CN108239391B - 一种轻质阻燃增强聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种轻质阻燃增强聚酰胺组合物及其复合材料的制备方法，该聚酰胺组合物包括以下重量份的各成分：聚酰胺树脂：25‑65重量份，阻燃剂：8‑18重量份，阻燃协效剂：3‑8重量份，无碱玻璃纤维：20‑40重量份，改性空心无机粉体：3‑27重量份，和，增容剂：1‑10重量份；其中，聚酰胺树脂包括聚酰胺5X树脂。本发明的聚酰胺组合物，在降低聚酰胺复合材料密度的前提下，使复合材料的力学性能、耐热性能、阻燃性能等有所提高，上述各成分及其含量都对轻质阻燃增强聚酰胺的密度改进和机械性能的提升有密不可分的作用，本发明的轻质阻燃增强聚酰胺组合物，赋予了聚酰胺复合材料新的性能，可用于汽车仪表盘、建筑装饰、电子电气等领域。

Description

一种轻质阻燃增强聚酰胺组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种轻质阻燃增强聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺是指高分子链上具有酰胺基重复单元的聚合物，其具有良好的综合性能，例如：高强度和韧性、高耐热性、耐磨性、耐化学药品性，还具有自润滑性、自熄性、易加工等特色，是实现“以塑代钢”理念的主要聚合物材料之一。20世纪50年代以来，通过聚合物改性方法开发了一系列的具有更加优异性能的聚酰胺工程塑料，应用领域不断拓展。
聚酰胺改性是当今研究的热门。通过改性获得一种具有特殊性能的新材料，相较于新型聚合物的研发而言，是一种相对低成本、简洁而直接的方法。所谓聚合物改性，就是通过物理和机械方法在聚合物中加入无机或有机物质，或将不同类型的聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、嵌段、交联，或将上述方法联用，以达到使材料的制造成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使聚合物材料仅在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能的效果。
聚合物改性关键在于“改”，改就是扬长补短，发扬和保留聚合物已有的优异性能，抑制和克服聚合物的缺点，并根据实际需要赋予聚合物新的性能。聚合物改性就是在聚合物的使用性能、加工性能和生产成本三者之间寻求一个最佳的平衡点。
在对聚酰胺进行改性过程中，通常会选择滑石粉、云母、碳酸钙、硅灰石、玻璃纤维、阻燃剂等无机材料进行共混改性，得到聚酰胺基复合材料，以进一步提高聚酰胺的刚性、耐热性、尺寸稳定性、耐化学药品性、表明光泽度、燃烧性等。但无机材料的密度通常比聚酰胺树脂的大，导致复合材料的密度过大。
以玻璃纤维为例，其作为一种性能优异的无机非金属材料，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料、电绝缘材料和绝热保温材料，相关产品应用于国民经济各个领域。但是，玻璃纤维的密度在2.4-2.6g/cm3之间，是聚酰胺密度的一倍以上，将二者制备成复合材料后，其密度在1.2-1.8g/cm3之间，大于基体聚酰胺树脂的密度，从而使是玻璃纤维增强聚酰胺复合材料在轻量化方面的应用受到很大限制。
再以阻燃剂为例，聚酰胺工程塑料在电子电气领域的应用，对阻燃性能有很高的要求。然而，聚酰胺的自熄性满足不了在电子电气领域的阻燃要求，因此，在改性过程中需要添加阻燃剂，进一步提高聚酰胺工程塑料的阻燃级别。
并且，在有些应用领域，希望聚酰胺复合材料不仅具有优良的使用性能，同时期望复合材料本身具有更低的密度，如汽车轻量化，期望在保证汽车的强度和安全性能的前提下，尽可能地降低汽车的整备质量(重量)，从而提高汽车的动力性，减少燃料消耗，降低排气污染。实验已经证明，汽车质量降低一半，燃料消耗也会降低将近一半。由于环保和节能的需要，汽车的轻量化已经成为世界汽车发展的潮流。
目前，轻质聚酰胺材料的制备一般通过发泡技术实现，比如发泡聚苯乙烯(XPS)、发泡聚丙烯(XPP)等。但发泡过程中，微泡的形状、大小等难以控制，通常使聚酰胺材料制品内部产生缺陷，丧失部分优良性能，并且发泡材料往往由于气孔比较大，缺陷多，也常使聚合物材料的力学性能大幅度下降。
聚酰胺5X是一种新型的高分子聚合物，尚处于研发的初级阶段，因此，以其为基料，制备轻质聚合材料，是现有高分子聚合领域一项重大的挑战。
发明内容
本发明为了克服现有技术中轻质聚合材料难以满足现有对轻质的要求、性能差、缺陷多的问题，提供了一种新型的轻质阻燃增强聚酰胺组合物及其复合材料制备方法。本发明的轻质阻燃增强聚酰胺组合物能在降低整体密度的同时，提高其力学性能、耐热性能等，同时能够改善聚酰胺的加工流动性。
本发明的目的之一：一种聚酰胺组合物，所述聚酰胺组合物包括以下重量份的各成分：
聚酰胺树脂：25-65重量份，
阻燃剂：8-18重量份，
阻燃协效剂：3-8重量份，
无碱玻璃纤维：20-40重量份，
改性空心无机粉体：3-27重量份，
和，增容剂：1-10重量份；
其中，所述聚酰胺树脂包括聚酰胺5X树脂。
以下对上述技术方案的优选的技术方案进行说明：
