KR101646121B1 - 강성 증대 천연섬유 바이오 복합재 제조법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 천연섬유 복합재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성및 내충격성이 우수하며 폴리프로필렌 수지, L형 및/또는 D형 폴리유산(PLLA) 수지, 바이오 나일론46, 충격보강재, 상용화제, 및 알칼리 처리된 천연섬유를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 수지 내에 상기 성분들이 분산되는 것을 특징으로 하는 천연섬유 복합재 조성물에 관한 것으로, 산업용 소재, 특히 자동차용 부품의 소재로 이용될 수 있다.

Description

강성 증대 천연섬유 바이오 복합재 제조법{Biocomposites having high impact strength and flexural strength}
본 발명은 천연섬유 복합재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성및 내충격성이 우수하며 폴리프로필렌 수지, 폴리유산(PLLA) 수지, 바이오 나일론46, 충격보강재, 상용화제, 및 알칼리 처리된 천연섬유를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 수지 내에 상기 성분들이 분산되는 것을 특징으로 하는 천연섬유 복합재 조성물에 관한 것이다.
인류에게 편리함과 풍요로움을 가져다준 플라스틱이지만 지나친 의존으로 인해 지구촌은 플라스틱 폐기물의 범람으로 몸살을 앓고 있다. 자동차 부품 및 산업 용 복합재 분야에서 석유계 소재의 사용은 지속적으로 증가하고 있다. 또한 복합재료의 특성을 보다 향상시키기 위해 등장한 유리섬유 강화 플라스틱 또는 고분자 복합재료는 선박, 자동차, 레저, 국방, 우주항공 등 다양한 분야에 쓰이지만 자연 친화적이 아니어서 환경오염의 중요한 원인이 되고 있다.
세계적으로 자연 순환적이며 지속가능성 천연소재를 사용하는 바이오 복합재료를 이미 10여 년 전부터 많은 관심을 갖고 꾸준한 투자와 연구개발을 수행해왔다. 특히 상기 언급된 유리섬유를 대체할 수 있는 천연섬유 활용법에 대한 연구는 지속적인 연구개발이 진행되고 있으나 산업적 응용성 측면에서 해결되지 못한 문제들이 상존하여 미진한 상황이다.
또한 바이오 복합재료의 경우 기존의 석유계 합성 고분자들에 비해 비싼 가격이 문제점으로 대두되고 있다. 바이오 복합재료의 비싼 가격을 낮추고 기계적 물성을 향상시키기 위하여 바이오 복합재료에 비교적 값싸고 풍부한 천연섬유를 보강재로 첨가하는 복합체 제조에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다.
천연섬유는 경작과 성장과정에서 대기에 존재하는 많은 양의 이산화탄소를 흡수하고 산소를 배출하기 때문에 지구온난화 방지에 기여하며, 유리섬유나 합성섬유와 달리 재활용이 가능하고 사용 후 소각 시에도 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키지 않는다. 또한, 천연섬유는 자연에서 완전히 생분해가 가능하며 비중이 1.1 내지 1.5 정도로 현재 산업용으로 널리 사용되고 있는 유리섬유의 약 50 내지 60% 수준이기 때문에 이를 복합재료에 적용했을 때, 제품의 경량화와 함께 친환경화를 추구할 수 있다.
이렇게 천연섬유를 첨가한 복합체는 무기광물이나 금속 강화제를 첨가한 복합체보다 강화제로서 더 효율적인 역할을 부여하는 것으로 기대되고 있다. 천연섬유를 첨가한 복합체는 최근 그린 복합재료 혹은 바이오 복합재료라 칭하며 응용분야는 자동차 부품소재, 건축, 토목분야 그리고 생활소재 분야 등의 폭 넓은 적용 가능성을 갖는 것으로 알려져 있다.
천연섬유 중 쥬트(jute), 케나프(kenaf) 등은 셀룰로오스계 천연섬유로 주로 동남아에서 생산되고, 최대 연 삼모작이 가능할 정도로 빨리 자라며 쉽게 수확할 수 있고 가격도 매우 저렴한 편이다. 또한, 식물경작지 1헥타르의 면적이 재배한 주기 동안 약 30 내지 40톤의 이산화탄소를 흡수할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그러나, 상기 천연섬유는 산업적으로 널리 사용되는 유리섬유 대비 현저히 낮은 밀도로 인하여 레진과의 복합재 제조에 사용되는 용융 압출 과정에서의 혼합이 용이하지 않기 때문에 압출시 피더(feeder)에서의 재료 공급이 정량적으로 투입이 원활히 되지 않아 정상적인 압출 가공 작업이 불가능한 경우가 많으며, 이러한 문제점으로 인하여 최종 복합재의 물성 산포가 매우 넓으며, 섬유의 충진 함량을 높일 수가 없는 근본적인 단점이 있다.
