合物的结晶度，这些结构的变化使得EVA具有良好的弹性、柔韧性、粘接性、低温韧性、耐应力开裂性、耐候性和耐化学药品性等，同时，也降低了EVA材料的拉伸强度、硬度、刚性等；且EVA便于加工成型，适于挤出、注射、热成型等多种加工方式，使其应用领域异常广泛，主要应用于电线电缆、泡沫塑料制品、密封件、医用导管、绝缘薄膜、粘合剂及其它树脂的改性剂等领域。虽然EVA韧性较好，但机械强度较低、不耐磨，这限制了其进一步的应用。利用现有的聚合物进行共混，可使不同聚合物的性能优势互补，使原聚合物获得性能改进，从而提高材料某一方面的性能。

尼龙6（PA6）是一种性能优异的热塑性工程塑料, 它具有优良的力学性能、较好的电性能以及耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等，因此在工业领域和日常生活中应用非常广泛,其应用领域从汽车、电子电器、机械、航空航天领域到日常生活用品如丝袜、衣着、地毯、渔网等。但存在干态和低温条件下的冲击性能较差、吸水性较大等缺点。将EVA与PA6熔融共混制备EVA/PA6合金，该合金即可保留EVA良好的韧性、耐候性、耐化学药品性等，又具有一定的力学强度和耐磨性，从而可扩大EVA材料的应用范围和应用领域。

但是，由于EVA、PA6是有机高分子材料，其强度与无机材料和金属材料相比相差甚远，且它们是绝缘、绝热高分子材料，这会限制EVA/PA6聚合物合金在一些强度要求高，甚至要求导电、导热的等领域的应用。为此，需要对EVA/PA6聚合物合金进行增强改性。将弹性体与尼龙共混，这其中的关键是解决弹性体与尼龙相容性差的问题，通常的办法是将聚烯烃弹性体进行接枝改性，如乙烯醋酸乙烯酯接枝马来酸酐（EVA-g-MAH）。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金及制备方法，采用碳纳米管对EVA/PA6合金进行改性。

本发明的技术方案是：一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金，包括以下重量份数的原料：EVA 80～90份、PA6 20～30份、碳纳米管EVA-g-MAH 15～25份、溴水30～60份、盐酸18～42份。

进一步优化，所述溴水的浓度为2～6％。

进一步优化，所述盐酸浓度为3～7mol/L。

一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的制备方法，具体步骤如下：

步骤一、取碳纳米管采用酸处理与气相结合的化学综合法进行除杂处理，得纯化碳纳米管，备用；

步骤二、取EVA、PA6分别放入真空干燥箱内进行干燥程序，其干燥温度分别为45～60℃、40～80℃，干燥时间为12～24h，得到粗化EVA树脂、PA6树脂，备用；

步骤三、将所述步骤一中除杂处理后的碳纳米管与步骤二中粗化后的EVA树脂以及PA6树脂、EVA-g-MAH按照质量比14:5:1～22:8:1的比例投入高速匀质机内预先混合均匀，得到混合料；

步骤四、将所述步骤三中的混合料在温度为220~240℃下通过挤出机熔融共混、造粒，并经过水冷、干燥后即得到碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金。

进一步优化，所述步骤一中的碳纳米管的除杂处理的具体方法为：取碳纳米管加入无水乙醇溶液中依次进行超声分散、高速离心，分离出的碳纳米管放入85~95℃的溴水中浸泡2～4h并经过冷却、过滤、洗涤，将滤出物在500~540℃下煅烧40～50min，煅烧后的黑色产物在温室下投入盐酸中再次浸泡过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼放入马弗炉中升温至130～170℃并保温10～14h，取出后用氢氟酸多次洗涤后干燥。

进一步优化，所述判定残留物的煅烧温度为500～540℃的方法为采用热失重分析测定。

进一步优化，所述氢氟酸的浓度为38～40％。

进一步优化，所述步骤四中的挤出机类型是具有双螺杆喂料功能和双螺杆挤出功能的同向双螺杆挤出机，其喂料速度为3～6r/min，其主机转速为150～500 r/min。