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X是指以1,5-戊二胺和二元羧酸为单体聚合得到的聚酰胺。其中所述二元羧酸可以是短链二元酸(碳链上碳原子数小于10)，也可以是长碳链二元酸；其中，所述短链二元酸优选包括丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，优选己二酸，癸二酸；所述长碳链二元酸优选包括十一碳二元酸，十二碳二元酸，十三碳二元酸，十四碳二元酸，十五碳二元酸，十六碳二元酸，十七碳二元酸，十八碳二元酸，马来酸，Δ9-1,18十八烯二元酸。
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺树脂还可以包括聚酰胺5X树脂以外的其它聚酰胺树脂，所述其他聚酰胺包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一种或多种。
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X包括来自生物基的聚酰胺单体经聚合得到的聚酰胺；所述生物基聚酰胺单体优选为通过生物发酵方法得到，或通过可持续的天然化合物经化学工艺加工获得。优选所述1,5-戊二胺为通过生物发酵方法获得。
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X包括35-100％的生物质来源。
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X的96％(质量百分比)硫酸的相对粘度为2.4-3.2。
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺5X优选聚酰胺56。所述聚酰胺56为以1,5-戊二胺和己二酸为原料聚合得到。所述聚酰胺56的96％(质量百分比)硫酸的相对粘度优选2.4-3.2。
本发明一个优选的技术方案，所述改性空心无机粉体包括以偶联剂对空心无机粉体进行改性处理后得到的改性空心无机粉体。所述改性空心无机粉体的重量份优选8-20重量份。
其中，所述偶联剂包括：硅烷类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂；
所述硅烷类偶联剂优选包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3，商品名：KH550)、g-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2(CH2)3Si(OCH3)3，商品名：KH551)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(CH2-CH(O)CH2-O(CH2)3Si(OCH3)3，商品名：KH560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(CH3CCH2COO(CH2)3Si(OCH3)3，商品名：KH570)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(NH2CH2CH2NH2CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，商品名：KH602)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(NH2CH2CHNHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，商品名：KH792)和乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH2CH3)3，商品名：KH151)中的一种或多种；
所述钛酸酯类偶联剂优选包括：异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(C55H111O9Ti，商品名：NDZ101)、异丙基三油酸酰氧基(三辛基磷酸酰氧基)钛酸酯(C54H106O7Ti，商品名：NDZ105)、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(C51H112O22P6Ti，商品名：NDZ201)和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯(C34H74O16P4Ti、商品名：NDZ311)中的一种或多种。
本发明一个优选的技术方案，所述空心无机粉体包括空心玻璃微珠、空心陶瓷粉、空心二氧化钛中的一种或一种以上组合物。所述空心无机粉体的粒径优选35-70μm；所述空心无机粉体的真密度优选0.10-0.64g/m3。
本发明一个优选的技术方案，所述改性空心无机粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将雾状的偶联剂的乙醇-水的溶液，喷入空心无机粉体中，混合，得中产物；
(2)将中产物干燥，即可。
其中，所述偶联剂的乙醇-水的溶液的浓度为20-40％，所述百分比为偶联剂占乙醇-水溶液的质量百分比。
其中，所述空心无机粉体和所述偶联剂的重量份之比为(3-25)：(0.01-2)。
