KR101889744B1 - 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물 - Google Patents

리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 플라스틱 소재에 관한 것으로, 리그닌을 활용하여 기계적 강도는 물론 열안정성 및 가공성 등의 물성을 획기적으로 개선한 복합소재 조성물 및 이를 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것이다.

Description

리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물{LIGNIN-CELLULOSE-OLEFIN BASED COMPOSITE COMPOSITION}
본 발명은 바이오 고분자 복합소재에 관한 것으로, 리그닌을 활용하여 기계적 강도는 물론 열안정성 및 가공성 등의 물성이 획기적으로 개선될 수 있는 복합소재 조성물 및 이를 포함하여 제조되는 성형품에 관한 것이다.
천연물질 기반의 복합재료는 석유자원의 사용을 줄일 수 있어 에너지 절약, 온실가스 배출저감 등의 환경 친화적인 특성을 가지고 있다. 하지만, 천연물질로부터 유래되는 복합재료는 친수성으로 인해 성능에 한계가 있고, 미생물이나 빛과 열에 대한 저항성이 낮아 기계적 강도나 내구성이 업계에서 요구되는 수준에 미치지 못하고 원가가 높은 이유 등으로 기존 재료를 대체하는데 부족한 점이 많다.
그럼에도 불구하고, 각종 산업분야에서는 환경 부하를 줄이기 위한 노력의 일환으로 천연물질 기반의 복합재료를 각종 부품 등에 적용하고 있으며, 그에 맞춰 물성을 향상시킬 수 있는 기술 개발을 모색하고 있다.
한편, 생분해성인 목질계 바이오매스가 주목받고 있다. 이는 에너지원으로부터 생체고분자까지 다양한 형태로 전환이 가능한 것으로 대표적인 소재로 셀룰로오스와 리그닌을 들 수 있다. 리그닌은 페놀구조를 포함하는 고분자로 탄소 자원으로서 셀룰로오스 다음으로 많은 부존량을 가지고 있다. 리그닌은 하기 화학식에서 볼 수 있는 바와 같이, 쿠마릴 알코올(p-coumaryl alcohol), 코니페릴 알코올(coniferyl alcohol)과 시나필 알코올(sinapyl alcohol)의 주요 단량체의 조성과 벤젠고리에 부착되는 관능기의 종류에 따라 다양하게 존재하며, 화석 기반물질을 대체할 수 있는 물리적, 화학적 특성을 가지고 있어, 친환경적이고 재생 가능한 원료의 중요성이 높아지면서 그 활용도에 대한 기대가 커지고 있다.
[화학식]
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이에, 리그닌을 이용하여 기계적 강도는 물론 다양한 소재로의 적용이 가능하도록 물성을 향상시킬 수 있는 천연물질 기반의 복합소재 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
한국등록특허 제10-1277726호(2013.06.17)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 기계적 강도는 물론 내충격성, 내열성 및 내구성이 우수한 천연물질 기반의 복합소재 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 복합소재 조성물로부터 일정 수준 이상의 열적, 기계적 특성이 요구되는 자동차용 부품이나 각종 전기 전자제품 등 다양한 산업용 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 용융흐름지수(230℃, 2.16kg)가 0.2 내지 20 g/10min이고, 열중량 분석에 따른 20중량% 감량 온도가 120℃ 이상인 리그닌 중합체, 나노셀룰로오스 및 폴리올레핀을 포함하는 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물에 있어서, 상기 리그닌 중합체는 리그닌과 락톤의 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 카르복시기 함량이 1.0 내지 5.0mmol/g인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물에 있어서, 상기 폴리올레핀은 무수말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 불포화 카르본산 또는 그 유도체가 그래프트된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물은 리그닌 중합체 10 내지 30중량%, 나노셀룰로오스 10 내지 30중량% 및 폴리올레핀 60 내지 80중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물은 섬유 및 무기입자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 보강재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물에 있어서, 상기 섬유는 유리섬유 및 카본섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물에 있어서, 상기 무기입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 탄산칼슘, 탄산바륨, 카올리나이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 테트라실리릭마이카 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물은 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 열안정제, 활제, 안료, 항균제, 가공조제, 정전기방지제 및 자외선안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 성형품은 인장강도 18 MPa 이상, 충격강도 44 J/m 이상 및 굴곡탄성률 1,900 MPa 이상인 것을 포함한다.