또한, 천연섬유의 표면 극성은 대부분 친수성이므로 매트릭스 레진과의 표면 접착력이 매우 낮아 충격강도 등의 측면에서 매우 열세의 물성을 나타나게 되며, 자연상태에서 함유하고 있는 리그닌 성분은 최종 복합재에서 냄새 발생의 문제 및 물성산포의 문제점을 포함하고 있다.
대한민국 특허공개번호 제10-2009-0058374호의 경우 폴리유산/천연섬유 복합재의 제조방법에 관한 것으로, 섬유상 물질을 혼합하여 압축 성형 방식으로 보드를 만든 후 이를 분쇄하여 펠릿으로 제조하는 방식이며, 천연섬유의 성분 제어 및 표면 극성 제어에 관한 기술에 대해서는 구체적 언급이 없다. 또한, 본 발명과는 다르게 매트릭스 레진 조성이 다른 발명으로 현재 널리 적용되고 있는 사출성형 폴리프로필렌 복합재 대체를 할 수 없는 물성 범위를 가지고 있다. 또한 섬유 상태로 방사를 하는 단계를 포함하기 때문에 가격적인 측면에서 열세의 방법이다.
또한 대한민국 특허공개번호 제10-2010-0055335호의 경우에는 스페룰라이트(spherulite) 결정이 천연섬유 표면에서 먼저 형성되고 성장 속도가 보다 빠른 것이 특징인 천연섬유 강화 폴리유산 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 기술이 개시되어 있으나, 매트릭스 레진 조성이 폴리유산에 한정되어 있으며, 천연섬유의 성분 제어 및 표면 극성 제어에 관한 사항에 대한 개시가 없으며, 그 결과물의 물성 범위 또한 차량 적용에는 불가한 범위를 가지는 것이 특징이다.
이에 상기 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 화학적으로 처리된 천연섬유를 복합재의 보강재로서 첨가하는 방법을 지속적으로 연구 노력한 결과, 폴리프로필렌, 폴리유산 및 충격보강재 레진의 특정 비율에서 상기 천연섬유와 매트릭스 레진 간의 적절한 화학적 결합에 따른 열적 물성 및 기계적 물성 향상이 이루어지는 것이 가능함을 발견하였다.
이에, 본 발명의 목적은 화학 처리된 천연섬유와 매트릭스 레진과의 특정 영역에서의 화학적 결합을 유도하여, 높은 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도를 가지고 있으며, 내열성을 동시에 만족하는 새로운 천연섬유 복합재 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 화학 처리된 천연섬유와 매트릭스 레진과의 특정 영역에서의 화학적 결합을 유도하여, 높은 인장강도, 굴곡강도, 및 충격강도를 가지고 있으며, 내열성을 동시에 만족하는 새로운 천연섬유 복합재 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 천연섬유 복합재 조성물을 사출성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품을 제공하는 것이다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 폴리프로필렌 수지와 폴리유산 수지로 이루어진 매트릭스 레진, 충격보강재, 바이오 나일론 46, 상용화제, 및 천연섬유를 포함하는 천연섬유 복합재 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명에 사용되는 폴리유산 수지는 D형 및 L형으로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 L형 폴리유산 수지는 하기 [화학식 1]로 표시되는 반복단위를 포함한다. 상기 D형 폴리유산은 하기 화학식 1과 동일한 반복단위를 포함하며, 단지 거울상 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
Figure 112014116774139-pat00001
상기 폴리프로필렌 수지는 석유 자원으로부터 합성되는 중합체로서, 호모 혹은 블록 공중합체인 것을 특징으로 하며, 용융지수(MI) 10 내지 40 g/10분(230℃, 2.16kg 하중)인 것을 사용할 수 있다. 이때, 용융지수가 10 g/10분 미만이면 용융점도의 상승으로 가공 상의 과부하 문제가 있고, 40 g/10분을 초과하면 낮은 용융점도로 인하여 용융 블렌드 압출 가공에 문제가 있다. 상기 폴리프로필렌 수지의 사용량은 전체 매트릭스 레진 중 80 내지 93 중량%인데, 이때, 폴리프로필렌 수지의 사용량이 80 중량% 미만이면 기계적 물성 저하현상이 발생하여 문제가 있고, 사용량이 93 중량%를 초과하는 경우 바이오 마크라는 제도에서 요구하는 바이오 소재 함량 인증 범위를 벗어나기 때문에 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 L형 또는 D형 폴리유산 수지는 전분 및 바이오메스로부터 합성되는 중합체로서, 용융지수(MI) 5 내지 40 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인 것을 사용할 수 있다. 