本发明的有益效果为：

一、EVA机械强度较低、不耐磨，PA6存在干态和低温条件下的冲击性能较差、吸水性较大等缺点，因此为了改善上述问题，首先将EVA与PA6熔融共混制备EVA/PA6合金，该合金即可保留EVA良好的韧性、耐候性、耐化学药品性等，又具有PA6优良的力学强度、电性能以及、耐油、耐溶剂、自润滑、耐腐蚀和良好的加工性能等，同时APP的加入能有效提高EVA/PA6合金的阻燃性能，从而可扩大EVA材料的应用范围和应用领域；

二、碳纳米管是近年来研究和应用比较热的一种新型无机纳米碳材料，碳纳米管的管壁的化学键由SP²化学键组成，这种化学键结构异常稳定，甚至比在金刚石中发现的SP³碳碳键结构还要稳定，这就使碳纳米管获得了了极高的机械性能，它也具有很好的柔韧性能，弹性应变则可达 5%~18%，约达到了钢的 60 倍，已有的理论和实验数据表明，碳纳米管的杨氏模量可以达到1.2TPa，拉伸强度在50～200GPa之间，机械性能极其优异，碳纳米管除了具有极高强度之外，还具有良好的导电、导热性能，被用来对EVA/PA6聚合物合金进行增强改性，一方面可提高合金的强度，另一方面可同时提高聚合物材料的导电、导热性能；

三、在碳纳米管进行除杂处理方面，溴水浸泡的目的在于一方面除去无定形碳和多层碳纳米胶囊，另一方面还有助于辅助高温煅烧和盐酸浸泡的方式除去碳纳米管中的大部分金属催化剂颗粒，经过上述两步的除杂处理，碳纳米管中的Fe粒子还存有一部分，因此最后采用氢氟酸进一步除Fe粒子，在最大程度上纯化碳纳米管，有效提高EVA/PA6聚合物合金的力学性能。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的以及有益效果易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金，包括以下重量份数的原料：EVA 10～20份、PA6 80～90份、碳纳米管EVA-g-MAH 15～25份、溴水30～60份、盐酸18～42份。

进一步优化，所述溴水的浓度为2～6％。

进一步优化，所述盐酸浓度为3～7mol/L。

步骤二、取EVA、PA6分别放入真空干燥箱内进行干燥程序，其干燥温度分别为45～80℃、40～60℃，干燥时间为12～24h，得到粗化EVA树脂、PA6树脂，备用；

步骤四、将所述步骤三中的混合料在温度为220～240℃下通过挤出机熔融共混、造粒，并经过水冷、干燥后即得到碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金。

进一步优化，所述步骤一中的碳纳米管的除杂处理的具体方法为：取碳纳米管加入无水乙醇溶液中依次进行超声分散、高速离心，分离出的碳纳米管放入85～95℃的溴水中浸泡2～4h并经过冷却、过滤、洗涤，将滤出物在500～540℃下煅烧40～60min，煅烧后的黑色产物在温室下投入盐酸中再次浸泡过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼放入马弗炉中升温至130～170℃并保温10～14h，取出后用氢氟酸多次洗涤后干燥。

进一步优化，所述氢氟酸的浓度为38～40％。

实施例1

首先将碳纳米管加入无水乙醇溶液中依次进行超声分散、高速离心，分离出的碳纳米管放入90℃、浓度为2～6％的溴水中浸泡3h并经过冷却、过滤、洗涤，将滤出物在520℃下煅烧45min，煅烧后的黑色产物在温室下投入浓度为3～7mol/L盐酸中再次浸泡过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼放入马弗炉中升温至150℃并保温12h，取出后用浓度为38～40％的氢氟酸多次洗涤后干燥；将EVA、PA6分别放入真空干燥箱内进行干燥程序，其干燥温度为50～60℃，干燥时间为12～24h，得到粗化EVA树脂、PA6树脂，然后取上述纯化碳纳米管18g与粗化后的EVA树脂420g以及PA6树脂150g、EVA-g-MAH 30g投入高速匀质机内预先混合均匀，将混合料在温度为225℃下通过具有双螺杆喂料功能和双螺杆挤出功能的同向双螺杆挤出机熔融共混、造粒，挤出机的喂料速度为3～6r/min，其主机转速为150～500 r/min，最后经过水冷、干燥后即得到碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金。