본 발명은 천연재료를 기반으로 하여 생분해 처리가 용이하고 환경 친화적이며, 기존 석유화합물계 재료들을 대체할 수 있을 정도의 기계적, 열적 특성의 동등 이상의 우수한 성능을 구현할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 강도는 물론 내열성, 내구성을 향상시킬 수 있어 자동차용 부품, 전기 전자제품 등 다양한 분야에 활용 가능성이 높은 장점을 가진다.
이하, 본 발명의 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 이는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이고, 첨부된 특허 청구범위에 의해 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어는 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다.
본 발명의 발명자들은 리그닌과 같은 천연에서 얻을 수 있는 재료로부터 환경 친화적이면서 기계적 열적 특성이 우수한 복합소재에 대하여 연구한 결과, 특정의 리그닌 중합체와 나노셀룰로오스 및 폴리올레핀의 조합을 포함하는 복합소재 조성물을 제공함으로써 기존 소재와 비교 시 동등 이상의 물성을 구현할 수 있어 친환경 복합소재로의 대체가 가능하고, 산업 전반에 걸쳐 다양한 분야에 상기 친환경 복합소재를 적용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다. 상기와 같은 친환경 복합소재 조성물로부터 일정 수준 이상의 물성, 구체적으로 인장강도, 충격강도, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성이나 내열, 내노화성 등의 열적 특성을 향상시켜 각종 자동차 또는 전기전자제품 등에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 양태는 리그닌 중합체, 나노셀룰로오스 및 폴리올레핀을 포함하는 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물에 관한 것이다.
상기 리그닌 중합체는 펄프 제조공정이나 목재 당화의 부산물로부터 리그닌 성분을 분리, 추출하여 제조된 중합체로, 그 제조방법에 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리그닌 중합체는 용융흐름지수(230℃, 2.16kg)가 0.2 내지 20 g/10min이고, 열중량분석에 따른 20중량% 감량 온도가 120℃ 이상인 것을 특징으로 한다. 이때, 상기 용융흐름지수(MI; Melt Index)는 ASTM D1238에 의거하여 230℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정된 것이다. 상기 리그닌 중합체의 용융흐름지수는 0.2 내지 20 g/10min, 바람직하게는 0.5 내지 15 g/10min인 것이 기계적, 열적 물성 및 성형 가공성 측면에서 더욱 유리한 특성을 가진다. 상기 용융흐름지수가 0.2 g/10min 미만인 경우 기계적 물성과 열적 물성의 향상을 기대할 수 없고, 20 g/10min 초과이면 충격강도가 현저히 저하되는 등 물성 안정성을 확보하기 어렵고, 장기 내구성이 저하된다.
상기 리그닌 중합체는 용융흐름지수와 동시에, 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric Analysis)에 따른 20중량% 감량 온도가 120℃ 이상인 것, 바람직하게는 140 내지 200 ℃인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 물성 확보는 물론 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 리그닌 중합체가 열중량 분석에 따른 20중량% 감량 온도가 120 ℃ 미만인 경우 열에 의한 노화로 원하는 물성을 확보할 수 없고 장기 내구성 및 내후성이 저하될 수 있다.
상기 리그닌 중합체는 용융흐름지수 및 열중량 분석에 따른 감량 조건을 동시에 충족시킴으로써 조성물 내 다른 성분들과의 상용성을 높일 수 있고, 인장강도, 충격강도, 굴곡강도 등의 기계적 강도는 물론 내열 특성을 향상시킬 수 있는 장점을 가진다. 또한, 나노셀룰로오스 및 폴리프로필렌과의 조합을 통해 성분 간의 결합을 유도할 수 있고, 균일한 물성을 구현할 수 있으며, 특히, 유동성을 증진시켜 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 리그닌 중합체는 바람직하게는 리그닌과 락톤의 공중합체일 수 있다. 이때, 락톤은 부티로락톤 및 카프로락톤 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 리그닌과 락톤의 공중합으로 이루어진 리그닌 공중합체는 기계적, 열적 특성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 나아가, 조성물 내 다른 성분과의 상용성을 증진시킬 수 있는 특성을 가진다.
상기 리그닌 중합체는 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 그 중량평균분자량이 크게 제한되는 것은 아니지만, 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 리그닌 중합체의 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우 인장강도, 충격강도 등의 기계적 강도의 안정적인 구현은 물론 우수한 내열성을 구현할 수 있는 특성을 가진다. 이때, 중량평균분자량은 시료를 테트라하이드로 퓨란(THF)에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피(GPC)를 이용(분석 컬럼: WATERS사의 Styragel HR, 표준물질: 폴리스티렌(PS))하여 측정한 것이다.