이때, 용융지수가 5 g/10분 미만이면 용융점도의 상승으로 가공 상의 과부하 문제가 있고, 40 g/10분을 초과하면 낮은 용융점도로 인하여 용융 블렌드 압출 가공에 문제가 있다. 상기 L형 또는 D형 폴리유산 수지의 사용량은 전체 매트릭스 레진 중 7 내지 20 중량%인데, 이때, 상기 폴리유산 수지의 사용량이 20 중량% 초과하는 경우 기계적 물성 저하현상이 발생하여 문제가 있고, 사용량이 7 중량% 미만이 되는 경우 바이오 마크라는 제도에서 요구하는 바이오 소재 인증 범위를 벗어나기 때문에 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충격보강재는 에틸렌-노말부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트계 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
예를 들어 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트)이며, 에틸렌 공중합체로서 노말 부틸 아크릴레이트 10 중량% 및 글리시딜메타아크릴레이트 5%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 용융지수(MI) 2 내지 10 g/10분(190℃, 2.16 kg 하중)을 사용하며, 본 발명의 상기 매트릭스 레진 100 중량부를 기준으로 3 내지 7 중량부 사용한다. 수지의 사용량이 3 중량부 미만이면 충격강도 향상이 현저히 감소하여 자동차용 부품으로 적용 불가하며, 수지의 사용량이 7 중량부 이상이면 과도한 충격강도 향상에 따른 내열성 저하 발생하여 산업적으로 응용 분야가 제한되는 단점이 있다.
상기 충격보강재 중 하나인 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트)는 하기 화학식 2의 부틸 아크릴레이트 및 화학식 3의 글리시딜메타아크릴레이트와 같이 폴리에틸렌 주사슬에 곁사슬로 부틸아크릴레이트 사슬과 글리시딜메타아크릴레이트 사슬을 동시에 함유하는 것을 특징으로 한다. 부틸아크릴레이트 곁사슬은 상기 충격보강재 레진과 폴리플로필렌과의 계면 접착력을 증대시키며, 글리시딜메타아크릴레이트 곁사슬은 충격보강재 레진과 폴리유산의 상용성을 증대시키며, 또한 유리섬유와의 상용성을 동시에 증대시키는 작용을 하는 것으로 추정된다. 따라서 상기 충격보강재는 복합재 구성성분 간의 계면접착력을 동시에 증대시키는 특이한 성능이 있는 것으로 추정되고, 그러한 점이 본 기술의 중요한 사항 중 하나이다.
Figure 112014116774139-pat00002
Figure 112014116774139-pat00003
상기 천연섬유는 아마(flax, linen), 대마(hemp), 황마(jute), 양마(kenaf), 아바카(abaca), 대나무(bamboo), 코이어(coir), 파인애플, 모시(ramie), 사이잘(sisal), 헤테켄(henequen 등을 포함한다. 일반적으로 천연섬유 섬유 세포의　세포막은　주로 셀룰로오스(cellulose),　리그닌(lignin)　및 세미셀룰로오스로　구성되는데, 상기 리그닌(lignin)　및 세미셀룰로오스는 복합재 제조 시 강성 보강 효과가 낮다. 상기 화학적 처리된 천연섬유는 리그닌 성분을 화학적으로 제거된 것이며, 바람직하게는 상기 리그닌 성분이 50　중량% 이상 제거된 것이다.　이에 따라, 최종 복합재에서의 냄새 발생 문제 및 성형과정에서 리그닌이 열분해되어 성형 제품이 변색되는 문제가 발생하지 않는다는 장점이 있다.
본 발명에서는 상기 천연섬유에 알칼리 용액을 접촉시켜 리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스 성분을 제거한다. 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 수산화칼륨(KOH) 수용액, 수산화리튬(LiOH) 수용액, 수산화암모늄(NH4OH) 수용액 및 수산화칼슘(CaOH) 수용액 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어 수산화 나트륨 수용액일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 처리는 pH 9 이상, 예를 들면 pH 9 내지 13에서 수행되는 것일 수 있다.
일례로, 상기 처리 방법은 수산화 나트륨 용액의 농도 5 내지 15%(v/v) 수준이 적절하며, 천연섬유와의 상기 용액과의 혼합 비율은 10 g/L 내지 30 g/L 범위에서 2 내지 4 시간 처리할 수 있다. 상기 수산화 나트륨 용액의 농도가 5 %(v/v) 미만인 경우 리그닌 및 헤미셀룰로오스 성분의 제거 효율 측면에서 완전하지 않으며, 15 %(v/v) 초과인 경우 셀룰로오스의 일부 표면의 손상이 발생하는 문제가 있다. 또한 수산화나트륨 용액과 천연섬유와의 비율은 10 g/L 미만인 경우 셀룰로오스의 일부 표면의 손상이 발생하는 문제 및 30 g/L 초과인 경우 리그닌 및/또는 헤미셀룰로오스 성분의 제거 효율 측면에서 미흡한 특징이 있다.
