KR20110089723A - 폴리유산 복합재료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리유산 복합재료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지의 혼합물에 그들의 상용성을 위해 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체를 첨가한 복합재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리유산 복합재료 조성물은 이탄화탄소 저감 효과가 큰 바이오 소재인 폴리유산 수지를 사용함으로 해서 저탄소, 녹색성장에 대응 가능하며, 폴리유산 수지의 문제점인 기계적 강도 및 내열성을 향상시킨 소재이므로 자동차 내외장재 및 건축용 내장재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.

Description

폴리유산 복합재료 조성물{Polylactic acid Composites}
본 발명은 폴리유산 복합재료에 관한 것으로서, 본 발명의 복합재료는 내열성 및 기계적 강도가 우수하므로 자동차 내외장재, 건축용 내장재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
20세기 이후 현재에 이르기까지 인류의 눈부신 산업 고도화 과정은 화석연료 자원, 특히 석유자원에 기인한 것으로 평가되고 있으며, 이에 따라 산업의 급속한 발달 및 인구증가로 인해 석유자원의 소비는 점점 증가하고 있다. 그러나, 석유는 기본적으로 재생이 불가능한 자원이며 잔존 매장량도 그리 많지 않은 것으로 보고되고 있다. 또한, 최근에는 화석연료 소비과정에서 발생하는 이산화탄소가 지구온난화의 원인으로 지목되어 전 세계적으로 이산화탄소 배출량을 줄이기 위해 소비효율의 증진 및 탈(脫) 석유화를 위한 연구가 한창이다.
식물유래 즉, 바이오매스 고분자는 옥수수, 콩, 사탕수수, 목재류 등의 재생 가능한 식물 자원으로부터 화학적 또는 생물학적 방법을 이용하여 제조되는 소재로서 생분해성보다는 이산화탄소 저감에 의한 환경문제 대응효과에 중요성이 있다. 바이오 매스 고분자 중에서 폴리유산(polylactic acid)은 선형적인 지방족 폴리에스터로서 옥수수 및 감자에서 얻어지는 전분(starch) 발효에 의해 얻어지거나, 식물계 셀룰로우스로부터 당화된 후 발효에 의해 얻어지는 당 단량체를 중합하여 얻어지는 소재로 탄소 중립적 환경친화적 열가소성 고분자 소재이다.
그러나 폴리유산 수지는 물성 측면에서 범용 고분자 재료 대비 열등하여 산업적으로 그 응용분야가 제한적이며, 특히 자동차 소재로 적용하기 위해서는 내열성 및 내충격성 향상이 선결 극복과제이다. 이러한 이유로 기존 석유계 수지인 폴리프로필렌 수지와의 블렌드를 통한 복합재료를 개발하기 위한 시도가 다수 공지되어 있는데, 폴리프로필렌 수지와 폴리유산 수지는 극성이 상이하여 상용성이 없기 때문에 주로 상용화제를 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 일본 공개특허 제 2009-096892 호에서는 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지의 상용화를 위해 무수 말레인산 그라프트 비결정성 폴리프로필렌을 첨가하는 기술을 개시하고 있으나 상기 조성물은 충격강도는 우수하였으나 인장물성이 불충분하였고, 일본 공개특허 제 2008-081585 호에서는 상용화제로 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체를 사용하는 기술을 개시하고 있으나 복합재료의 내열성은 양호하나 충격강도가 자동차용 소재로 적용하기에 불충분 하였다. 또한 일본 공개특허 제 2008-111043 호는 상용화제로 아미노 변성 엘라스토머를 사용하여 인장강도, 내열성, 충격강도가 조화된 조성물을 제공하고자 하였으나 역시 자동차 내외장재로 사용하기에는 물성향상 효과가 기대에 미치지 못하였다. 한편, 대한민국 등록특허 제 10-789103 호에서는 락타이드와 산으로 표면처리하여 카르복실기 및 히드록시기가 도입된 탄소나노튜브를 혼합한 후 중합반응을 진행시켜 폴리유산-탄소나노튜브 복합재료를 제시하고 있으나, 상기 소재는 전기적 특성 및 내열성은 우수하나 기계적 강도가 좋지 못한 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과, 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식에 의해 분산된 폴리유산 수지를 폴리프로필렌 수지와 블렌딩 하고, 이때 상용화제로 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 사용하면 내열성 및 기계적 물성, 특히 충격강도가 우수한 복합재료 조성물의 개발이 가능함을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 이산화탄소 배출 저감 효과가 큰 바이오 소재인 폴리유산 수지를 현재 자동차 내외장 부품용 소재로 널리 사용되는 폴리프로필렌 수지와 블렌딩 하여 기존 석유 기반 소재의 사용량을 저감시키며 동시에 내열성 및 기계적 물성이 우수한 조성물의 제공에 그 목적이 있다.