상기 리그닌 중합체는 조성물 내 함량이 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 인장강도, 충격강도 등의 기계적 강도를 향상시킬 수 있으며, 내열 내노화 측면에서 더욱 유리한 특성을 가진다.
본 발명에서 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 마이크로피브릴이 집속하여 섬유를 형성한 셀룰로오스 나노섬유를 포함한다. 이는 박테리아 셀룰로오스 또는 목재펄프 등의 셀룰로오스 성분을 물리적인 방법 등으로 처리함으로써 해섬하여 나노섬유화하여 얻은 것일 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 직경이 바람직하게는 10 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 40 내지 100 nm인 것일 수 있다. 상기 나노셀룰로오스의 직경이 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 기계적 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 특징이 있다. 나아가 상기 나노셀룰로오스는 종횡비(aspect ratio)가 50 내지 100, 바람직하게는 70 내지 90인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 달성하고자 하는 물성의 상승효과를 가질 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 자체 섬유들 간 응집되는 것을 방지하고 조성물 내 분산이 균일하게 이루어질 수 있도록 카르복시기 함량이 조절될 수 있다. 이때, 카르복시기 함량, 즉 나노셀룰로오스 1g 중에 함유되는 카르복시기의 몰량은 1.0 내지 5.0 mmol/g, 바람직하게는 1.5 내지 4.5 mmol/g일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 다른 성분들과의 상용성을 높임으로써 물성 상승효과를 가질 수 있으며, 조성물로부터 제조된 성형품의 균일성, 품질 안정성을 확보할 수 있는 특성을 가진다. 상기 나노셀룰로오스의 카르복시기 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 균일한 물성 구현에 어려움이 있으며, 충격강도, 내열 내노화 특성이 저하될 수 있다. 즉, 나노셀룰로오스 내 과도한 카르복시기의 존재는 리그닌 중합체에 존재하는 수산화기와 함께 조성물의 점도 제어를 용이하지 않도록 하며, 분산성이 저하되어 균일한 물성과 기계적 열적 물성의 밸런스를 구현하기 어렵게 한다. 이때, 상기 카르복시기 함량(mmol/g)은 나노셀룰로오스를 1중량% 농도로 물에 분산시킨 다음 염산을 가하여 pH를 조절(pH=3.0)한 후, 0.5 N 수산화나트륨 수용액을 이용하여 전도도 적정법에 의해 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 나노셀룰로오스는 복합소재 조성물의 물성 향상을 위하여 바람직하게는 개질된 것을 사용할 수 있다. 일예로서, 상기 나노셀룰로오스는 실란 화합물로 개질된 것을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 이는 실란과 상기 나노셀룰로오스의 실록산 결합을 유도함으로써 실란화된 나노셀룰로오스의 상용성을 높이고 조성물 내 다른 성분과의 조합에 따른 결합 증대로 기계적 열적 특성은 물론 균일한 물성을 안정적으로 확보할 수 있는 장점을 가진다.
상기 나노셀룰로오스는 그 원료로 셀룰로오스를 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일예로, 침엽수나 활엽수 등으로부터 얻어지는 각종 목재펄프, 케나프, 버개스(bagasse), 짚, 대나무, 면, 해초 등으로부터 얻어지는 비목재 펄프, 박테리아 셀룰로오스, 코튼, 발로니아 셀룰로오스, 호야 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 상업용으로 시판되는 각종 셀룰로오스 분말이나 미결정 셀룰로오스 분말이 사용될 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 다수의 수산화기(-OH)를 가지는 것으로 다른 사슬 또는 인접하는 주변 사슬과의 강력한 수소 결합을 유도할 수 있다. 이는 조성물 내 리그닌 중합체 또는 폴리올레핀에 존재하는 사슬과의 결합을 유도함으로써 인장강도, 굴곡강도, 충격강도 등의 기계적 강도는 물론 내열 특성 측면에서 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 나노셀룰로오스는 조성물 내 함량이 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 인장강도, 충격강도 등의 기계적 강도 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
본 발명에서 폴리올레핀은 복합소재 조성물의 매트릭스 수지인 것으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소수 2 내지 8개의 α-올레핀의 단독 중합체 또는 이를 포함하여 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 2 내지 18의 올레핀과의 이원 또는 삼원 공중합체일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 상기 폴리올레핀은 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 불포화 카르본산 또는 그 유도체가 그래프트된 것을 사용할 수 있다. 이는 소수성 고분자 매트릭스와 조성물 내 다른 성분 간 계면 접착력(interfacial adhesion)을 증대시킬 수 있어 더욱 향상된 물성을 달성할 수 있으며, 특히 리그닌 중합체 및 나노셀룰로오스와의 조합을 통하여 물성 상승효과를 구현할 수 있는 특성을 가진다. 또한, 이는 후술하는 유리섬유 또는 카본섬유의 섬유 및 무기입자를 포함하는 보강재와의 상용성 향상 측면에서 더욱 유리한 특성을 가진다.