상기 알칼리 처리된 천연섬유를 물로 여러 번 세척 후 산 용액에 침지시키는 공정을 포함하는데, 이는 잔존 알칼리 성분들을 중화시키면서 동시에 천연 섬유 내 존재하는 알칼리 성분들을 제거하기 위함이다. 상기 산 (acid)처리 공정에서 다양한 산성 화학물질을 사용할 수 있는데, 예를 들면 아세트산, 염산, 락트산 (lactic acid) 등을 사용할 수 있다. 상기 락트산으로 처리하는 경우에 있어서 락트산의 농도는 산성도(pH)로 조절을 하게 되는데, pH 3.0 내지 6.0 또는 pH 3.5 내지 4.5 조건에서 처리할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 최종 복합재의 물성이 저하되는 문제, 또는 앞 공정을 통하여 잔존하게 되는 수산화나트륨 용액을 제거하는데 미흡한 문제가 발생할 수 있다.
상기 산성 화학물질 중 락트산으로 처리하는 것은 다른 산성 화학물질 대비 장점이 있는데, 그러한 이유는 락트산은 폴리유산의 원료가 되는 물질로서 섬유 표면에 락트산이 일부 잔존하는 경우 복합재 제조 단계에서 매트릭스 레진과의 계면 접착력을 더욱 향상시키데 되는 효과가 있다. 상기 알칼리 처리된 천연섬유가 함유하는 물을 제거하면서 동시에 건조를 한다.
상기 천연섬유는 평균길이가 0.01　내지 100 mm 일 수 있으며, 예를 들어 0.1　내지 10　mm 일 수 있다. 상기 범위를 벗어난 경우 복합재 제조 이후 물성강화 효과가 미흡할 수 있거나, 최종 복합재 제조 후 물성 균일성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 천연섬유는 평균직경이 0.001　내지 50 ㎛　일 수 있으며, 예를 들어 10　내지　20　㎛　일 수 있다. 천연섬유의 평균직경이 상기 범위를 벗어난 경우 최종 복합재 내 균일한 분산성 저하 및 물성향상 효과가 미비한 문제가 발생할 수 있다. 상기 천연 섬유의 평균길이가 상기 범위 내인 경우　인장강도, 굴곡강도, 굴곡탄성율 등의 기계적 강도의 향상과 우수한 가공성 및 외관 특성이 나타날 수 있다.
상기 알칼리 처리된 천연섬유는 미처리 천연섬유의 문제점인 압출 시 피딩(feeding)이 용이하지 않는 특징과 매트릭스 레진과의 계면접착력이 약한 문제점을 극복하였으며, 본 방법에 의하여 천연섬유는 상기 문제를 해결하는 효과를 가지게 되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 천연섬유 복합재 조성물 중 상기 천연섬유 성분은 매트릭스 레진 100 중량부 기준으로 10 내지 25 중량부가 첨가된다. 첨가량이 10 중량부 미만이면 기계적 물성 및 내열성 향상이 미비하며, 25 중량부 초과인 경우 일부 강성은 증대되나 일부 물성은 저하되어 불균일성이 증대되는 문제점이 발생하여 전체 물성의 조화에 악영향을 미치는 문제가 발생한다.
상기 상용화제는 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지로서 폴리유산 수지와 폴리프로필렌 수지 및 유리섬유의 접촉 부분을 강화시켜주는 역할을 하는 무수말레인산 단위가 0.1 내지 5 중량% 그라프트 되어있고, 중량평균분자량(Mw) 50,000 내지 250,000 g/mol 인 폴리프로필렌 수지를 사용할 수 있다.