其中，所述混合时的转速优选600-800rpm。
其中，所述混合时的温度优选60-80℃。
其中，所述混合的时间优选3-5min。
其中，所述干燥的温度优选70-90℃，更优选75-85℃。
其中，所述干燥的时间优选8-16h，更优选10-14h，最优选11-13h。
本发明中，所述阻燃剂为本领域常规阻燃剂。本发明一个优选的技术方案，所述阻燃剂包括：溴化苯乙烯、聚溴化苯乙烯、十溴二苯乙烷和六溴环十二烷烃中的一种或多种。
本发明中，所述阻燃协效剂为本领域常规阻燃协效剂。本发明一个优选的技术方案，所述阻燃协效剂包括：三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种。
本发明中，所述无碱玻璃纤维又称E玻璃纤维，指碱金属氧化物含量低的玻璃纤维。一般而言，无碱玻璃纤维R2O含量小于0.8％，其主要成分是铝硼硅酸盐。
本发明一个优选的技术方案，所述无碱玻璃纤维的直径为6-15μm。
本发明一个优选的技术方案，所述增容剂包括：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯、无规乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、无规乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶、马来酸酐接枝乙烯-乙酸乙烯酯、马来酸酐接枝氢化丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸酐接枝乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的一种或多种。
本发明一个优选的技术方案，所述聚酰胺组合物还包括其他助剂，其中所述其他助剂包括：润滑剂、成核剂和抗氧剂中的一种或多种。
本发明一个优选的技术方案，所述其他助剂的含量为1-5重量份。
其中，所述润滑剂优选包括：N,N'-乙撑双硬脂酰胺、氧化聚乙烯蜡、聚乙烯-乙酸乙烯蜡、部分皂化聚乙烯蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、褐煤酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、硬脂酸钡和高分子有机硅中的一种或多种。
其中，所述成核剂优选包括：P22、褐煤酸钙、褐煤酸钠、聚丙烯酸离聚物、有机蒙脱土、超细滑石粉、超细云母、氧化铝和氧化镁中的一种或多种。
其中，抗氧剂优选包括：为N,N-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基酚)、4,4-偏丁撑-双-(6-叔丁基间甲酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷和1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯中的一种或多种。
本发明的另一个目的是提供一种聚酰胺树脂复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将所述聚酰胺树脂、所述改性空心无机粉体、所述无碱玻璃纤维、所述阻燃剂、所述阻燃协效剂和所述增容剂，按照如上所述比例，混合均匀，挤出成型，即可；
或，将所述聚酰胺树脂、所述改性空心无机粉体、所述无碱玻璃纤维、所述阻燃剂、所述阻燃协效剂、所述增容剂和所述其他助剂，按照如上所述比例，混合均匀，挤出成型，即可。
其中，优选的，先将所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀得混合物A，或者，先将所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀得混合物B，再将所述混合物A和混合物B和所述无碱玻璃纤维混合均匀。
按照本领域技术人员的普遍理解，混合物A和混合物B的制备，并没有先后顺序。即：可以先制备混合物A再制备混合物B，或者先制备混合物B再制备混合物A；或者，同时分别制备混合物A和混合物B。
其中，优选的，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀，在混合机进行。
其中，优选的，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀时，所述混合时的转速为600-800rpm。
其中，优选的，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀时，所述混合的温度为60-80℃。
其中，优选的，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀的时间为3-5min。
其中，优选的，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀，在混合机进行。
其中，优选的，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀时，所述混合时的转速为500-600rpm。
其中，优选的，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀时，所述混合的温度为室温。