이때, 상기 불포화 카르본산은 크게 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 무수말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 이는 기계적 열적 특성을 향상시킬 수 있어 더욱 좋다. 보다 바람직하게는 상기 폴리올레핀은 무수말레산으로 그래프트된 것일 수 있다. 무수말레산으로 그래프트된 폴리올레핀은 나노셀룰로오스로 개질된 것, 실란화된 나노셀룰로오스와의 조합으로 기계적 강도는 물론 내열 내노화성을 극대화할 수 있으며, 장기적으로 안정적인 물성을 확보할 수 있어 신뢰성 및 내구성을 증진시킬 수 있는 특성을 가진다.
상기 폴리올레핀은 기계적, 열적 특성의 확보 및 성형가공 측면에서 바람직하게는 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀은 당업분야에서 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중량평균분자량이 100,000 내지 500,000g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 200,000g/mol 인 것일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 물성 구현 측면에서 유리하고, 구체적으로 내구성, 내열성 및 내충격성이 우수한 효과를 가진다.
본 발명에 따른 복합소재 조성물은 그 함량 범위가 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 조절 가능하나, 바람직하게는 리그닌 중합체 10 내지 30중량%, 나노셀룰로오스 10 내지 30중량% 및 폴리올레핀 60 내지 80중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 기계적 및 열적 특성의 극대화뿐만 아니라 목적하는 물성의 밸런스를 구현할 수 있는 특성을 가진다.
본 발명에 따른 복합소재 조성물은 섬유 및 무기입자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 보강재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 보강재는 그 함량 범위가 본 발명의 목적을 달성하는 범위 내에서 조절 가능하며, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20중량% 포함될 수 있다.
상기 섬유는 유리섬유 및 카본섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 유리섬유는 그 형태 및 종류에 있어 당업분야에서 공지된 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 일예로, 상기 유리섬유는 단면이 원의 형태를 가지거나 판상형인 것을 사용될 수 있다. 상기 단면이 원의 형태를 가진 유리섬유는 바람직하게는 직경이 1 내지 20 ㎛, 길이가 1 내지 5 mm인 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 판상형의 유리섬유는 바람직하게는 종횡비가 1 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8인 것을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위를 만족하는 경우 성형 가공측면에서 유리하고 인장강도, 충격강도, 굴곡탄성율의 기계적 물성은 물론 열 변형 온도 등의 내열성을 향상시킬 수 있는 특성을 가진다.
상기 카본섬유는 당업분야에서 공지된 것이면 제한 없이 사용될 수 있다. 일예로 상기 카본섬유는 PAN계 또는 피치(pitch)계로부터 제조된 것일 수 있다. 상기 카본섬유는 크게 제한되는 것은 아니지만, 평균직경이 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 또한, 분산성을 높이기 위하여 표면이 처리된 것을 사용할 수 있으며, 처리 성분은 크게 제한되지 않는다.