이러한 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지는 매트릭스 레진 100 중량부 기준으로 1 내지 5 중량부 사용할 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 적절한 계면 접착력을 얻을 수 없거나, 매트릭스 폴리프로필렌 수지와의 극성이 다른 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지의 함량이 증가하는 효과로 인하여 최종 얻어지는 복합재의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 바이오 나일론46은 바이오매스 글루코오스로부터 발효과정을 거쳐 제조되는 글루탐산의 화학적 변형물인 피롤리돈과 일반적으로 석유로부터 얻어지는 카프로락탐의 중합으로 얻어질 수 있으며, 수평균 분자량은 20,000 내지 150,000이고, 아민 말단 그룹 농도는 20 내지 60 mmol/kg인 것이 적합하다. 수평균 분자량이 상기 범위를 벗어날 경우 기계적 물성이 저하되거나, 과도한 용융점도 증가로 인한 가공시 과부하가 발생하는 문제가 있을 수 있으며, 아민 말단 그룹 농도가 상기 범위를 벗어날 경우 최종 제품의 수소결합력의 저하로 인한 강도가 저하될 수 있거나, 과도한 수소결합력으로 인한 성형성 저하 문제가 있을 수 있다. 상기 나일론-46 수지는 단량체인 피롤리돈(Pyrrolidone)과 카프로락탐(caprolactam) 기준으로 피롤리돈 70%와 카프로락탐 30%가 공중합되어 제조되는 것이 적절하다. 피롤리돈 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 복합재 제조 후 충격강도 물성 또는 기계적 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 천연섬유 복합재 조성물은 필요에 따라 열안정제, 내가수분해억제제, 산화방지제, 광안정제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 복합재료 조성물의 제조방법에 대하여 좀 더 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지 80 내지 93 중량%, L형 혹은 D형 폴리유산 수지 7 내지 20 중량%를 포함하는 매트릭스 레진을 190 내지 210℃ 온도에서 용융 및 혼련하면서, 상기 매트릭스 레진 100 중량부를 기준으로 충격보강재 3 내지 7 중량부, 리그닌 제거 화학 처리된 천연섬유 10 내지 25 중량부, 상용화제 1 내지 5 중량부, 바이오 나일론46 레진 5 내지 10 중량부를 압출기 믹싱 헤드 혹은 사이드 피딩 장치를 활용하여 투입시켜서 복합재료를 제조한다. 혹은 연속 니더 장치를 사용하여 제조하는 것을 포함한다.
이때, 온도가 상기 범위를 벗어나는 경우 충분한 교반 및 혼합이 안 이루어지는 문제 또는 일부 천연섬유의 열분해 현상이 발생하는 하는 문제가 생길 수 있기 때문에 상기 온도 범위가 적절하다.
상기와 같은 조성과 제조 방법으로 만든 천연섬유 복합재 조성물을 사용하여 일반 사출기에서 시편 혹은 부품 사출 성형하여 성형품을 얻을 수 있다. 구체적으로, 필라 트림, 도어 트림, 도어 판넬, 시트 백, 콘솔 등의 자동차 부품 및 핸드폰 케이스, PC 하우징 등의 전기 전자부품을 포함한 많은 다양한 형상의 성형품에 적용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명은 천연섬유 복합재 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성및 내충격성이 우수하며 폴리프로필렌 수지, L형 및/또는 D형 폴리유산(PLLA) 수지, 바이오 나일론46, 충격보강재, 상용화제, 및 알칼리 처리된 천연섬유를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 수지 내에 상기 성분들이 분산되는 것을 특징으로 하는 천연섬유 복합재 조성물에 관한 것으로, 산업용 소재, 특히 자동차용 부품의 소재로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은 천연섬유의 리그닌 제거 화학적 처리 방법을 통하여 그 동안 산업적 스케일에서 해결되지 못했던 천연섬유의 성분 및 극성제어법을 고안하여 이를 특정 조합의 매트릭스 레진과의 조합을 통하여 최종 바이오 복합재료의 가공성 및 물성을 향상시키는 기술을 제공하게 되며, 부품 성형 방식에 있어서 그 응용범위가 한정적인 압축성형 공법뿐만 아니라 펠릿 형태로 제조 가능하게 되어 그 응용범위가 매우 넓은 사출성형 공법에 응용이 가능한 기술을 제공하는 기술에 관한 것이다.
또한, 기존의 자동차용 부품소재로 사용되어온 범용 고분자 복합재를 친환경 소재로 대체하는 효과와 유리섬유를 사용하지 않음으로 발생하는 원가 저감 효과 및 자원 재활용 측면에서 친환경성 향상 효과를 동시에 가진다.
따라서, 기존의 자동차용 부품소재로 사용되어온 범용 고분자 복합재를 친환경 소재로 대체하는 효과와 유리섬유를 사용하지 않음으로 발생하는 원가 저감 효과 및 자원 재활용 측면에서 친환경성 향상 효과를 동시에 가진다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠다. 그러나, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 천연섬유의 알칼리 처리
실시예 1-1. 알칼리 처리한 황마( jute ) 천연섬유
방글라데시로부터 수입된 황마 섬유 25 g을 10%(v/v) 수산화 나트륨 수용액 1L에 첨가하고 2시간 동안 교반한 후에, 물을 사용하여 2 내지 3회 세척하였다.
상기 알칼리 처리된 황마 섬유를 pH 3.5 락트산 용액에 60분간 침지시켰다. 상기 처리된 천연섬유를 100℃에서 120분 동안 건조하여 수분을 제거하였다.