其中，优选的，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀的时间为3-5min。
其中，优选的，将所述混合物A和混合物B和所述无碱玻璃纤维混合均匀的操作，在双螺杆挤出机中进行，更优选在同相双螺杆挤出机中进行。
其中，优选的，所述双螺杆挤出机的温度为250-285℃。
其中，优选的，所述双螺杆挤出机的转速为150-250rpm，优选为180-220rpm。
当所述聚酰胺树脂中还包括其他助剂时，所述其他助剂与所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀，再进行之后的操作。
其中，优选的，一种聚酰胺组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述聚酰胺树脂和所述增容剂在高速混合机中混合均匀，其中，所述高速混合机的转速为600-800rpm，混合时间为3-5min；
(2)将改性空心玻璃微珠、阻燃剂、阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀，高速混合机的转速为500-600rpm，室温混合，混合时间为3-5min；
(3)将步骤(1)中混合均匀的物料经双螺杆挤出机的主喂料口加入双螺杆挤出机中，并步骤(2)中混合均匀得到的物料经双螺杆挤出机的侧喂料口处加入，将所述无碱玻璃纤维从另一侧喂料口加入，混合均匀，其中，双螺杆挤出机温度的温度为250-285℃，双螺杆转速为150-250pm。
其中，用于加入所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂、所述阻燃协效剂的所述侧喂料口为距离双螺杆挤出机出料模口1/3-3/5螺杆长度位置处的侧喂料口。
其中，用于加入无碱玻璃纤维的所述另一侧喂料口为近出料模口处的侧喂料口。
当所述聚酰胺树脂中还包括其他助剂时，所述助剂在步骤(1)中，与所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀。
按照本领域常规，步骤(1)和(2)的顺序没有限制，可以先进行步骤(1)再进行步骤(2)，或，先进行步骤(2)，再进行步骤(1)，或同时分别进行步骤(1)和步骤(2)。
本发明采用改性空心无机粉体、阻燃剂、阻燃协效剂、无碱玻璃纤维和增容剂，制备轻质阻燃增强聚酰胺，其中，改性空心无机粉体、阻燃剂、阻燃协效剂、无碱玻璃纤维和增容剂，有协同作用，在降低聚酰胺复合材料密度的前提下，使复合材料的力学性能、耐热性能、阻燃性能等有所提高，上述各成分及其含量都对轻质阻燃增强聚酰胺的密度改进和机械性能的提升有密不可分的作用，本发明的轻质阻燃增强聚酰胺组合物，赋予了聚酰胺复合材料新的性能，可用于汽车仪表盘、建筑装饰、电子电气等领域。
另一方面，本发明中的聚酰胺优选通过来自生物基的聚酰胺单体合成得到。当前，超过99％的聚酰胺原料来自石化燃料，生物基聚酰胺正变得异常活跃。规模化生产的生物基聚酰胺主要有全生物基聚酰胺和部分生物基聚酰胺，全生物基聚酰胺以蓖麻油、葡萄糖为原料，而部分生物基聚酰胺的二元胺或二元酸原料中的一种来自非石化燃料，或初级原料来自石化燃料。与传统聚酰胺相比，生物基聚酰胺的产业链不仅减少对不可再生资源的消耗，而且减排温室气体50％左右。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
本发明中轻质阻燃增强聚酰胺树脂的性能检测方法参考一下测试标准：
密度：ISO 1183-1:2004塑料非泡沫塑料密度测定方法第一部分：浸渍法、液体比重法和滴定法；
拉伸性能：ISO 527-2:1993塑料拉伸性能的测定，第二部分：模压和挤压塑料试验条件；
弯曲性能：ISO 178:2001塑料弯曲性能测试；
悬臂梁缺口冲击强度：ISO 180:2001塑料悬臂梁冲击性能的测定；
阻燃性能(垂直燃烧性能)：UL-94塑料材料燃烧测试。
实施例1
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：2472.5g
空心玻璃微珠(粒径56μm、真密度0.32g/cm3、抗压13.78MPa)：250g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：300g
无碱玻璃纤维：1000g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：2.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
轻质阻燃增强聚酰胺56树脂的制备方法：
(1)将50g偶联剂KH-550分散于150g乙醇-水(质量比1：1)中，然后在高速搅拌下将混合溶液均匀喷洒在空心玻璃微珠的表面，使偶联剂均匀包覆空心玻璃微珠；高速混合机的转速为600-800rpm，混合温度为60-80℃，混合时间为3-5min；
(2)然后将混合均匀的物料在80℃环境下干燥12h，得改性空心玻璃微珠；
(3)将聚酰胺56(PA56)、增容剂、其他助剂组合在高速混合机中混合均匀，高速混合机的转速为500-600rpm，室温混合，混合时间为3-5min；