상기 무기입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 탄산칼슘, 탄산바륨, 카올리나이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 테트라실리릭마이카 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티타늄 및 몬모릴로나이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명은 목적을 달성하는 범위 내에서 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 열안정제, 활제, 염료, 안료, 항균제, 가공조제, 정전기방지제 및 자외선안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 당업분야에서 사용되는 것이라면 크게 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명은 상술한 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 일예로, 상기의 복합소재 조성물은 일반 사출기에서 시편 혹은 부품 사출 성형되어 성형품으로 제공된다. 구체적으로 도어 트림, 도어 판넬, 필라 트림, 시트 백 및 콘솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 자동차 부품을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 전기전자부품 등의 케이스, 하우징 등을 포함하여 다양한 형상의 성형품에 적용될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 복합소재 조성물 가공의 일 양태는 160 내지 210℃, 바람직하게는 170 내지 200℃의 온도범위에서 용융 및 혼련하면서 압출기 믹싱 헤드 혹은 사이드 피딩 장치를 이용하여 복합소재를 제조하는 것일 수 있다. 또한, 연속 니더 장치를 사용하여 제조되는 것을 포함하며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 이때, 가공 온도가 상기 범위를 벗어나면 충분한 교반 및 혼합이 이루어지지 않거나 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 성형품은 인장강도가 18 MPa 이상, 구체적으로 18 내지 30 MPa, 보다 구체적으로는 20 내지 28 MPa인 것일 수 있으며, 충격강도가 44 J/m 이상, 구체적으로 44 내지 80 J/m, 보다 구체적으로는 50 내지 75 J/m인 것일 수 있으며, 굴곡탄성률이 1,900 MPa 이상, 구체적으로 1,900 내지 3,000 MPa, 보다 구체적으로 2,000 내지 2,950 MPa인 것일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물 및 상기 복합소재 조성물로부터 제조된 성형품에 대한 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(평가)
(1) 인장강도 : ASTM D638에 의거하여 만능시험기(Instron 4476)를 이용하여 측정하였다.
(2) 굴곡탄성율 : ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
(3) 아이조드 충격강도 : ASTM D256에 의거하여 1/4″두께의 노치(notched) 조건에서 측정하였다.
(4) 열변형온도(HDT) : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
(5) 내열사이클: MS210-05-B 규격에 Type B로 분석을 실시하였다. 이때, 챔버 최고온도는 표면온도 100℃, 분위기 온도 80℃로 설정하여 3 사이클로 분석을 실시하고, 시편의 외관을 관찰하여 이상여부를 분석하였다. 외관에 이상이 없는 경우 ○, 그렇지 못한 경우는 ×로 표기하였다.
(6) 내열노화특성: MS210-05-B 규격에 따라 시편을 80℃로 설정한 챔버에 300 시간 동안 노출시켜 시편의 뒤틀림, 균열 및 변형이 있는 외관 이상여부를 분석하였다. 외관에 이상이 없는 경우 ○, 그렇지 못한 경우는 ×로 표기하였다.
(7) 내충격성(MS210-05-B): MS210-05-B 규격에 따라 시편을 각 면대로, 1m 높이에서 평행한 철판에 자유낙하 시켜, 외관에 크랙 및 변형이 발생하는지를 분석하였다. 외관에 이상이 없는 경우 ○, 그렇지 못한 경우는 ×로 표기하였다.
(실시예 1)
펄프 제조 공정 중 40% 농축 흑액으로부터 추출된 리그닌 중합체(Mw=~40,000, MI(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg)가 15g/10min) 20 중량%, 펄프 소재로부터 기계적 방법을 통하여 수득한 평균 직경이 50 nm, 종횡비가 80인 나노셀룰로오스 20 중량% 및 폴리프로필렌(중량평균분자량 150,000 g/mol, MI 10 g/10min) 60 중량%을 함유한 복합소재 조성물을 이축압출기(twin extruder)를 이용하여 혼련 압출하였다. 이때, 압출기의 온도는 호퍼에서 다이 순으로 170~190℃의 조건으로 설정하였다. 이후, 사출기(형체력 10 톤)를 사용하여 온도조건은 호퍼부에서 노즐 순으로 160/180/190/170℃로, 사출압력은 500 ㎏/㎠로 조절하고 보압 시간을 충분히 주면서 시편을 제조하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 따른 조성물에서 보강재로 유리섬유(종횡비 4인 판상형, Nittobo CSG 3PA-820)를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 3)
실시예 1에 따른 조성물에서 보강재로 카본섬유(MWCNT, CNT(주)의 Cube-120, 평균직경 30nm, 평균길이 15㎛)를 더 포함하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 4)
실시예 1에 따른 조성물에서 나노셀룰로오스 대신에 실란화합물로 개질된 나노셀룰로오스를 사용하고, 폴리프로필렌으로 무수말레산으로 그래프팅된 폴리프로필렌(MAH-g-PP, Cas No. 25722-45-6, Sigma Aldrich)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 상기 실란화합물로 개질된 나노셀룰로오스는 실시예 1에 따른 나노셀룰로오스를 3-아미노프로필-트리에톡시실란(Sigma Aldrich) 20g을 아세트산에 분산시킨 분산액에 넣은 후 4시간 동안 교반한 후, 고형물을 여과하여 수득한 후 수세 및 건조(120℃, 12hr)하여 분말 형태로 얻은 것을 사용하였다.