이후 상기 건조된 천연섬유를 진공 및 온도제어가 가능한 반응기 내에 투입하여 에폭시 실란을 도포한 후 120℃ 진공 조건에서 2시간 체류시켰다. 이후 100℃ 조건에서 20시간 체류시켜 화학적으로 처리된 천연섬유를 수득하였다. 상기 수득한 천연섬유는 평균 길이는 50 mm 이었으며, 평균직경은 10 ㎛　이었다.
실시예 1-2. 알칼리 처리한 케냐프 섬유
상기 실시예 1-1 방식과 동일한 조건으로 제조하되, 사용한 천연섬유는 케냐프 섬유를 사용하였다,
실시예 2: 천연섬유 복합재 조성물 제조
폴리프로필렌 수지 (폴리미래 제품, 제품명: 748L) 80 중량%, L형 폴리유산 수지 (Nature Works 사, Ingeo 3001D) 20 중량%을 건조 상태에서 혼합한 매트릭스 레진을, 혼련장비에 투입하여 190℃에서 3분 동안 용융 및 혼련을 수행하였다.
상기 혼련된 매트릭스 레진에 충격보강재 (듀폰 제품, Elvaloy PTW) 5 중량%, 실시예1-1에서 얻은 화학 처리된 황마섬유 12 중량%, 상용화제 (무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 호남석유 제품, 제품명: PH-200) 3 중량% 및 바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조) 5 중량% 를 첨가하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 천연섬유 복합재 조성물 제조
실시예 2과 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 다만, 폴리프로필렌 수지 85 중량%, L형 폴리유산 수지 15 중량%를 혼합하여 매트릭스 레진을 제조하고, 충격보강재(듀폰 제품, Elvaloy PTW) 5 중량%, 실시예1-1에서 얻은 화학 처리된 황마섬유 17 중량%, 상용화제 (무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 호남석유 제품, 제품명: PH-200) 3 중량%, 바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조) 5 중량% 를 첨가하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였다.
실시예 4: 천연섬유 복합재 조성물 제조
실시예 2과 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 다만, 폴리프로필렌 수지 90 중량%, L형 폴리유산 수지 10 중량%를 혼합하여 매트릭스 레진을 제조하고, 충격보강재(듀폰 제품, Elvaloy PTW) 7 중량%, 실시예1-1에서 얻은 화학 처리된 황마섬유 20 중량%, 상용화제 (무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 호남석유 제품, 제품명: PH-200) 3 중량%, 바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조) 5 중량% 를 첨가하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였다.
실시예 5 내지 7: 천연섬유 복합재 조성물 제조
실시예 2 내지 4와 실질적으로 동일한 방법으로 천연 섬유 복합재 조성물을제조하나, 다만 실시예 2 내지 4에서 사용한 실시예 1-1에서 얻은 화학처리 황마 섬유를 대신하여 실시예 1-2에서 얻은 화학처리 케나프 섬유를 사용하였다. 실시예 5 내지 7의 구체적인 조성은 하기 표 1에 나타냈다.
구분 실시예
2		 실시예
3		 실시예 4 실시예
5		 실시예
6		 실시예
7
폴리프로필렌 수지 80 85 90 80 85 90
L타입 폴리유산(PLLA) 수지 20 15 10 20 15 10
충격보강재 5 5 7 5 5 7
바이오 나일론46 레진 5 5 5 5 5 5
알칼리 처리한 황마 섬유 12 17 20 - - -
알칼리 처리한 케나프 섬유 - - - 12 17 20
무수말레익산 그라프트
폴리프로필렌 수지		 3 3 3 3 3 3
표 1에서 단위는 그램(g)이며, 사용한 각 성분의 구체적 정보는 다음과 같다.
폴리프로필렌 수지[폴리미래 제품, 제품명: 748L (상품명)]
L타입 폴리유산(PLLA) 수지[Ingeo 3001D(상품명); 미국 Nature Works(주)]
충격보강제 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트) 수지 [Elvaloy(상품명); 미국 듀폰(주) 제조]
바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조)
무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌 수지 (한국 롯데케미칼 제품, 제품명: PH-200)
비교예 1: 천연섬유 복합재 조성물 제조
실시예 4와 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 실시예 1-1에서 얻은 화학 처리된 황마 섬유 대신에, 실시예 1-1에서 미가공 황마 섬유를 본 실험에 사용하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌 수지 90 중량%, L형 폴리유산 수지 10 중량%를 혼합하여 매트릭스 레진을 제조하고, 충격보강재(듀폰 제품, Elvaloy PTW) 7 중량%, 미가공 황마섬유 20 중량%, 상용화제 (무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 호남석유 제품, 제품명: PH-200) 3 중량%, 바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조) 5 중량% 를 첨가하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 4와 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 구체적 성분의 조성물을 상이하게 사용하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌 수지 50 중량%, L형 폴리유산 수지 50 중량%를 혼합하여 매트릭스 레진을 제조하고, 충격보강재(듀폰 제품, Elvaloy PTW) 10 중량%, 실시예1-1에서 얻은 화학 처리된 황마섬유 10 중량%, 상용화제(무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 호남석유 제품, 제품명: PH-200) 3 중량%, 바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조) 5 중량% 를 첨가하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 4와 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 실시예 1-1에서 얻은 화학 처리된 황마 섬유 대신에, 실시예 1-1에서 미가공 황마 섬유를 사용하고, 구체적 성분의 조성물을 상이하게 사용하였다.