(4)将步骤(2)得到的改性空心玻璃微珠、阻燃剂、阻燃协效剂在高速混合机中混合均匀，高速混合机的转速为500-600rpm，室温混合，混合时间为3-5min；
(5)将步骤(3)得到的混合均匀的物料放置于挤出机的主喂料口中；将步骤(4)得到的混合均匀的物料放置于靠近主喂料侧的侧喂料的容器中；同时将无碱玻璃纤维放置于靠近模口侧的侧喂料容器中；
(6)双螺杆挤出机挤出，各区(从主喂料段至模头)温度设置依次为：180℃、220℃、240℃、260℃、270℃、270℃和265℃，双螺杆转速为200rpm；
其中，按照本领域常规，步骤(1)和(2)，与，步骤(3)可以同时进行，也可以先进行步骤(1)和(2)再进行步骤(2)，或，先进行步骤(3)，再进行步骤(1)和(2)。
将制得的切片在80℃下干燥6h，然后按ISO标准制备测试样条，挤出机温度各区温度设置依次为(从喂料口至喷嘴)：240℃、250℃、260℃、265℃和265℃。
然后将测试样条在23℃下密封保存48h，力学性能按照ISO标准进行测试，阻燃性能按照UL-94塑料材料燃烧测试。
测试结果参见表1。
实施例2
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：1970g
空心玻璃微珠(粒径56μm、真密度0.32g/cm3、抗压13.78MPa)：500g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂硼酸锌：150g
无碱玻璃纤维：1250g
增容剂甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物MBS：150g
偶联剂KH-550：5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例3
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：1467.5g
空心玻璃微珠(粒径56μm、真密度0.32g/cm3、抗压13.78MPa)：750g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂氧化锌：150g
无碱玻璃纤维：1500g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：7.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例4
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：2222.5g
空心玻璃微珠(粒径45μm、真密度0.40g/cm3、抗压27.56MPa)：250g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂氧化锌：150g
无碱玻璃纤维：1250g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：2.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例5
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：1720g
空心玻璃微珠(粒径45μm、真密度0.40g/cm3、抗压27.56MPa)：500g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：300g
无碱玻璃纤维：1500g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例6
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：1967.5g
空心玻璃微珠(粒径45μm、真密度0.40g/cm3、抗压27.56MPa)：750g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂硼酸锌：150g
无碱玻璃纤维：1000g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：7.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例7
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：1972.5g
空心玻璃微珠(粒径45μm、真密度0.46g/cm3、抗压41.34MPa)：250g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂硼酸锌：150g
无碱玻璃纤维：1500g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：2.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例8
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：2832.5g