(실시예 5)
실시예 1에 따른 조성물에서 리그닌 중합체의 함량을 20 중량%에서 5 중량%로, 나노셀룰로오스의 함량을 20 중량%에서 35 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 6)
실시예 1에 따른 조성물에서 리그닌 중합체의 함량을 20 중량%에서 35 중량%로, 나노셀룰로오스의 함량을 20 중량%에서 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(실시예 7)
실시예 1에 따른 조성물에서 나노셀룰로오스로 카르복시기 함량이 6.0 mmol/g 인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 1)
리그닌 중합체를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 2)
나노셀룰로오스를 넣지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 3)
리그닌 중합체로 MI(230℃, 2.16kg)가 22g/10min을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(비교예 4)
TGA 분석에 따른 20중량%의 감량 온도가 115℃인 리그닌 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 충격강도
(J/m)		 굴곡탄성률
(MPa)		 인장강도
(MPa)		 열변형온도
(℃)		 내열사이클 내열노화 내충격성
실시예 1 61 2,650 20.9 107.6 ○ ○ ○
실시예 2 65 2,780 24.3 108.8 ○ ○ ○
실시예 3 67 2,840 25.6 109.5 ○ ○ ○
실시예 4 70 2,910 26.5 110.0 ○ ○ ○
실시예 5 57 2,100 19.1 100.2 ○ ○ ○
실시예 6 56 2,000 18.4 100.3 ○ ○ ○
실시예 7 55 2,300 18.2 100.1 ○ ○ ○
비교예 1 36 1,160 14.5 98.8 × × ×
비교예 2 41 1,380 15.2 99.2 × × ×
비교예 3 43 1,640 16.0 100.2 ○ × ×
비교예 4 43 1,830 16.1 98.5 ○ × ○
상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4는 충격강도, 인장강도 및 굴곡탄성률의 기계적 물성이 매우 높게 나타났으며, 열변형온도도 높아 내열 특성이 우수한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다. 실시예 5 내지 7은 기계적 강도 및 내열 특성이 다소 저하되었으나, 자동차 부품 인증 기준을 모두 충족시키는 물성을 가지는 것이였다. 반면, 비교예 1 내지 4는 충격강도, 인장강도 및 굴곡탄성률이 현저히 떨어졌으며, 내열 특성도 저하되었다. 또한, 내열사이클, 내열노화 및 내충격성의 시험 결과 업계 요구를 만족하는 수준에 이르지 못하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 용융흐름지수(230℃, 2.16kg)가 0.2 내지 20 g/10min이고, 열중량분석에 따른 20중량% 감량 온도가 120℃ 이상인 리그닌 중합체,
    평균 직경이 10 내지 300nm이며, 카르복시기 함량이 1 내지 5 mmmol/g인 셀룰로오스 나노섬유 및
    폴리올레핀
    을 포함하는 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리그닌 중합체는 리그닌과 락톤의 공중합체인 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 무수말레산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 불포화 카르본산 또는 그 유도체가 그래프트된 것인 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 복합소재 조성물은 리그닌 중합체 10 내지 30중량%, 셀룰로오스 나노섬유 10 내지 30중량% 및 폴리올레핀 60 내지 80중량%를 포함하는 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 복합소재 조성물은 섬유 및 무기입자 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 보강재를 더 포함하는 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 섬유는 유리섬유 및 카본섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기입자는 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화티타늄, 탄산칼슘, 탄산바륨, 카올리나이트, 탈크, 몬모릴로나이트, 테트라실리릭마이카 및 파이로필라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 난연제, 산화방지제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 열안정제, 활제, 안료, 항균제, 가공조제, 정전기방지제 및 자외선안정제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 리그닌-셀룰로오스 나노섬유-올레핀계 복합소재 조성물.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제9항 중에서 선택되는 어느 한 항의 리그닌-셀룰로오스-올레핀계 복합소재 조성물로부터 제조된 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 인장강도 18 MPa 이상, 충격강도 44 J/m 이상 및 굴곡탄성률1,900 MPa 이상인 성형품.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 도어 트림, 도어 판넬, 필라 트림, 시트 백 및 콘솔로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 자동차 부속품인 성형품.
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