구체적으로, 동일하게 실시하되 폴리프로필렌 수지 60 중량%, L형 폴리유산 수지 40 중량%를 혼합하여 매트릭스 레진을 제조하고, 충격보강재(듀폰 제품, Elvaloy PTW) 10중량%, 미가공 황마 섬유 10 중량%, 상용화제(무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌, 호남석유 제품, 제품명: PH-200) 3 중량%, 바이오 나일론46 레진 (GS칼텍스 제조) 15 중량% 를 첨가하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4와 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 실시예 1-1에서 얻은 화학 처리된 황마 섬유 대신에, 알칼리 처리 후 아세트산 처리한 황마섬유는 실시예 1-1에서 화학적 처리 후 락트산 대신에 아세트산을 사용하여 산처리하여 얻어진 황마섬유를 사용하였다.
비교예 5
비교예 3과 실질적으로 동일하게 천연섬유 복합재 조성물을 제조하였으나, 실시예 1-1에서 얻은 화학 처리된 황마 섬유 대신에, 실시예 1-1에서 화학적 처리 후 락트산 대신에 아세트산을 사용하여 산처리하여 얻어진 황마섬유를 사용하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
폴리프로필렌 수지 90 50 60 90 60
L타입 폴리유산(PLLA) 수지 10 50 40 10 40
충격보강재 7 10 10 7 10
바이오 나일론46 레진 5 5 - 5 -
(1)무처리 황마섬유 20 - 10 - -
(2)화학처리 황마섬유 - 10 - - -
(3)알칼리 처리후 아세트산 처리한 황마섬유 - - - 20 10
무수말레익산 그라프트
폴리프로필렌 수지		 3 3 3 3 3
상기 표 2에서, 폴리프로필렌 수지, L타입 폴리유산(PLLA) 수지, 충격보강제 폴리(에틸렌-노말 부틸 아크릴레이트-글리시딜 메타아크릴레이트) 수지, 바이오 나일론46 레진, 및 무수말레익산 그라프트 폴리프로필렌 수지에 관한 구체적 정보는 표 1에 관한 설명과 동일하다.
상기 (1)무처리 황마섬유는 실시예 1-1에서 화학적 처리 전 원료로 사용된 황마섬유이며, (2) 화학처리 황마섬유는 실시예 1-1에서 화학적 처리 후 얻어진 황마섬유이며, (3)알칼리 처리 후 아세트산 처리한 황마섬유는 실시예 1-1에서 화학적 처리후 락트산 대신에 아세트산을 사용하여 산처리하여 얻어진 황마섬유이다.
시험예 1: 인장강도 측정
실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 5에서 제조한 천연섬유 복합재 조성물 각각을 하기 측정법(ASTM D 638, ASTM D 256, ASTM D 648)에서 제시한 시편으로 사출 성형한 후, 하기 측정법에서 제시하는 방법으로 물성을 측정하였다.
인장물성 측정시편은 덤벨형 모양의 시편이며, 충격강도 측정시편은 시편에 노치가 형성된 시편의 모양을 사용하였다.
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용, 인장강도(Tensile Strength)를 측정하고, 하기의 식을 이용하여 수치화하여 하기 표 3에 나타내었다.
(인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의 단면적 [m2], 신율 [%] = 파단점까지의 늘어난 길이 / 초기 길이)
시험예 2: 굴곡강도 측정
ASTM D790 (Standard Test Method for FLEXURAL Properties of Plastics) 에 의거하여 측정용 시편을 일정한 거리만큼 떨어져 있는 두개의 지점에 올려 놓고 시편의 파괴가 발생할 때까지 일정한 속도로 시편이 놓인 수직방향으로 하중을 가해 눌러서 응력과 왜곡을 측정하고, 하기의 식을 이용하여 수치화하여 하기 표 3에 나타내었다.
(굴곡강도 = 3 P x L/2 b x d2)
(P: 가해진 힘, L: support span 의 길이, b: 시편의 폭, d: 시편의 두께))
시험예 3: 충격강도 측정
ASTM D 256(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기를 사용, 충격강도 (Impact Strength) 값을 측정하고, 하기 표 3에 나타냈었다.