空心玻璃微珠(粒径45μm、真密度0.46g/cm3、抗压41.34MPa)：500g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂氧化锌：150g
无碱玻璃纤维：1000g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
实施例9
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：1717.5g
空心玻璃微珠(粒径45μm、真密度0.46g/cm3、抗压41.34MPa)：750g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：300g
无碱玻璃纤维：1250g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：7.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
对比例1
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：2717.5g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：300g
无碱玻璃纤维：1000g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：7.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
对比例2
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：2467.5g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂硼酸锌：150g
无碱玻璃纤维：1250g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：7.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：125g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
对比例3
聚酰胺56(PA56，96％硫酸相对粘度为2.72)：2217.5g
阻燃剂十溴二苯乙烷：700g
阻燃协效剂三氧化二锑：150g
阻燃协效剂氧化锌：150g
无碱玻璃纤维：1500g
增容剂MBS：150g
偶联剂KH-550：7.5g
其他助剂组合(其中包括EBS、硬脂酸钙、硅酮粉、褐煤酸钙、滑石粉、抗氧剂1098)：62.5g
样品制备及测试步骤参见实施例1。相关测试结果参见表1。
表1：轻质阻燃增强聚酰胺5X(PA5X)组合物的性能比较
Figure BDA0001193928440000131
Figure BDA0001193928440000141
由上表可知：改性空心无机粉体、无碱玻璃纤维、阻燃剂、阻燃协效剂与增容剂，在特定的比例条件下，能够在降低复合材料密度(复合材料的密度可以降低10％以上)的同时，提高复合材料的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量缺口冲击强度和阻燃性能。
以改性空心无机粉体为例，其对轻质阻燃增强聚酰胺树脂复合材料的各项性能均有一定的影响。并且，进一步的，为了实现更好的效果，发明人还研究了改性空心无机粉体的各种参数性能对整个轻质阻燃增强聚酰胺树脂复合材料的影响，发现：改性空心无机粉体的真密度、抗压强度等等的改善，能实现更好的效果。并且，改性空心无机粉体的用量对复合材料的力学性能也有影响。改性空心无机粉体本身可以充当润滑剂，不仅有利于促进无碱玻璃纤维和阻燃剂/阻燃协效剂的分散，而且可以使轻质阻燃增强聚酰胺树脂复合材料中玻璃纤维的保留长度大于没有添加改性空心无机粉体的样品，有利于进一步改善轻质阻燃增强聚酰胺树脂复合材料的力学性能。同时，由于改性空心无机粉体的润滑作用，降低了加工过程中剪切升温导致的阻燃级部分降解，也有利于阻燃剂在基体中的分散，有利于提高阻燃剂的能效发挥。
上述对实施例的描述是为了进一步说明和应用本发明，因此，本发明不限于实施例所列举的发明内容，本领域技术人员根据发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺组合物包括以下重量份的各成分：
聚酰胺树脂：25-65重量份，
阻燃剂：8-18重量份，
阻燃协效剂：3-8重量份，
无碱玻璃纤维：20-40重量份，
改性空心无机粉体：3-27重量份，
和，增容剂：1-10重量份；
其中，所述聚酰胺树脂为聚酰胺56；
所述增容剂包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；
所述空心无机粉体为空心玻璃微珠；
所述改性空心无机粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将雾状的偶联剂的乙醇-水的溶液，喷入空心无机粉体中，混合，得中产物；所述空心无机粉体的粒径为56-70μm；所述空心无机粉体的真密度为0.10-0.64g/cm3；
(2)将中产物干燥，即可。