实施例2

采用实施例1的制备方法制备出不添加碳纳米管和添加碳纳米管的两种样品，分别标记为1#样品和2#样品，具体制备如下：

1#样品的制备：称量粗化后的EVA 420g、PA6 150g、EVA-g-MAH 30g，预先混合均匀，然后将预混料加入到已经设置好温度的双螺杆挤出机中在225℃温度下熔融共混并挤出造粒。

2#样品的制备：称量粗化后的EVA 420g、PA6 150g、EVA-g-MAH 30g、以及纯化碳纳米管3g，预先混合均匀，然后将预混料加入到已经设置好温度的双螺杆挤出机中在225℃温度下熔融共混并挤出造粒。

将实施例1、1#和2#三个样品进行烘干处理，然后在塑料注射成型机中在170℃温度下注塑拉伸成哑铃型样条，再采用拉伸试验机对三个样条进行拉伸强度和断裂伸长率的测试，测试结果如表1所示：

表1三种样条的拉伸强度和断裂伸长率的测试

由表1中数据可知，实施例1中的碳纳米管用量为3%聚合物合金的拉伸强度和断裂伸长率明显优于1#样品的不含碳纳米管、2#样品的碳纳米管用量为0.5%的聚合物合金；在拉伸强度方面，实施例1中碳纳米管用量为3%聚合物合金，比1#样品中不加碳纳米管合金提高了41.2%，比2#样品中碳纳米管用量为0.5%聚合物合金的提高了28.4%；断裂伸长率方面，实施例1中碳纳米管用量为3%聚合物合金，比1#样品中不加碳纳米管合金提高了52.3%，比2#样品中碳纳米管用量为0.5%聚合物合金的提高了18.4%，这表明，碳纳米管用量为3%时，大幅度提高了EVA/PA6聚合物合金的强度和韧性。

以上显示和描述了本发明的主要特征、使用方法、工作过程、基本原理以及本发明的优点。本行业技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会根据实际情况有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金，其特征在于，包括以下重量份数的原料：EVA 80～90份、PA6 20～30份、碳纳米管EVA-g-MAH 15～25份、溴水30～60份、盐酸18～42份。

2.如权利要求1所述一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金，其特征在于，所述溴水的浓度为2～6％。

3.如权利要求1所述一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金，其特征在于，所述盐酸浓度为3～7mol/L。

4.一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤二、取EVA、PA6分别放入真空干燥箱内进行干燥程序，其干燥温度分别为40～60℃、45～80℃，干燥时间为12～24h，得到粗化EVA树脂、PA6树脂，备用；

步骤三、将所述步骤一中除杂处理后的碳纳米管与步骤二中粗化后的EVA树脂以及PA6树脂、EVA-g-MAH按照质量比14:5:1～22:8:1的比例投入高速匀质机内预先混合均匀，得混合料；

5.如权利要求4一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碳纳米管的除杂处理的具体方法为：取碳纳米管加入无水乙醇溶液中依次进行超声分散、高速离心，分离出的碳纳米管放入85～95℃的溴水中浸泡2～4h并经过冷却、过滤、洗涤，将滤出物在500～540℃下煅烧40～50min，煅烧后的黑色产物在温室下投入盐酸中再次浸泡过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼放入马弗炉中升温至130～170℃并保温10～14h，取出后用氢氟酸多次洗涤后干燥。

6.如权利要求5所述一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的制备方法，其特征在于，所述判定残留物的煅烧温度为500～540℃的方法为采用热失重分析测定。

7.如权利要求5所述一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸的浓度为38～40％。

8.如权利要求4所述一种碳纳米管增强增韧的EVA/PA6聚合物合金的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的挤出机类型是具有双螺杆喂料功能和双螺杆挤出功能的同向双螺杆挤出机，其喂料速度为3～6r/min，其主机转速为150~500 r/min。