시험예 4: 내열성 측정
ASTM D 648(Standard Test Method for Deflection Temperature of Plastics Under Flexural Load in the Edgewise Position)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여, 내열성(heat distortion temperature)을 측정하고, 하기 표 3에 나타냈었다.
구분 기계적 물성
인장강도
(MPa)		 굴곡강도
(MPa)		 충격강도
(J/m)		 내열성
(℃)
실시예 2 26 40 70 99
실시예 3 28 41 71 115
실시예 4 30 42 70 118
실시예 5 31 42 71 118
실시예 6 30 42 71 119
실시예 7 31 41 70 117
비교예 1 25 38 55 92
비교예 2 24 37 54 93
비교예 3 25 36 56 98
비교예 4 23 35 53 97
비교예 5 24 35 54 98
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예의 경우 복합재 제조 가공성의 우수 및 인장강도, 굴곡강도, 충격강도, 내열성 모두 비교예에 비해 우수한 값을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 전체 매트릭스 레진 중 폴리프로필렌 수지 80 내지 93 중량%와 폴리유산 수지 7 내지 20중량%로 포함하는 매트릭스 레진;
    상기 매트릭스 레진 100 중량부를 기준으로,
    알칼리 용액 처리 및 락트산 용액 처리 공정으로 리그닌 및 헤미세룰로오스를 제거하고 실란 화합물의 표면 개질 공정으로 얻어지며 표면 접착력이 향상된 천연섬유 10 내지 25 중량부;
    충격보강재 3 내지 7 중량부;
    바이오 나일론 46 레진 5 내지 10 중량부; 및
    상용화제 1 내지 5 중량부;
    를 포함하는 천연 섬유 복합재 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 알칼리 용액 처리는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬(LiOH), 수산화암모늄(NH4OH) 및 수산화칼슘(CaOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 알칼리 물질을 사용하여 수행되는 것인, 천연 섬유 복합재 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 락트산 용액 처리는 pH 3 내지 6 조건하에서 수행되는 것인, 천연 섬유 복합재 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 천연섬유는 아마(flax), 대마(hemp), 황마(jute), 및 양마(kenaf)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 화학 처리된 천연섬유는 단면 직경이 10 내지 20 마이크로미터인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수 10 내지 40 g/10분(230℃, 2.16kg 하중)인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지는 용융지수 5 내지 40 g/10분(190℃, 2.16kg 하중)인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 충격보강재는 에틸렌-노말부틸아크릴레이트-글리시딜메타아크릴레이트계 충격보강제, 에틸렌-알파올레핀계 충격보강제, 메타아크릴산메틸-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 실리콘계 충격보강제 및 폴리에스터 엘라스토머 충격보강제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 상용화제는 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지이고, 무수말레인산 단위가 0.1 내지 5 중량 % 그라프트 되어있고, 중량평균분자량(Mw) 50,000 내지 250,000 g/mol 인 폴리프로필렌 수지인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 천연섬유 복합재 조성물은 열안정제, 내가수분해억제제, 산화방지제, 및 광안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 바이오 나일론46은 피롤리돈과 카프로락탐의 중합으로 얻어지는 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 바이오 나일론46은 수평균 분자량이 20,000 내지 150,000 g/mol인 것이고, 아민 말단 그룹 농도가 20 내지 60 mmol/kg인 것인, 천연섬유 복합재 조성물.
  14. (a) 폴리프로필렌 수지와 및 폴리유산 수지을 혼합하여 매트릭스 레진을 제조하고 190 내지 210℃ 온도에서 용융 및 혼련하는 단계; 및
    (b) 상기 매트릭스 레진 100 중량부를 기준으로, 알칼리 용액 처리 및 락트산 용액 처리 공정으로 리그닌 및 헤미세룰로오스를 제거하고 실란 화합물의 표면 개질 공정으로 얻어지며 표면 접착력이 향상된 천연섬유 10 내지 25 중량부, 충격보강재 3 내지 7 중량부, 바이오 나일론 46 레진 5 내지 10 중량부, 및 상용화제 1 내지 5 중량부를 투입하여 천연섬유 복합재 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 천연섬유 복합재 조성물 제조방법.
  15. 삭제
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 단계(b)에서, 충격보강재, 바이오 나일론46, 천연섬유, 및 상용화제의 투입은 압출기 믹싱 헤드 또는 사이드 피딩 장치로 수행하는 것인, 천연섬유 복합재 조성물 제조방법.
  17. 제1항 및 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 천연섬유 복합재 조성물을 사출성형하여 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 자동차 부품인 것인, 성형품.
  19. 제18항에 있어서, 상기 자동차 부품은 필라 트림, 도어 트림, 도어 판넬, 시트 백, 또는 콘솔인 것인, 성형품.
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