2.如权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于：
所述聚酰胺56包括35-100％的生物质来源；
所述聚酰胺56的96％硫酸的相对粘度为2.4-3.2；
和/或，所述聚酰胺组合物还包括聚酰胺56树脂以外的其它聚酰胺树脂，所述其他聚酰胺包括：聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺1414中的一种或多种。
3.如权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于：所述偶联剂包括：硅烷类偶联剂和/或钛酸酯类偶联剂；
所述硅烷类偶联剂包括：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种；
所述钛酸酯类偶联剂包括：异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯中的一种或多种。
4.如权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于：所述偶联剂的乙醇-水的溶液的浓度为20-40％，所述百分比为偶联剂占乙醇-水溶液的质量百分比；
和/或，所述空心无机粉体和所述偶联剂的重量份之比为(3-25)：(0.01-2)；
和/或，所述混合时的转速为600-800rpm；
和/或，所述混合时的温度为60-80℃；
和/或，所述混合的时间为3-5min；
和/或，所述干燥的温度为70-90℃；
和/或，所述干燥的时间为8-16h。
5.如权利要求1-2任一项所述聚酰胺组合物，其特征在于：所述阻燃剂包括：溴化聚苯乙烯、十溴二苯乙烷和六溴环十二烷烃中的一种或多种；
和/或，所述阻燃协效剂包括：三氧化二锑、硼酸锌和氧化锌中的一种或多种。
6.如权利要求1-2任一项所述聚酰胺组合物，其特征在于：所述无碱玻璃纤维的直径为6-15μm。
7.如权利要求1-2任一项所述聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺组合物还包括其他助剂；其中所述其他助剂包括：润滑剂、成核剂和抗氧剂中的一种或多种；所述其他助剂的含量为1-5重量份。
8.一种以权利要求1-7中任一项所述聚酰胺组合物制备聚酰胺树脂复合材料的方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
将所述聚酰胺树脂、所述改性空心无机粉体、所述无碱玻璃纤维、所述阻燃剂、所述阻燃协效剂、所述增容剂和任选的聚酰胺56树脂以外的其它聚酰胺树脂，按照如权利要求1-6所述比例，混合均匀，挤出成型，即可；
或，将所述聚酰胺树脂、所述改性空心无机粉体、所述无碱玻璃纤维、所述阻燃剂、所述阻燃协效剂、所述增容剂、所述其他助剂和任选的聚酰胺56树脂以外的其它聚酰胺树脂，按照如权利要求7所述比例，混合均匀，挤出成型，即可。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
将所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀得混合物A，将所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀得混合物B，再将所述混合物A和混合物B和所述无碱玻璃纤维混合均匀；混合物A和混合物B的制备无先后顺序，先制备混合物A再制备混合物B；或，先制备混合物B再制备混合物A；或，同时分别制备混合物A和混合物B；
和/或，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀时，所述混合时的转速为600-800rpm；
和/或，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀时，所述混合的温度为60-80℃；
和/或，所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀的时间为3-5min；
和/或，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀时，所述混合时的转速为500-600rpm；
和/或，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀时，所述混合的温度为室温；
和/或，所述改性空心无机粉体、所述阻燃剂和所述阻燃协效剂混合均匀的时间为3-5min；
和/或，将所述混合物A和混合物B和所述无碱玻璃纤维混合均匀的操作，在双螺杆挤出机中进行；
和/或，所述双螺杆挤出机的温度为250-285℃；
和/或，所述双螺杆挤出机的转速为150-250rpm；
当所述聚酰胺组合物中还包括其他助剂时，所述助剂与所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀得到混合物A，再进行之后的操作；
当所述聚酰胺组合物中还包括聚酰胺56树脂以外的其它聚酰胺树脂时，将聚酰胺56树脂以外的其它聚酰胺树脂与所述聚酰胺树脂和所述增容剂混合均匀得到混合物A，再进行之后的操作。
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