본 발명은 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지, 폴리프로필렌 수지 및 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 포함하는 폴리유산 복합재료 조성물을 그 특징으로 한다.
본 발명에 따른 폴리유산 복합재료 조성물은 바이오 소재인 폴리유산 소재를 함유하여 석유 기반 소재의 사용량을 줄일 수 있으며 사용 후에도 재생가공이 가능함에 따라 저탄소, 녹색성장에 대응이 가능하고, 내열성이 우수하여 기존의 폴리프로필렌 사출공정에 바로 적용이 가능할 뿐만 아니라, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하여 자동차 내외장재 및 건축용 내장재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명하겠다.
본 발명은 탄소나노튜브가 인-시튜 중합방식으로 분산되어 내열성이 향상된 폴리유산 수지를 폴리프로필렌 수지와 블렌딩 시 상용화제로 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 사용한 폴리유산 복합재료 조성물에 관한 것이다.
상기 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지는 본 발명의 조성물 함량의 기준이 되어 100 중량부로 사용되며, 반응기내에 락타이드 단량체 80 ~ 90 중량%와 탄소나노튜브 10 ~ 20 중량%를 혼합한 다음 온도를 180 ~ 190℃로 상승시킨 후 교반을 진행하는 동안 주석촉매(TIN 2-ETHYLHEXANOATE)를 반응물질 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 0.5 중량부 첨가하여 4 ~ 5 시간 교반시켜서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 탄소나노튜브의 사용량이 10 중량% 미만이면 내열성에 문제가 있을 수 있고, 사용량이 20 중량%를 초과하면 과도한 탄소나노튜브 함량으로 인하여 중합 반응속도 저하문제가 발생하고, 탄소나노튜브의 분산성 저하로 인하여 높은 분자량의 중합체를 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있다. 이때 탄소나노튜브는 미리 황산 및 질산 수용액으로 처리하여 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는데, 이는 산처리를 하는 경우 락타이드와의 상용성이 증대되기 때문이다. 또한 반응온도가 180℃ 미만이면 반은속도가 느려 높은 분자량의 중합체가 생성되는데 많은 시간이 필요하게 되어 경제성 저하문제가 있을 수 있고 190℃를 초과하면 과도한 반응 온도로 인하여 탄소나노튜브의 균일 분산성이 저하되는 문제가 있으므로 상기 범위의 반응온도에서 반응시키는 것이 바람직하며, 주석촉매의 양이 너무 적으면 반응시간이 길어지는 문제가 있을 수 있고 촉매량이 너무 많으면 중합체의 분자량이 낮아지는 문제가 있으므로 반응물 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 0.5 중량부로 주석촉매를 사용하는 것이 좋다.
중합반응에 의해 얻어진 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지는 분자량 80,000 ~ 150,000 g/mol 의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분자량이 80,000 g/mol 미만인 경우 기계적 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 150,000 g/mol 을 초과하는 경우 과도한 용융점 상승으로 균일한 분산이 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 범용 플라스틱 수지의 하나로, 원료가 풍부하고 저렴하며, 제조법도 간단할 뿐만 아니라 비중이 매우 작아 가볍고, 강하며, 열전도율이 낮고, 물을 흡수하지 않으며, 기타 탄력성, 내약품성, 가공성 등이 우수하다. 또한 열가소성 수지로서 재활용이 가능하여 점차 그 용도가 증가하고 있다.
본 발명에서는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체 중에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 용융지수(MI) 0.5 ~ 30 g/10분(ASTM D 1238, 230℃)인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 용융지수가 1.5 ~ 20 g/10분 인 것을 사용하는 것이 좋다. 용융지수가 너무 낮으면 과도한 용융점도 상승으로 복합재료의 가공성이 떨어지는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 너무 높으면 기계적 물성 향상을 기대하기 어렵다. 사용량은 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여 80 ~ 90 중량부로 하는 것이 바람직한테, 사용량이 80 중량부 미만이면 폴리프로필렌 수지의 함량이 부족하여 기계적 물성의 저하가 있을 수 있고, 90 중량부를 초과하여 사용하면 폴리유산 소재의 사용량이 상대적으로 감소하여 본 발명이 목적하는 바이오 소재의 함량을 극대화 하는데 반하므로 상기 범위내에서 사용하는 것이 좋다.
상기 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지는 서로 극성이 상이하여 상용성이 없는 폴리프로필렌 수지와 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지의 상용화제로 사용되어, 폴리프로필렌 수지 내에 분산되는 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지 입자를 균일하게 마이크로 사이즈로 분산시키는 분산제의 역할 및 폴리프로필렌 수지와 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지의 계면 접착을 유도하게 되어 기계적 물성을 향상시키는 가교제의 역할을 한다. 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체의 무수 말레인산 그라프트율은 0.5 ~ 1.0 중량%가 바람직한데, 그라프트율이 0.5 중량% 미만인 경우 낮은 극성으로 인해 폴리유산 수지의 균일한 분산이 곤란하며, 1.0 중량%을 초과하면 과도한 용융점도 상승으로 폴리유산 수지의 분산성이 떨어질 수 있으므로 상기 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체는 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여 10 ~ 20 중량부로 사용하는 것이 좋은데, 10 중량부 미만일 경우 폴리유산 수지의 균일한 분산이 이루어지지 않아 조성물의 충격강도 저하 현상이 있을 수 있어 산업적 적용이 어려운 문제가 있을 수 있고, 반대로 20 중량부를 초과하면 기계적 강도 증대 효과를 기대하기 어려우므로 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리유산 복합수지 조성물은 다음과 같은 방법으로 자동차 내외장재 또는 건축용 내장재로 성형할 수 있다.
우선 반응기내에 락타이드 단량체 80 ~ 90 중량%와 탄소나노튜브 10 ~ 20 중량%를 혼합한 다음 온도를 180 ~ 190℃로 상승시킨 후 교반을 진행하는 동안 주석촉매(TIN 2-ETHYLHEXANOATE)를 반응물질 100 중량부 기준으로 0.1 ~ 0.5 중량부 첨가하여 4 ~ 5 시간 교반시켜서 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지를 제조한다. 이후 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지100 중량부에 대하여 폴리프로필렌 수지 80 ~ 90 중량부 및 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 10 ~ 20 중량부를 블렌딩 머신 또는 호퍼 등과 같은 믹싱머신을 이용하여 완전 혼합한다. 이후 믹싱된 재료를 압출기를 이용하여 용융압출하여 펠릿 상태로 성형하고, 압출성형된 펠릿을 200 ~ 220℃ 로 가열하고 이를 30 ~ 50℃ 의 금형에서 사출성형하여 목적하는 형태의 제품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리유산 복합재료 조성물은 바이오 소재인 폴리유산 소재를 함유하여 석유 기반 소재의 사용량을 줄일 수 있으며 사용 후에도 재생가공이 가능하고, 내열성, 충격강도 등 기계적 물성이 우수하므로 대쉬아우터, 대쉬이너, 후드사일런스, 도어패드, 도어트림, 헤드라이너, 패키지트레이, 트렁크매트 등의 자동차 내외장재 및 건축용 내장재 등으로 유용하게 적용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1
락타이드 단량체(무사시노 케미컬) 80 중량%와 다중벽 탄소나노튜브(한화나노텍) 20 중량%를 혼합한 다음 온도를 190℃로 상승시킨 후 교반을 진행하는 동안 주석촉매(TIN 2-ETHYLHEXANOATE)(STANNOUS OCTOATE, Aldrich)를 반응물질 100 중량부 기준으로 0.5 중량부 첨가하여 4시간동안 교반시켜서 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지를 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1과 동일하게 실시하되, 락타이드 단량체 90 중량%, 다중벽 탄소나노튜브 10 중량%로 하여 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지를 제조하였다.
실시예 1 ~ 2
탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지, 폴리프로필렌 수지 및 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 건조상태에서 혼련한 후 이축압출기에 투입하여 용융점 이상의 온도인 230℃에서 용융혼련하여 복합재료 조성물을 제조하였다. 조성물의 함량은 하기 표 1과 같다.
비교예 1
탄소나노튜브가 분산되지 않은 일반 폴리유산 수지, 폴리프로필렌 수지 및 무수 말레인산 그라프트 비결정성 폴리프로필렌 수지를 건조상태에서 혼련한 후 이축압출기에 투입하여 230℃ 에서 용융혼련하여 복합재료 조성물을 제조하였다. 조성물의 함량은 하기 표 1과 같다.
비교예 2 ~ 4
상기 비교예 1과 동일하게 실시하되, 무수 말레인산 그라프트 비결정성 폴리프로필렌 수지를 각각 무수 말레인산 그라프트 결정성 폴리프로필렌 수지(비교예 2), 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지(비교예 3), 아미노 변성 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체 수지(비교예 4)로 치환하여 실시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
A-1(중량부) 100 - - - - -
A-2(중량부) - 100 - - - -
A-3(중량부) - - 100 100 100 100
B (중량부) 80 90 90 90 90 90
C-1(중량부) 20 10 - - - -
C-2(중량부) - - 10 - - -
C-3(중량부) - - - 10 - -
C-4(중량부) - - - - 10 -
C-5(중량부) - - - - - 10
A-1: 제조예 1에서 제조한 탄소나노튜브가 분산된 폴리유산 수지
A-2: 제조예 2에서 제조한 탄소나노튜브가 분산된 폴리유산 수지
A-3: 일반 폴리유산 수지[Nature Works]
B : 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지[R724J, LG-Caltex㈜]
C-1: 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 코폴리머 수지[Aldrich]
C-2: 무수 말레인산 그라프트 비결정 폴리프로필렌 수지[터프셀렌T4535MA, 스미토모 화학㈜]
C-3: 무수 말레인산 그라프트 결정성 폴리프로필렌 수지[유멕스1010, 산요화성공업㈜]
C-4: 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지[MP0620, 미쓰이 화학㈜]
C-5: 아미노 변성 스티렌-에틸렌·부틸렌-스티렌 블록 공중합체 수지[Dynaron 8630P, JSR㈜]
시험예: 물성측정 시험
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 4 에 의하여 제조된 복합재료 조성물의 기계적 물성 측정을 위하여 사출성형을 통하여 아래 측정법(ASTM D 638, ASTM D 256, ASTM D 790, ASTM D 648)에서 제시한 시편으로 성형한 후, 측정법에서 제시하는 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 인장물성 측정시편은 덤벨형 모양의 시편이며, 충격강도 측정시편은 시편에 노치가 형성된 시편의 모양을 사용한다.
1)인장특성 측정방법
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 인장강도, 신율 및 인장탄성율을 측정하였다.
2)충격강도 측정방법
ASTM D 256(Standard Test Methods for Determining the Izod Pendulum Impact Resistance of Plastics )에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기를 사용, 충격강도 값을 측정하였다.
3)굴곡탄성율 측정방법
ASTM D 790(Standard Test Methods for Flexural Properties of Unreinforced and Reinforced Plastics and Electrical Insulating Materials)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 굴곡탄성율을 측정하였다.
4)내열성 측정방법
ASTM D 648(Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 내열성을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 1 2 3 4
인장강도(MPa) 284 287 140 136 124 135
신율(%) 480 460 145 181 185 175
인장탄성율(MPa) 1500 1450 550 570 560 540
충격강도(kJ/m2) 18 19 16 7 4 3
굴곡탄성율(MPa) 12500 12600 8500 8400 10900 9200
내열성(℃) 120 119 93 91 114 89
상기 표 2에서 보이는 바와 같이 상용화제로 무수 말레인산 그라프트 비결정성 폴리프로필렌 수지를 사용한 비교예 1의 경우 충격강도는 양호하나 인장물성이 낮으며, 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-프로필렌 공중합체 수지를 사용한 비교예 3의 경우 내열성 및 굴곡탄성율은 우수하나 충격강도 및 인장물성이 자동차용 내외장재로 사용하기에 부족한 수치를 보임을 알 수 있다. 또한 아미노 변성 엘라스토머를 사용한 비교예 4의 경우보다 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 사용한 본 발명의 폴리유산 복합재료 조성물이 전반적인 기계적 강도 및 내열성 면에서 우수한 결과를 보임을 알 수 있다.
결국 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지를 사용하며, 폴리프로필렌 수지와 블렌딩 시 상용화제로 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지를 사용한 본 발명의 폴리유산 복합재료 조성물은 자동차용 내외장재로 요구되는 18 kJ/m2 이상의 충격강도 및 110℃ 이상의 내열성을 확보하며, 기타 인장물성 등도 기존의 폴리유산 복합재료 조성물보다 우수하므로 자동차 대쉬아우터, 대쉬이너, 도어트림, 패키지트레이 등에 유용하게 적용할 수 있으며, 건축용 내장재 등으로도 사용이 가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지;
    폴리프로필렌 수지; 및
    무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지;
    를 포함하는 폴리유산 복합재료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지 100 중량부에 대하여;
    상기 폴리프로필렌 수지 80 ~ 90 중량부; 및
    상기 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지 10 ~ 20 중량부;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산 복합재료 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 인-시튜(in-situ) 중합방식으로 분산된 폴리유산 수지는 락타이드 단량체 80 ~ 90 중량%와 탄소나노튜브 10 ~ 20 중량%의 혼합물에 주석촉매(TIN 2-ETHYLHEXANOATE)를 첨가하여 제조되며, 분자량이 80,000 ~ 150,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리유산 복합재료 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 황산 및 질산 수용액으로 처리하여 표면에 카르복실기(-COOH)가 형성된 것을 특징으로 하는 폴리유산 복합재료 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체 중에서 선택된 1종으로서 용융지수(MI) 0.5 ~ 30 g/10분(ASTM D 1238, 230℃)인 것을 특징으로 하는 폴리유산 복합재료 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 무수 말레인산 그라프트 에틸렌-옥텐 공중합체 수지는 무수 말레인산 그라프트율이 0.5 ~ 1.0 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리유산 복합재료 조성물.
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